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Verwendung von Organometallverbindungen des Antimons zum Herstellen
von klebfrei an der Luft härtenden Überzügen und Formkörpern Es ist bekannt, Formkörper
und Überzüge durch Polymerisation ungesättigter, linearer Polyester und/ oder niedermolekularer,
räumlich verzweigter, ungesättigter Mischester mit monomeren, anpolymerisierbaren
ungesättigten Verbindungen herzustellen. Desgleichen ist es bekannt, die Flammwidrigkeit
derartiger Forinkörper oder Überzüge dadurch zu verbessern, daß den Polyesterharzen
halogenhaltige Komponenten, wie z. B. Tetrachlorphthalsäure, HET-Säure, Chlormaleinsäure,
einkondensiert werden.
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Es ist weiterhin bekannt, daß diese ungesättigten Polyesterharze oder
ungesättigten Mischester bei Aushärtung unter Zutritt von Luftsauerstoff klebrige
Oberflächen ergeben und diese daher abgedeckt werden müssen bzw. die Härtung zweckmäßig
in Gegenwart inerter Gase vorgenommen wird.
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Es sind verschiedene Methoden bekannt, um diesen Übelstand auszuschalten
und klebfreie Lackaufstriche zu erhalten. So werden z. B. den Polyesterharzen geringe
Mengen paraffinartiger Stoffe zugesetzt (deutsche Patentschrift 948 816;
britische Patentschrift 713 332), die aufschwimmen und die Oberfläche abdecken.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß infolge des Paraffingehaltes die Haftung
derartiger Überzüge auf dem Untergrund oft nicht ausreicht und daß die Oberflächen
nachgeschliffen und poliert werden müssen, um Glanz zu erhalten.
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Weiterhin gibt es Methoden, die Lufttrocknung zu verbessern, z. B.
indem Dialkohole verwendet werden, bei denen die OH-Gruppen auf verschiedene Ringe
eines kondensierten Ringsystems verteilt sind (deutsche Patentschrift
953 117) oder hydrierte Bisphenole verwendet werden (deutsche Auslegeschrift
1008 435). Die so hergestellten Polyesterlacke ergeben jedoch verhältnismäßig
weiche Oberflächen, die nicht in allen Fällen den gestellten Anforderungen entsprechen.
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Weiterhin ist es bekannt, den Polyesterharzen Alkydharze mit trocknenden
Fettsäuren zuzusetzen, um die Oberflächentrocknung zu verbessern. Bei größeren Zusätzen
ist jedoch die Verträglichkeit schlecht, auch werden die Oberflächen zu weich.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Verwendung von 2 bis 100/" bezogen
auf die Gesamtmasse, gegebenenfalls halogenhaltige Organometallverbindungen des
Antimons mit der allgemeinen Formel
worin R' = Aryl-, Aralkylgruppe oder Halogenatom, R" und R... = Aryl-
oder Aralkylgruppe bedeuten, klebfrei an der Luft härtende Überzüge oder Formkörper
aus Polyesterharzmassen, die aus hnearen, ungesättigten, gegebenfalls halogenhaltigen
Polyestern und/oder niedermolekularen, räumlich verzweigten, ungesättigten, gegebenenfalls
halogenhaltigen Mischestern, anpolymerisierbaren monomeren, ungesättigten, organischen
Verbindungen, üblichen Polymerisationskatalysatoren sowie gegebenenfalls bekannten
Beschleunigern bestehen, erhält.
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Die beanspruchten Antimonverbindungen haben die Eigenschaft, Luftsauerstoff
zu absorbieren, wobei das Antimon von der dreiwertigen Stufe in die fünfwertige
Stufe übergeht. Da Luftsauerstoff bekanntlich die Polymerisation der ungesättigten
Polyesterharze und Mischester an der Oberfläche stört und damit die Klebrigkeit
bedingt, werden durch Zusatz der genannten Antimonverbindungen, die farblos und
transparent in den Harzen löslich sind und auch bei der Polymerisation nicht ausfallen,
klebfreie Oberflächen erhalten.
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Besonders geeignet ist das Triphenylstibin.
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Die Antimonverbindungen werden der Polymerisationsmischung in Mengen
von 2 bis 100/" vorzugsweise 3 bis 501, zugesetzt.
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Der Zusatz von Antimonverbindungen mit organischen Gruppen zu halogenhaltigen
ungesättigten Polyesterharzen ist aus der französischen Patentschrift
1 157 208 bereits bekannt. Der Zusatz von organischen Antimonverbindungen
bewirkt in diesem Falle eine
Verstärkung der flammhemmenden Wirkung.
Daß bei der Verwendung von dreiwertigen Antimonverbindungen auch klebfreie Oberflächen
erhalten werden können, wurde nicht erkannt, vielmehr wird von der Verwendung dreiwertiger
Anthnonverbindungen wegen der inhibierenden Wirkung, sogar abgeraten.
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Das erfindungsgemäß vorzugsweise verwendete Triphenylstibin hat beispielsweise
nach der USA.-Patentschrift 2 314 466 die Eigenschaft, inhibierend auf Radikalkettenpolymerisation
zu wirken. Auch bei der Härtung von ungesättigten Polyestern und Mischestern macht
sich diese Eigenschaft bemerkbar, und es ist erforderlich, die Inhibierung durch
erhöhten Zusatz von Polymerisationskatalysatoren auszugleichen.
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Die flammwidrige Einstellung von Thermoplasten durch Verkneten bzw.
Verpressen mit z. B. Chlorparaffinen und Triphenylstibin ist aus der USA.-Patentschrift
2 664 411 bekannt. Ebenso ist es bekannt, durch Zusatz von ungesättigten organischen,
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gebenenfalls partiell acylierten Antimonalkoholaten, oder Zusatz von Estern
der antimonigen Säure fiammwidrige Harze herzustellen. Durch die genannten Zusätze
wird jedoch nicht erreicht, daß klebfreie Oberflächen erhalten werden.
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Die Polymerisation kann in bekannter Weise je
nach Wahl der
Komponenten mit oder ohne Anwendung von Druck und bei niederen Temperaturen, vorzugsweise
bei Temperaturen von 18 bis 25'C, oder bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise
bei Temperaturen von 80 bis 150'C, durchgeführt werden. Wird unter
Druck gearbeitet, so können erfindungsgemäß beispielsweise Drücke von
1 bis 10 kg/cm2 in Frage kommen.
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Das Verfahren sei an folgenden Beispielen erläutert: Beispiel
1
In lOOg einer ungesättigten Polyesterharzmasse, die aus einer Mischung von
70"/, eines linearen Polyesters, der aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid,
1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,2 Mol 1,2-Propylenglykol in üblicher Weise
unter Zusatz von 0, 111/0 Hydrochinon als Stabilisator hergestellt wurde,
und 30 0/, Monostyrol, stabilisiertmit0,01 0/,tert.-Butylcatchol, besteht,
werden 5 g Triphenylstibin eingerührt und die klare Lösung mit
3 g handelsüblichem Methyläthylketonhydroperoxyd (400/,ig in Weichmacher
gelöst) und 0,3 g einer 10/, aktives Cobalt enthaltenden Co-Oetoat-Lösung
versetzt. Die Lösung wird in Formen gegossen. Die Masse geliert innerhalb einer
Viertelstunde bei Raumtemperatur, die Oberfläche ist innerhalb einer halben Stunde
staubtrocken und nach völliger Durchhärtung des Harzes nicht klebrig -und kratzfest.
Beispiel 2 In 100 g einer Polyesterharzmasse, die.aus einer Mischung von
700/, eines linearen Polyesters, der aus 1,5 Mol Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,7 Mol 1,2-Propylenglykol in üblicher
Weise unter Zusatz von 0, 1 "/, Hydrochinon als Stabilisator hergestellt
wurde, und 300/, Monostyrol, stabilisiert mit 0,010/, tert.-Butylbrenzeatechin,
besteht, werden -4 g handelsübliches Triphenüstibin eingerührt und die klare
Lösung mit 8 g handelsüblicher 500/,iger Benzoylperoxydpaste und 0,4
g Dimethylanüin versetzt.
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Ein damit hergestellter Lackaufstrich ist bei gewöhnlicher Temperatur
bereits nach-"/, Stunde staubtrocken und härtet innerhalb von mehreren Stunden zu
einem transparenten, klebfreien, harten Film. Die Durchhärtung kann durch Erwärmen
noch beschleunigt werden.
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Beispiel 3
In einer Mischung von 50 g der im Beispiel
2 beschriebenen Polyesterharzmasse und 50 g einer Mischung, die aus
35 g eines räumlich verzweigten Mischesters, der aus 1 Mol Pentaerythrit,
2 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 4,1 Mol n-Heptanol
aufgebaut ist, und 15 g Monostyrol, stabilisiert wie oben, besteht, werden
4 g Triphenylstibin gelöst und die Mischung mit 8 g
äandelsüblicher
500/,iger Benzoylperoxydpaste und ),6 g Dimethylanilin versetzt und auf Glas-
oder Blechplatten gestrichen. Der Aufstrich geliert innerialb weniger Minuten und
ist bei gewöhnlicher Femperatur innerhalb 1 Stunde staubtrocken. Er iärtet
langsam bei gewöhnlicher Temperatur. Die Durchhärtung kann durch Erwärmen auf
100 bis 120'C innerhalb 1/2 bis 1 Stunde erreicht werden. Es -esultiert
ein klarer, heller, harter Lackfilm. Beispiel 4 In lOOg einer Polyesterharzmasse,
die aus einer Mischung von 65 g eines linearen ungesättigten Polyp. esters
mit der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung und 35 g Monostyrol, stabilisiert
mit 0,010/0 p-Tertiärbutylbrenzeatechin, besteht, werden 5 g Diphenylehlorstibin
eingerührt. (Man erhält Dipheilylchlorstibin in bekannter Weise durch Umsetzen von
Triphenylstibin mit siedender methanolischer Chlorwasserstoffsäure.) Die klare Harzmasse
wird mit 8 g
handelsüblicher 500/0iger Benzoylperoxydpaste und 0,4
g Dimethylanilin versetzt.
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Die Polyesterharzmasse wird auf mit Nußbaum furnierte Sperrholzplatten
aufgetragen. Der Anstrich ist bei Raumtemperatur nach 20 bis 30 Minuten staubtrocken
und nach einigen Stunden mit klebfreier Oberfläche ausgehärtet. Die Beschichtung
kann gegebenenfalls geschliffen und poliert werden.