Durch die deutschen Auslegeschriften 1 297 269 und 1 694 149 sind Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen beschrieben, die Benzoinäther und Metallbeschleuniger bzw. Benzoinäther sekundärer Alkohole und gegebenenfalls zusätzlich einen Peroxidkatalysator oder/und saure Ester der Phosphorsäure oder/und einen Metallbeschleuniger enthalten.
Die sich ergebenden Systeme lassen sich sowohl durch die Einwirkung energiereicher Strahlung von z.B. Quecksilberhochdrucklampen härten als auch durch die Einwirkung von weniger energiereichen Strahlen, z.B. unter der superaktinischen Strahlung von Leuchtstofflampen, die einen Leuchtstoffbelag besitzen, der blauviolettes Licht und Strahlen im längerwelligen UV aussendet, z.B. im Bereich 3000 bis 5800 ,
Bei Verwendung dieser Benzoinäther als Sensibilisatoren ist die Fotopolymerisation von Mischungen ungesättigter Polyester mit ungesättigten Vinylverbindungen, wie Styrol, bei Raumtemperatur in verhältnismässig kurzer Zeit möglich.
Dabei ist ein Gehalt von Benzoinäthern von etwa 2 Gew. %, bezogen auf die Mischung, notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen. Diese Gemische zeigen aber nach der Bestrahlung unter Quecksilberhochdrucklampen eine intensive Gelbfärbung, die selbst nach Ablauf von mehreren Tagen nicht vollständig zurückgeht.
In der italienischen Patentschrift 839 021 sind bereits durch Bestrahlung aushärtbare ungesättigte Polyesterzubereitungen angegeben, die einen ungesättigten Polyester mit einer Hydroxylzahl von 55 bis 75, ein anpolymerisierbares Monomeres, eine Stabilisatorkombination aus 200 bis 800 Teilen pro Million eines Alkylphosphits oder Arylphosphits und 10 bis 50 Teilen pro Million eines Kupfersalzes organischer Säuren enthalten; hierzu werden 0,1 bis 5% Benzoin oder seine Alkyläther als Fotoinitiator verwendet. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 2500 bis 4000 Diese Polyesterzubereitungen zeigen verbesserte Dunkellagerstabilität, jedoch weisen sie keine verkürzte Aushärtungszeit gegenüber vergleichbaren anders stabilisierten Polyesterzubereitungen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen und Überzügen durch UV-Bestrahlung von härtbaren ungesättigten Polyesterzubereitungen in Form von Form-, Tränk-, erzugsmassen und dergleichen in mindestens vier Richtungen gemeinsam gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern, nämlich:
1) Die Dunkellagerstabilität der einsatzbereiten Form-, Tränk- und Überzugsmassen bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 600C ganz wesentlich zu verbessern.
2) Die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Durchführung des Verfahrens ganz wesentlich zu erhöhen, so dass die Bestrahlungszeit entsprechend abgekürzt werden kann.
3) Die Verfärbung der ausgehärteten Polyesterzubereitung durch Herabsetzen der verwendeten Sensibilisatorenkonzentration bei einer relativ kurzen Bestrahlungszeit zu verringern.
4) Bei Verwendung von solchen lufttrocknenden Polyesterharzen, die anteilig ,y-ungesättigte Ätheralkohole enthalten, bei der Lichthärtung eine klebfreie Oberfläche zu erzielen.
Diese Aufgaben werden in überraschender Weise dadurch gelöst, dass Benzoinäther in bestimmten Kombinationen mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen auf der Basis von stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze, die aus (l,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anyhdriden mit im molaren Überschuss eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten worden sind, und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren durch W-Bestrahlung nach der Formgebung, dadurch gekennzeichnet, dass als Fotoinitiator eine Gesamtkombination eingesetzt wird, bestehend aus: (a) 0,1-4 Gew.% Benzoinäthern primärer und/oder sekun därer Alkohole und (b) mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, bestehend aus:
: (b') 0,6-20 Gew. % organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel
EMI1.1
wobei Rl, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste Rl, R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein muss, und (ba) 0,05-2 Gew.
% organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel
EMI1.2
wobei Rl, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste Rl, R2 oder R3 ein aromatischer Rest sein muss, und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.
Bei Einsatz der Gesamtkombination, bestehend aus (a) und (b) ((b') und (b")), tritt überraschenderweise ein synergistischer Effekt auf, der extrem kurze Polymerisationszeiten bei der UV-Bestrahlung bedingt.
Die ausserordentlich hohe Reaktivität der eingesetzten Zubereitungen erlaubt es gegenüber den bekannten Zubereitungen bei vergleichbaren Härtungszeiten, den Gehalt an Benzoinäthern erheblich zu senken oder wahlweise bei vergleichbaren Gehalten von Benzoinäthern die Härtungszeiten erheblich zu verkürzen.
Die hohe Reaktivität der eingesetzten Zubereitungen erlaubt eine rasche Härtung dünner Schichten, insbesondere auch bei Einwirkung von ultravioletter und sichtbarer Strahlung vergleichsweise energiearmer Leuchtstofflampen mit einer Emission von etwa 3000-5800 A, dies ist besonders vorteilhaft bei der Lichthärtung von Überzügen auf Grundlage ungesättigter Polyesterharze.
Unter ungesättigten Polyesterharzen werden die üblichen Kondensationsprodukte verstanden, die aus (,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuss eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Poly kondensation erhalten werden. Als < t,(3-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure, sowie halogenierte Säuren wie beispielsweise Chlormaleinsäure.
Ein Teil der (l,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise o-, iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinölund Sojaölfettsäure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.
Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydrisiertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden.
Die auf diesen Rohstoffen aufgebauten ungesättigten Polyesterharze besitzen bekanntlich den Nachteil der Ausbildung einer klebrigen Oberfläche bei der Härtung in Gegenwart von Luftsauerstoff. Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesterharzes Wert gelegt wird, müssen ss,y-ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits sowie Diallyläther und die entsprechenden Methallyläther des Glycerins und Trimethyloläthans, -propans und Pentaerythrits.
Hierbei sind besonders brauchbar solche ss,y-ungesättigte Ätheralkohole, die mindestens zwei ss,y-ungesättigte Äthergruppen enthalten, wie Trimethylolpropandiallyläther, Trimethyloläthandiallyläther und Pentaerythrittriallyläther.
Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat.
Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat sowie Vinylacetat und Vinylpropionat.
Die Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon, in den bekannten Mengen stabilisiert.
Beispiele für die zu verwendenden Sensibilisatoren a) in der Gesamtkombination (a) und (b) ((b) und (b )) sind die Benzoin äther folgender Alkohole: Methanol, Äthanol, Propanol-l, Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Cyclohexanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Methyl- 1-pentanol, 2-Methylpentanol-3prim.- und sek.-Oktanol, 2-Äthylhexanol, n-Nonanol, n-Dodekanol, 6-Dodekanol, Lauryl-, Myristyl- Stearylalkohol, 2-Chlor-1-propanol, 3-Brom- 1-propanol; 2,2-Dichlor-1 -propanol, 1-Chlor-2-propanol, Abietylalkohol und Tetrahydro abietylalkohol.
Von den ätherartig gebundenen Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: (3,y-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Äthallylalkohol, Chlorallylalkohol, Crotylalkohol, Phenylallylalkohol, Methylvinylcarbinol, sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.
Die eingesetzten Zubereitungen enthalten die genannten Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 4 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,5 Gew. %, in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors (b) ((b) und (b')).
Als Ester der phosphorigen Säure (b), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen in Frage Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenylphosphit, Didecylphenylphosphit.
Als organische Derivate des Phosphins (b ), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen beispielsweise in Frage: Triphenylphosphin, Tri-p-toluylphosphin, Diphenyl-methyl-phosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Diphenyl-propyl-phosphin, Dimethyl-phenyl-phosphin, Diäthyl-phenyl-phosphin, Dipropyl-phenyl-phosphin, Divinyl-phenyl-phosphin, Divinyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Divinyl-p-bromphenyl-phosphin, Divinyl-p-toluyl-phosphin, Diallyl-phenyl-phosphin, Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Diallyl-p-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin.
Die Ester der phosphorigen Säure (b) werden in Mengen von 0,6 bis 20 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 0,6 bis 2 Gew. %, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Phosphinen (b") eingesetzt.
Die genannten Phosphine (b ) werden in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.4. bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Estern der phosphorigen Säure (b) eingesetzt. Die bevorzugtesten Gesamtkombinationen bestehen aus: Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole (a), Estern der phosphorigen Säure (b), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluylphosphit, und organischen Derivaten des Phosphins (b"), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluylphosphin.
Gegebenenfalls kann die Mitverwendung von üblichen Polymerisationsinitiatoren in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.tlc. bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind z.B.
tert .-Butylperbenzoatz Dicumylperoxid.
Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Azobisisobutyronitril.
Eine Mitverwendung von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat, Dimethylanilin, Acetessigsäureester, ist ebenfalls möglich.
Der Zusatz von UV-Absorbern als Lichtstabilisatoren der gehärteten Zubereitungen, wie Derivaten des Oxybenzophenons, der Salicylsäureester, des o-Oxyphenyl-benztriazols, in den üblichen Mengen zwischen 0,01 bis 0,4 Gew. % bedingt keine nennenswerte oder noch tragbare Verzögerung der Fotopolymerisation, obwohl die Absorption der UV-Absorber im Bereich der zur Fotopolymerisation benötigten langwelligen UV-Strahlung liegt.
Diese eingesetzten Form-, Tränk- und Uberzugsmassen besitzen im Vergleich zu den bekannten Massen bei bestimmten Kombinationen hervorragende Dunkel-Lagerstabilität und sind daher als stabile Einkomponentensysteme hervorragend geeignet.
Zur Prüfung der Dunkel-Lagerstabilität der eingesetzten Zubereitungen wurden 61 Gew.Teile eines auf übliche Weise mit 0,015 Gew. O/c Hydrochinon stabilisierten ungesättigten Polyesterharzes aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Mol Propandiol-1,2 mit 39 Gew.Teilen Styrol und entsprechend folgender Tabelle mit verschiedenen Gesamtkombinationen von (a) Benzoinäthyläther, (b') Triphenylphosphit und (b') Triphenylphosphin in styrolischer Lösung versetzt.
Tabelle 1
Dunkel-Lagerstabilität Benzoinäthyläther Triphenylphosphit Triphenylphosphin Dunkelin Gew.-Teilen, be- in Gew.-Teilen, be- in Gew.-Teilen, be- Lagerstazogen auf 110 Gew.- zogen auf 110 Gew.- zogen auf 110 Gew.- bilität Teile Mischung Teile Mischung Teile Mischung (600C) in Tagen 0,25 0,2 0,1 24 0,5 0,2 0,1 24 0,5 0,4 0,1 24 0,5 0,6 0,2 22
Die eingesetzten Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind zur Herstellung hochwertiger Lackierungen auf den verschiedensten Untergründen, wie Holz, holzähnlichen Werkstoffen, Metallen, sowie zur Fertigung von faserverstärkten Kunststoffteilen hervorragend geeignet. Bei der Anwendung auf dem Lackgebiet können die Zubereitungen unpigmentiert oder gefüllt bzw. pigmentiert zur Anwendung gelangen.
Bei der unpigmentierten Arbeitsweise zur Herstellung geschlossenporiger oder offenporiger Holzpolierlacke ist ein kombiniertes Härtungsverfahren vorteilhaft. Nach diesem Verfahren lässt man den Überzug unter Einwirkung vergleichsweise energiearmer Leuchtstofflampen vorgelieren, wobei im Falle der Verwendung von paraffinhaltigen Polyesterharzen sich eine gleichmässige Paraffin- bzw. Wachshaut ausbildet. Die Endaushärtung kann dann wahlweise entweder durch Bestrahlung mit Quecksilberhochdrucklampen bzw. Wärmezufuhr bzw. durch ein konventionelles Härtungsverfahren erfolgen, wobei im letzten Falle die eingesetzten Zubereitungen zusätzlich einen üblichen Beschleuniger, wie beispielsweise Kobaltoctoat, enthalten und auf einen Untergrund aufgebracht werden, der bereits mit einem Aktivgrund (Hauck, K.H., Zeitschrift Holz , 10, 28-31; (Febr. 1956)) versehen ist.
Im gefüllten bzw. pigmentierten Zustand eignen sich die eingesetzten Zubereitungen hervorragend zur Herstellung von Spachtelmassen, insbesondere sogenannten Walzspachteln, die dazu dienen, rauhe, porige Untergründe, wie Spanplatten, zu glätten. Als Füllstoffe zur Herstellung solcher Spachtelmassen sind naturgemäss nur solche Produkte geeignet, die eine ausreichende UV-Durchlässigkeit besitzen. Geeignete Füllstoffe stellen beispielsweise Asbeste, Talkum, Calciumsulfat, Glimmer, Leichtspat (Calciumsulfat), Bariumsulfat und hochdisperse Kieselsäure dar. Zur Einfärbung können sogenannte lasierende Pigmente bzw. Iösliche Farbstoffe Verwendung finden.
Zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfa serverstärkten, Kunststoffteilen unter Verwendung der eingesetzten Zubereitungen sind naturgemäss nur solche Verfahren geeignet, die eine Bestrahlung nach der Formgebung bzw. dem Laminierprozess gestatten. Als Beispiele seien genannt: das Handauflegeverfahren, die Auskleidung von Behältern und Rohren sowie die beidseitige Beschichtung von Span- und Tischlerplatten oder Sperrholz mit glasfaserverstärkten Laminaten zur Herstellung von so genannten Containerplatten. Als Verstärkungsmaterialien eignen sich alle üblichen Glasfasererzeugnisse, wie Matten, Rowings und Gewebequalitäten.
Nach Durchführung des Laminierprozesses, der nicht wie üblicherweise an eine begrenzte Verarbeitungszeit oder pot life gebunden ist, kann das Laminat durch energiearme UV-Strah- lung über einen längeren Zeitraum oder mit Hilfe von Quecksilberhochdrucklampen kurzfristig ausgehärtet werden.
Aufgrund ihrer sehr kurzen Härtungszeit eignen sich die Produkte für eine rationelle auf die Fliessbandmethode zugeschnittene Verarbeitungsmethode.
Mischung A:
100 Gew.Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.Teilen Styrol, mit 0,015 Gew. % Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1500 cP bei 20OC und einer Säurezahl von 28, werden zur Herstellung einer Überzugsmasse mit weiteren 10 Gew.Teilen Styrol verdünnt und mit 0,5 Gew.Teilen einer 10 gew. %igen Lösung von Paraffin (Schmp. 52-53oC) in Toluol versetzt.
Mischung B:
100 Gew.Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.Teilen Styrol, mit 0,014 Gew. % Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1100 cP bei 20OC und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer Überzugsmasse mit weiteren 10 Gew.Teilen Styrol verdünnt und mit 0,5 Gew.Teilen einer 10 gew.C/cigen Lösung von Paraffin (Schmp. 52-530C) in Toluol versetzt.
Vergleichsversuche 1-31:
Der Mischung A werden verschiedene Benzoinäther und Ester der phosphorigen Säure bzw. verschiedene Benzoinäther und Triphenylphosphin in den in der Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen beigemischt. Die so gewonnenen Lösungen giesst man in ca. 1 mm starker Schicht auf eine Glasplatte auf und belichtet mit der Strahlung einer UV-Lampe (EL-VAK.
LUMINOTEST, Elektro-Vakuum-GmbH, Berlin) im Abstand von 17 cm. Die Gelierzeiten sind in der Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsweise werden die unter gleichen Bedingungen ermittelten Gelierzeiten der phosphit- und phosphinfreien Abmischungen zusätzlich angegeben.
Vers.- Benzoinäther- Phosphiuusatz Tripbenylphos- Gelierzeit Nr. zusatz in Gew.- in Gew.-Teilen, phinzusatz in in sec
Teilen, bezogen bezogen auf Gew.-Teilen. be auf 110 Gew.-Teile 110 Gew.-Teile zogen auf 110
Mischung A Mischung A Gew.-Teile
Mischung A
1 0,5 Benzoinmethyläther - - 55
2 0,5 Benzoinmethyläther 0,6 Triphenylphosphit - 45
3 0,5 Benzoinmethyläther 0,8 Triphenylphosphit - 45
4 0,5 Benzoinmethyläther 1,0 Triphenylphosphit - 40
5 1,0 Benzoinmethyläther - - 35
6 1,0 Benzoinmethyläther 0,6 Triphenylphosphit - 32
7 1,0 Benzoinmethyläther 0,8 Triphenylphosphit - 30
8 1,0 Benzoinmethyläther 1,0 Triphenylphosphit - 30
9 0,5 Benzoinäthyläther - - 55 10 0,5 Benzoinäthyläther 0,6 Triphenylphosphit - 45 11 0,5 Benzoinäthyläther 0,8 Triphenylphosphit - 43 12 0,5 Benzoinäthyläther 1,0
Triphenylphosphit - 45 13 0,5 Benzoinäthyläther 5,0 Triphenylphosphit - 37 14 0,5 Benzoinäthyläther 10,0 Triphenylphosphit - 29 15 0,5 Benzoinäthyläther 20,0 Triphenylphosphit - 32 16 0,5 Benzoinäthyläther 0,6 Trisnonylphenylphosphit - 50 17 0,5 Benzoinmethyläther - 0,2 18 18 0,5 Benzoinmethyläther - 0,6 15 19 0,5 Benzoinmethyläther - 1,0 15 20 1,0 Benzoinmethyläther - 0,2 12 Vers.- Benzoinäther- Phosphitzusatz Triphenylphos- Gelierzeit Nr.
zusatz in Gew.- in Gew.-Teilen, phinzusatz in in sec
Teilen, bezogen bezogen auf Gew.-Teilen, be auf 110 Gew.-Teile 110 Gew.-Teile zogen auf 110
Mischung A Mischung A Gew.-Teile
Mischung A 21 1,0 BenzoiMlethyläther - 0,6 10/' 22 1,0 Benzoinmethyläther - 1,0 8" 23 0,25 Benzoinäthyläther - 0,2 40" 24 0,25 Benzoinäthyläther - 0,6 25" 25 0,25 Benzoinäthyläther - 1,0 20" 26 0,5 Benzoinäthyläther - 0,2 30" 27 0,5 Benzoinäthyläther - 0,6 20" 28 0,5 Benzoinäthyläther - 1,0 15" 29 1,0 Benzoinäthyläther - 0,2 18" 30 1,0 Benzoinäthyläther - 0,6 12" 31 1,0 Benzoinäthyläther - 1,0 9" Vergleichsversuche 32-34:
Der Mischung B werden Benzoinäthyläther und Triphenylphosphit bzw. Benzoinäthyläther und Triphenylphosphin in den in der Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen zugemischt.
Unter gleichen Bedingungen, wie bei den Vergleichsversuchen 1-31 angegeben, werden die in der Tabelle 3 angegebenen Gelierzeiten erreicht.
Tabelle 3 Vers. Benzoinäthyl- Triphenylphosphit Triphenylphos- Gelierzeit Nr. äther in Gew.- in Gew.-Teilen, phin in Gew.-Teilen, in sec
Teilen, bezogen bezogen auf 110 bezogen auf 110 auf 110 Gew.-Teile Gew.-Teile Gew.-Teile
Mischung B Mischung B Mischung B 32 0,5 - - 45 33 0,5 0,6 - 30 34 0,5 - 0,2 14
Beispiele 1-11
Der angegebenen Mischung A werden verschiedene Benzoinäther (a), Triphenylphosphit (b') und Triphenylphosphin (b") in den in der Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Belichtungsverhältnissen, wie bei den Vergleichsversuchen 1-31 angegeben, werden die in der Tabelle 4 angegebenen Gelierzeiten erreicht.
Tabelle 4 Beisp. Sensibilisator- Triphenylphos- Triphenylphos- Gelierzeit Nr. zusatz in Gew.- phitzusatz in phinzusatz in in sec
Teilen, bezogen Gew.-Teilen, be- Gew.-Teilen, be auf 110 Gew.-Teile zogen auf 110 zogen auf 110
Mischung A Gew.-Teile Gew.-Teile
Mischung A Mischung A
1 0,25 Benzoinmethyläther 0,2 0,1 45
2 0,25 Benzoinmethyläther 0,2 0,2 30
3 0,5 Benzoinmethyläther 0,2 0,1 30
4 0,5 Benzoinmethyläther 0,4 0,2 10
5 0,25 Benzoinäthyläther 0,2 0,1 30
6 0,25 Benzoinäthyläther 0,4 0,2 25
7 0,5 Benzoinäthyläther 0,2 0,1 16
8 0,5 Benzoinäthyläther 0,4 0,1 15
9 0,5 Benzoinäthyläther 0,4 0,2 10 10 0,5 Benzoinäthyläther 0,6 0,2 9 11 1,0 Benzoinäthyläther 0,4 0,4 5
Beispiele 12-13
Der angegebenen Mischung B werden Benzoinäthyläther (a), Triphenylphosphit (b;
;) und Triphenylphosphin (b'') in den in der Tabelle 5 angegebenen Konzentrationen zugemischt.
Unter gleichen Belichtungsverhältnissen, wie bei den Vergleichsversuchen 1;31 angegeben, werden die in der Tabelle 5 angegebenen Gelierzeiten erreicht.
Tabelle 5 Beispiel Benzoinäthyl- Triphenylphos- Triphenylphos- Gelierzeit Nr. äther in Gew.- phitzusatz in phinzusatz in in sec
Teilen, bezogen Gew.-Teilen, be- Gew.-Teilen, be auf 110 Gew.-Teile zogen auf 110 zogen auf 110
Mischung B Gew.-Teile Gew.-Teile
Mischung B Mischung B 12 0,5 0,2 0,1 17X 13 0,5 0,6 0,2 12
Beispiele 14-20
Der angegebenen Mischung A werden 0,5 Gew.Teile Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gew.Teile Triphenylphosphit (b') und 0,2 Gew.Teile Triphenylphosphin (b") sowie zusätzlich verschiedene konventionelle Polymerisationsinitiatoren bzw. Beschleuniger in den in der Tabelle 6 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Belichtungsverhältnissen, wie bei den Vergleichsversuchen 1-31 angegeben, werden die in Tabelle 6 angegebenen Gelierzeiten erreicht.
Tabelle 6 Beispiel Zusätze in Gew.-Teilen, bezogen Gelierzeit Nr. auf 110 Gew.-Teile Mischung A in sec 14 2 Methyläthylketonperoxid (50%ig) 35" 15 1 Benzoylperoxid-Paste (50%ig) 18" 16 1 Kobaltoctoat (6% Co) 23" 17 1 Zirkonoctat (6% Zr) 39" 18 2 Azobisisobutyronitril 16" 19 1 Acetessigester 16" 20 2 Dimethylanilin (10%ige Lösung) 31"
Beispiel 21
90 Gew.Teilen der angegebenen Mischung B werden 1.5 Gew.Teile Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gew.Teile Triphenylphosphit (b) und 0.2 Gew.Teile Triphenylphosphin (bs ) zugemischt.
Zur Herstellung einer Walzspachtelmasse werden in diese Zubereitung 15 Gew.Teile Monostyrol, 50 Gew.Teile Talkum, 25 Gew.Teile blanc fixe (Bariumsulfat), 80 Gew.Teile Leichtspat (Calciumsulfat) und 1 Gew.Teil hochdisperse Kieselsäure (Aerosil 380) eingearbeitet und in einer Schichtstärke von 250 lt auf eine Spanplatte aufgebracht. Nach einer Bestrahlungszeit von 30 sec in einem UV-Lichthärtungskanal (Firma Behnke KG. Hamburg) ist die Walzspachtelmasse ausgehärtet und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur schleifbar, ohne dass sich das verwendete Nasschleifpapier der Körnung 400 zusetzt.
Der UV-Lichthärtungskanal ist mit einem Hochdruckbrenner und zwei HTQ 7 Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern (Länge jeweils 755 mm, Durchmesser 12 mm, Abstand 15 cm voneinander) der Firma Philips ausgerüstet. Die Kühlung erfolgt durch Luft, der Bestrahlungsabstand beträgt 20 cm.
Beispiel 22
110 Gew.Teilen der angegebenen Mischung A, jedoch ohne Paraffinzusatz. werden 1,5 Gew.Teile Benzoinäthyläther (a),
0.6 Gew.Teile Triphenylphosphit (b) und 0,2 Gew.Teile Triphenylphosphin (b ) zugemischt. Mit dieser Zubereitung werden nacheinander zwei Glasfasermatten mit üblichem löslichen
Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Flächengewicht von 450 g/m2 auf eine Sperrholzplatte nach dem Handauflege verfahren auflaminiert. Nach erfolgter Durchtränkung der
Matten mit der vorstehend genannten Zubereitung wird das
Laminat mit einer transparenten Folie, die ein Trennmittel auf der Oberfläche enthält, abgedeckt und 150 sec unter den im
Beispiel 21 beschriebenen Quecksilberdampf-Hochdruckstrah lern bestrahlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur lässt sich die Folie abziehen.
Auf diese Weise erhält man eine fest haftende glasfaserverstärkte Beschichtung der Sperrholzplatte.
Beispiel 23
Durch Kondensation von 306 g Fumarsäure, 133 g Tetrahy drophthalsäureanhydrid, 368 g Diglykol und 113 g Pentaery thrittriallyläther in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon wird in bekannter Weise ein lufttrocknendes ungesättigtes Polyester harz hergestellt. Die Mischung von 65 Gew.Teilen dieses Polyesterharzes mit 35 Gew.Teilen Styrol besitzt eine Viskosität von ca. 700 cP bei 20OC und eine Säurezahl von 25.
Zur Herstellung einer Lacklösung werden 100 Gew.Teilen dieser Mischung 10 Gew.Teile Styrol, 1,5 Gew.Teile Benzoin äthyläther (a), 0,6 Gew.Teile Triphenylphosphit (b') und 0,2 Gew.Teile Triphenylphosphin (b") zugesetzt. In einer Filmstärke von 100 11 auf eine Glasplatte aufgezogen ergibt diese Lacklösung nach einer Bestrahlungsdauer von 30 sec unter den in Beispiel 21 beschriebenen Quecksilberdampf Hochdruckstrahlern und anschliessendem Abkühlen auf Raumtemperatur einen klebfreien, hochglänzenden Film.
Beispiele 24-31
Es wird entsprechend Beispiel 10 gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 5 Gew.Teilen weiterer mischpolymerisationsfähiger Vinylverbindungen, wie in Tabelle 7 angegeben, und 1,5 Gew.Teilen Benzoinisopropyläther anstelle des Benzoin äthyläthers (Gew.Teile bezogen auf 110 Gew.Teile Mischung A)
Tabelle 7
Bei- mischpolymerisationsfähige Gelier spiel Vinylverbindung zeit
Nr. in sec
24 Methylmethacrylat 20
25 Isobutylmethacrylat 17
26 Butylmethacrylat 17
27 Butandiol-l ,4-dimethacrylat 23
28 Triäthylenglykoldimethacrylat 17
29 Vinyltoluol 18
30 Chlorstyrol 16
31 p-tert.-Butylstyrol 18
Beispiel 32
110 Gew.Teilen der angegebenen Mischung B, jedoch ohne Paraffinzusatz, werden 1,5 Gew.Teile Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gew.Teile Triphenylphosphit (b') und 0,2 Gew.Teile Triphenylphosphin (b ) zugemischt.
Diese Mischung wird in einer Menge von 80 g/m2 auf eine geschliffene und gereinigte Sapelli-Mahagoni-Sperrholzplatte aufgebracht und 30 sec unter den im Beispiel 21 angegebenen Bedingungen bestrahlt.
Auf diese UV-Grundierung wird ein Polyester-Decklack, hergestellt aus 110 Gew.Teilen Mischung B (mit Paraffinzu satz), 1,5 Gew.Teilen Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gew.Teilen
Triphenylphosphit (b) und 0,2 Gew.Teilen Triphenylphosphin (b ), 0,75 Gew.Teilen Aerosil (HDK, Typ V 15), 0,3 Gew. Teilen Siliconöl PL (1 gew.%ig in Toluol), und 3,0 Gew. Teilen Butylacetat, in ca. 300 tt Nassfilmstärke aufgebracht und nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten mit superaktinischen Leuchtstofflampen (Philips, TL-M 120 W/o5 RS) im Abstand von 20 cm belichtet. Nach dem Ausschwimmen des Paraffins erfolgt innerhalb von 30 sec unter den im Beispiel 21 angegebenen Bedingungen die Endaushärtung. Nach dem Abkühlen wird die Beschichtung geschliffen und geschwabbelt.
Man erhält eine hochglänzende Lackierung von ausgezeichneter Füllkraft und hervorragender Haftung zum Untergrund.
Beispiel 33
Durch Kondensation von 750 g 1,2-Propandiol, 587 g Maleinsäureanhydrid und 578 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid wird in bekannter Weise ein selbstverlöschendes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt und mit 136 mg Hydrochinon und 68 mg p.tert.-Butylbrenzcatechin stabilsiert. Die Mischung von 65 Gew.Teilen dieses Polyesterharzes mit 25 Gew.Teilen Styrol und 10 Gew.Teilen Trichloräthylphosphat weist eine Viskosität von 1400 cP bei 20OC und eine Säurezahl von 28 auf.
100 Gew.Teilen dieser Mischung werden 1,5 Gew.Teile Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gew.Teile Triphenylphosphit (b) und 0,2 Gew.Teile Triphenylphosphin (b ) zugemischt. Mit dieser Zubereitung werden nacheinander zwei Glasfasermatten mit üblichem löslichen Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Flächengewicht von 450 g/m2 auf ein poliertes Aluminiumblech, dessen Oberfläche mit einem Trennmittel versehen ist, auflaminiert. Nach erfolgter Durchtränkung der Matten mit der vorstehend genannten Zubereitung wird das Laminat mit einer transparenten Folie, die mit einem Trennmittel auf der Oberfläche versehen ist, abgedeckt und 150 sec unter den im Beispiel 21 beschriebenen Quecksilberdampfhochdruckstrahlern bestrahlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur lässt sich die Folie abziehen und das Laminat von der Aluminiumplatte abtrennen.
Auf diese Weise wird eine schwerentflammbare und selbstverlöschende glasfaserverstärkte Platte guter Transparenz erhalten.
Beispiel 34
Es wird entsprechend Beispiel 21 gearbeitet, jedoch werden der Mischung B (ohne Paraffinzusatz) zusätzlich 20 Gew.Teile eines lufttrocknenden Polyesterharzes, wie beispielsweise in Beispiel 23 beschrieben, zugemischt. Eine derartige Walzspachtelmasse zeigt nach der Aushärtung eine verbesserte Schleifbarkeit, insbesondere Heisschleifbarkeit.
Beispiel 35
Es wird entsprechend Beispiel 32 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von Tri-p-toluyl-phosphin anstelle des Triphenylphosphins. Man erhält nach der Aushärtung eine hochglänzende Lackierung von ausgezeichneter Füllkraft und hervorragender Haftung zum Untergrund.
Beispiel 36
Es wird entsprechend Beispiel 21 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von Tri-p-toluyl-phosphit anstelle des Triphenylphosphits. Es wird nach der Aushärtung eine ausgezeichnete schleifbare Spachtelung erhalten.
Weitere Nachweise zum erzielten technischen Fortschritt
Prüfserie A (Erfindungsgemässe Arbeitsweise)
Aus der Beschichtungsmasse C wurde mit einem Anteil an 40 Gew. % Glasseidengewebe ein Laminat hergestellt und lichtpolymerisiert. Von dem erhaltenen lichtpolymerisierten Laminat wurde die Biegefestigkeit. die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit bestimmt. Es wurden folgende Werte erhalten:
Biegefestigkeit DIN 53 452 3150 Kp/cm2
Zugfestigkeit DIN 53 455 2920 Kp/ cm2
Schlagzähigkeit DIN 53 453 95 Kpcm/cm2
Prüfserie B (Nicht zum Stand der Technik gehörende Arbeitsweise)
In analoger Weise wurde ein weiteres lichtpolymerisiertes Vergleichslaminat hergestellt, bei dem jedoch in der Beschichtungsmasse C Triphenylphosphit und Triphenylphosphin weggelassen wurde.
Es wurden folgende Messwerte erhalten:
Biegefestigkeit DIN 53 452 3200 Kp/ cm2
Zugfestigkeit DIN 53 455 1850 Kp/ cm2
Schlagzähigkeit DIN 53 453 87 Kpcm/cm2
Prüfserie C (Arbeitsweise gemäss dem Stand der Technik)
In einem dritten Vergleich wurde die Beschichtungsmasse C, jedoch ohne einen Zusatz an Benzoinäthyläther, Triphenylphosphit und Triphenylphosphin in analoger Weise zur Herstellung eines Laminats verwendet.
Die Aushärtung der Beschichtungsmasse C geschah durch Zugabe von 2 Gew.Teilen Methyläthylketonperoxyd (50%) und 0,8 Gew.Teilen Kobaltbeschleuniger (1%). Nach der Kaltaushärtung wurde das erhaltene Laminat in der gleichen Weise geprüft und es wurden die folgenden Messwerte erhalten:
Biegefestigkeit DIN 53 452 2525 Kp/ cm2
Zugfestigkeit DIN 53 455 1290 Kp/ cm2
Schlagzähigkeit DIN 53 453 110 Kpcm/cm2
Ausserdem wurden alle Prüfplatten aus dem Laminat, um vergleichbare Werte zu erhalten, 2 Stunden bei 60 C getempert, wodurch sie homogenisiert wurden. Alle Messwerte sind Mittelwerte aus Messungen an je 10 Probestücken.
Diese Messwerte zeigen, dass die übliche klassische Kaltaushärtung mit Peroxyd und Beschleunigern niedrige Biegefestigkeit und niedrige Zugfestigkeit und relativ hohe Schlagzähigkeit liefert. Der hohe Wert für die Schlagzähigkeit ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass der Restmonomerengehalt in diesem Laminat in üblicher Weise wahrscheinlich höher liegt, als bei durch UV-Bestrahlung ausgehärtetem ungesättigten Polyester.
Deutlich ist zu ersehen, dass die Lichtaushärtung, wobei ein Benzoinäther allein (gemäss Prüfserie B) als Fotoinitiator verwendet wurde, gegenüber dem durch Kaltaushärtung gewonnenen Laminat (gemäss Prüfserie C) ganz erheblich verbesserte Werte in der Biegefestigkeit und in der Schlagzähigkeit liefert. während die Zugfestigkeit etwas herabgesetzt ist.
Ausserdem zeigen diese Untersuchungen, dass bei den lichtpolymerisierten Laminaten, bei denen als Fotoinitiator die Gesamtkombination aus Benzoinäthyläther, Triphenylphosphit und Triphenylphosphin (gemäss Prüfserie A) verwendet wurde. sehr gute Biegefestigkeiten und die höchste Zugfestigkeit erreicht wurde. Auch ist die Schlagzähigkeit gegenüber dem lichtpolymerisierten Polyester, der nur Benzoinäthyläther als Fotoinitiator allein enthält, deutlich verbessert.
Die Vergleichsuntersuchungen zeigen zusätzlich, dass durch die vorliegende Erfindung im lichtpolymerisierten Laminat unerwartete Verbesserungen in verschiedener Richtung erzielt werden.
Die in den vorstehenden Prüfserien verwendete Beschichtungsmasse C wurde wie folgt hergestellt.
Beschichtungsmasse C
100 Gew.Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3.08 Molen Propandiol-1.2,2) und 33 Gew.Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,014 Gew. % Hydrochinon, einer Viskosität von 1100 cP bei 20oC und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer Tränkmasse mit weiteren 5 Gew.Teilen Styrol verdünnt. Zur Herstellung eines fotopolymerisierbaren Gemisches werden 100 Gew.Teile der vorstehend aufgeführten Mischung 1,5 Gew.Teile Benzoinäthyläther, 0,6 Gew.Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.Teile Triphenylphosphin zugemischt.
In einer weiteren Prüfserie D und E wurden aus einem Polyesterharz (ohne Glasfaserverstärkung) Prüfstäbe angefertigt.
Zur Herstellung von Prüfplatten wurden 100 Gew.Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew. Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.Teilen Styrol, mit 0,014 Gew.% Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1100 cP bei 20 C und einer Säurezahl von 30, eingesetzt.
Prüfserie D Prüfplatte 1
Zur Herstellung der 1 cm dicken Prüfplatte 1 wurde das vorstehend genannte polymerisierbare Gemisch mit 2 Gew. Teilen Methyläthylketonperoxyd (50%) und 0,3 Gew.Teilen Kobaltoctoat (1 Gew. % Co-gehalt) versehen. Es wurde das Gemisch zwischen zwei Aluminiumplatten, die auf der Oberfläche mit einem Trennmittel versehen waren, angeordnet, ausgehärtet und 120 Minuten in einem Trockenschrank bei 100oC getempert. Aus dieser Platte wurden Prüfstäbe mit den Abmessungen 120 X 15 x 10 mm ausgeschnitten.
Prüfserie E Prüfplatte 2
Zur Herstellung der 1 cm dicken Prüfplatte 2 wurde das vorstehend genannte polymerisierbare Gemisch mit 1,5 Gew. Teilen Benzoinäthyläther, 0,6 Gew.Teilen Triphenylphosphit und 0,2 Gew.Teilen Triphenylphosphin versetzt und zwischen zwei Fensterglasscheiben (3 mm dick) eine Stunde der Mittagssonne bei wolkenlosem Himmel ausgesetzt, danach zusätzlich 15 Minuten von jeder Seite im UV-Lichthärtungskanal unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern nachgehärtet.
Aus dieser Platte wurden Prüfstäbe der vorstehend genannten Abmessungen geschnitten.
Die gemessenen mechanischen Werte gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Biegefestig- Elastizitäts- Schlagzähig keit nach DIN Modul DIN keit DIN
53 452 Kp/cm2 53 457 Kp/cm2 53 453 Kpcm/cm2 Prüfstäbe aus Prüfplatte 1 717 27 921 3,2 Prüfserie D Prüfstäbe aus Prüfplatte 2 839 30 253 5,1 Prüfserie E
Diese Untersuchungen zeigen, dass der nach der vorliegenden Erfindung erhaltene lichtpolymerisierte Polyesterkunststoff (gemäss Prüfserie E) im Vergleich zu einem durch Kaltaushärtung erhaltenen polymerisierten Polyesterkunststoff (gemäss Prüfserie D) deutlich erheblich verbesserte Werte in der Biegefestigkeit, im Elastizitäts-Modul und in der Schlagzähigkeit besitzt. Auch diese Ergebnisse stellen nicht voraussehbare überraschende Effekte dar.
Die vorstehenden Vergleichsuntersuchungen lassen auch darauf schliessen, dass die durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Lackierungen, Spachtelungen und anderen Überzügen ähnlich vorteilhafte Effekte liefern.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen auf der Basis von stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze, die aus t,(3-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuss eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten worden sind, und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren durch UV-Bestrahlung nach der Formgebung dadurch gekennzeichnet, dass als Fotoinitiator eine Gesamtkombination eingesetzt wird, bestehend aus: (a) 0,14 Gew. % Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole und (b) mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, bestehend aus:
: (b) 0,6-20 Gew. % organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel
EMI10.1
wobei Rl, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste Rl, R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein muss, und (b ) 0,05-2 Gew.
% organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel
EMI10.2
wobei Rl, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste Rl, R2 oder R3 ein aromatischer Rest sein muss und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren
Monomeren beziehen.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich net, dass als Polyesterharz ein lufttrocknendes Polyesterharz eingesetzt wird, welches Reste von (3,y-ungesättigten Ätheral koholen eingebaut enthält.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich net, dass die Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew. % in Kombination mit Verbindungen des dreiwertigen Phosphors (b) ((b) und (b )) eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass als Ester der phosphorigen Säure (b) Triphenylphos- phit, Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenylphosphit, Didecvlphenylphosphit einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Derivate des Phosphins (b )Triphenylphosphin, Tri-p-toluyl-phosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Diphenylpropylphosphin, Dimethyl-phenyl-phosphins Diäthyl-phenyl-phosphin, Dipropyl-phenyl-phosphin, Divinyl-phenyl-phosphin, Divinyl-p-methoxyphenyl-phosphin.
Divinyl-p-bromphenyl-phosphim Divinyl-p-toluyl-phosphin, Diallyl-phenyl-phosphin, Diallyl-p-methoxy-phenyl-phosphin, Diallyl-p-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester der phosphorigen Säure (b) in Mengen von 0,6-2,0 Gew.% - bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren - eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Gesamtkombination Benzoinäther primärer und oder sekundärer Alkohole (a), Ester der phosphorigen Säure (b ), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und oder Tri-p-toluyl-phosphit und organische Derivate des Phosphins (bS ), die nur aromatische Reste enthalten wie Triphenylund/oder Tri-p-toluylphosphin, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass geringe Mengen üblicher Beschleuniger wie Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat mit eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass UV-Absorber als Lichtstabilisatoren mit verwendet werden.
PATENTANSPRUCH II
Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I zur Herstellung hochwertiger Formkörper sowie zur Fertigung von faserverstärkten Kunststoffteilen.