Gegenstand des Hauptpatentes 534 705 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägmerungen, Uber- zügen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen auf der Basis von stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze, die aus a,fl-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuss eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten worden sind, und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren durch W-Bestrahlung nach der Formgebung, dadurch gekennzeichnet, dass als Fotoinitiator eine Gesamtkombination eingesetzt wird, bestehend aus:
: (a) 0,1 bis 4 Gew.-O/o Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole und (b) mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus: (b') 0,6 bis 20 Gew.-O/o organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel
EMI1.1
wobei Rr, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste Rl, R2 oder Rs immer ein aromatischer Rest sein muss,
und (b") 0,05 bis 2 Gew.O/o organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel
EMI1.2
wobei Rr, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 ein aromatischer Rest sein muss, und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens wurde nun gefunden, dass man anstelle der Benzoinäther von primären und/ oder sekundären Alkoholen mit ebenfalls gutem Erfolg Benzoinaryläther verwenden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen auf der Basis von stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze, die aus a,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren An- hydriden mit im molaren Überschuss eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten worden sind, und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren, durch W-Bestrahlung nach der Formgebung, dadurch gekennzeichnet, dass als Fotoinitiator eine Gesamtkombination eingesetzt wird, bestehend aus:
: (a) 0,1 bis 4 Gew.-0/o Benzoinaryläther der allgemeinen Formel
EMI1.3
wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet, und (b) mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors, bestehend aus: (b') 0,1 bis 20 Gew.-O/o organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel
EMI1.4
wobei Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein muss, und (b") 0,05 bis 2 Gew.-O/o organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel
EMI1.5
wobei R1,
R2 und Rs gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste Ri, R2 oder R3 ein aromatischer Rest sein muss, und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.
Als ungesättigte Polyesterharze kommen, wie im Hauptpatent Nr. 534 705 näher ausgeführt, die Kondensationsprodukte auf Grundlage a,ss-ungesättigter Dicarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten Dicarbonsäuren und gesättigten mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, gelöst in mischpolymerisationsfähigen Monomeren in Betracht, die bei der Lackanwendung üblicherweise mit Zusätzen von Wachs oder wachsartigen Stoffen oder Paraffin verarbeitet werden. Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesterharzes Wert gelegt wird, müssen ss,r-ungesättigte Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole mitverwendet werden.
Gegebenenfalls können auch Gemische von ungesättigten Polyesterharzen, die bei der Herstellung von Überzügen oder Lacken üblicherweise mit einem Wachs- oder Paraffinzusatz eingesetzt werden, mit ungesättigten Polyesterharzen, die lufttrocknende Eigenschaften besitzen, vorteilhaft eingesetzt werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens einzusetzenden ungesättigten Polyesterharze sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon und/oder Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert.
Beispiele für die in der Gesamtkombination (a) und (b) [(b') und (b") zu verwendenden Benzoinaryläther (a) sind die Benzoinäther des Phenols, 2-Kresols, 3-Kresols, 4-Kresols, 3,4-Dimethylphenols, 2,6-Diäthylphenols, 4-tert.-Butylphenols, 2-Methoxyphenols, 4-Methoxyphenols, 2-Chlorphenols, 4-Chlorphenols, 2,6-Dichlorphenols, 2,4,6-Trichlorphenols, Naphthols-(l), Naphthols-(2) und des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (Bisphenol A).
Die genannten Benzoinäther (a) werden einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 4 Gew.-O/o, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-O/o, in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors (b) [(13')und (13")J eingesetzt. Als Ester der phosphorigen Säure (b') kommen die im Hauptpatent Nr. 534 705 aufgeführten Phosphite einzeln oder im Gemisch in Betracht, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, wie beilspielsweise Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenylphosphit, Didecylphenylphosphit.
Die einzusetzenden Mengen an Estern der phosphorigen Säure (b') betragen sowohl für die Gesamtkombination des Hauptpatents als auch für die Kombination der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 20 Gew.-O/o, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.- /o bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren.
Als organische Derivate des Phosphins cm"), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen, wie im Hauptpatent Nr. 534 705 aufgeführt, einzeln oder im Gemisch beispielsweise in Frage: Triphenylphosphin, Tri-p-toluylphosphin, Diphenyl-methyl-phosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Diphenyl-propyl-phosphin, Dimethyl-phenyl-phosphin, Diäthyl-phenyl-phosphin, Dipropyl-phenyl-phosphin, Divinylphenyl-phosphin, Divinyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Divinylp-bromphenyl-phosphin, Divinyl-p-toluyl-phosphin, Diallylphenyl-phosphin, Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Diallylp-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin.
Die genannten Phosphine (b") sind in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, im Gemisch mit den genannten Benzoinaryläthern (a) und Estern der phosphorigen Säure (b') enthalten. Die bevorzugtesten Gesamtkombinationen bestehen aus: Benzoinaryläthern (a), Estern der phosphorigen Säure (b'), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl und/oder Tri-ptoluyl-phosphit, und organischen Derivaten des Phosphins (b"), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluylphosphin.
Wie in dem zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu verwendenden Zubereitungen des Hauptpatents Nr. 534 705 kann auch im vorliegenden Falle die Mitverwendung von üblichen Polymerisationsinitiatoren in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind z. B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid- Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Azobisisobuty ronitril.
Eine Mitverwendung von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltocoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat, Dimethylanilin, Acetessigsäureester, ist ebenfalls möglich.
Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Beschleunigern ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt. Es empfiehlt sich deshalb; in einem solchen Falle nach der sogenannten Aktivgrundmethode zu arbeiten.
Der Zusatz von UV-Absorbern als Lichtstabilisatoren der gehärteten Zubereitungen, wie Derivaten des Oxybenzophenons, der Salicylsäureester, des o-Oxyphenyl-benztriazols, in den üblichen Mengen zwischen 0,01 bis 0,4 Gew.-O/o bedingt keine nennenswerte oder noch tragbare Verzögerung der Fotopolymerisation, obwohl die Absorption der W-Absorber im Bereich der zur Fotopolymerisation benötigten langwelligen W-Strahlung liegt.
Diese einzusetzenden Form-, Tränk- und Überzugsmassen besitzen im Vergleich zu den bekannten Massen bei bestimmten Kombinationen hervorragende Dunkel-Lagerstabilität und sind daher als stabile Einkomponentensysteme hervorragend geeignet.
Weiterhin lassen sich sowohl mit der Gesamtkombination (a) und (b) [(b') und (b")] des Hauptpatents Nr. 534 705 als auch mit der in den härtbaren Zubereitungen enthaltenen Gesamtkombination (a) und (b) [(b') und (b")] der vorliegenden Erfindung in überraschender Weise auf sogenannten lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen aufgebaute Form-, Tränk- und Überzugsmassen durch Fotopolymerisation klebfrei aushärten. Nach dem Stand der Technik entstehen bei alleiniger Verwendung der Benzoinäther primärer und/oder sekundärer Alkohole und/oder Benzoinaryläthern bei der Fotopolymerisation auch von sogenannten lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen stets klebrige Oberflächen. Diese Erscheinung stand bisher einem praktischen Einsatz von lichthärtbaren lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen entgegen.
Die gleichzeitig dunkellagerstabilisierende wie auch bei der Einwirkung von Licht beschleunigende Wirkung der genannten Phosphite (b') in der Gesamtkombination (a) und (b) [(b') und (13")],ist insofern überraschend, als die Ester der phosphorigen Säure bei der konventionellen Härtung von ungesättigten Polyesterharzen mit Peroxiden schon in kleinen Mengen als starke Inhibitoren bekannt sind.
Als Strahlungsquellen zur Durchführung der Fotopolymerisation können natürliches Sonnenlicht oder künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 250 bis 500 m,u, vorzugsweise 300 bis 400 m,u liegt, verwendet werden. Geeignet sind z. B. Quecksilberdampf-, Xenon-, und Wolfram-Lampen.
Auch unter der ultravioletten und sichtbaren Strahlung von energiearmen Leuchtstofflampen mit einer Emission von 300 bis 580 m,u härten die erfindungsgemässen Massen rasch zu nahezu farblosen Form- und Überzugsteilen aus.
Die einzusetzenden Form-, Tränk- und Überzugsmassen lassen sich entsprechend dem Verfahren des Hauptpatents Nr.
534 705 zur Herstellung hochwertiger Lackierungen auf den verschiedensten Untergründen, wie Holz, holzähnlichen Werkstoffen, Metallen, sowie zur Fertigung von faserverstärkten Kunststoffteilen hervorragend einsetzen. Bei der Anwendung auf dem Lackgebiet können die Zubereitungen unpigmentiert oder gefüllt bzw. pigmentiert zur Anwendung gelangen. Bei der unpigmentierten Arbeitsweise zur Herstellung geschlossenporiger oder offenporiger Holzpolierlacke ist ein kombiniertes Härtungsverfahren vorteilhaft. Nach diesem Verfahren lässt man den Überzug unter Einwirkung vergleichweise energiearmer Leuchtstofflampen vorgelieren, wobei im Falle der Verwendung von paraffinhaltigen Polyesterharzen sich eine gleichmässige Paraffin- bzw. Wachshaut ausbildet. Die Endaushärtung kann dann wahlweise entweder durch Bestrahlung mit Quecksilberhochdrucklampen bzw.
Wärmezufuhr bzw. durch ein konventionelles Härtungsverfahren erfolgen, wobei im letzten Falle die einzusetzenden Zubereitungen zusätzlich einen üblichen Beschleuniger, wie beispielsweise Kobaltoctoat, enthalten und auf einen Untergrund aufgebracht werden, der bereits mit einem Aktivgrund (Hauck, K. H., Zeitschrift Holz , 10, 28-31; [Febr.
1956]) versehen ist.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung hochwertiger Lackierungen auf den verschiedensten Untergründen, wie Holz, holzähnlichen Werk- stoffen, Metallen sowie Kunststoffteilen der verschiedensten Art.
Im gefüllten bzw. pigmentierten Zustand eignen sich die einzusetzenden Zubereitungen hervorragend zur Herstellung von Spachtelmassen, insbesondere sogenannten Walzspachteln, die dazu dienen, rauhe, porige Untergründe, wie Spanplatten, zu glätten. Als Füllstoffe zur Herstellung solcher Spachtelmassen sind naturgemäss nur solche Produkte geeig net, die eine ausreichende Uv-Durchlässigkeit besitzen. Geeignete Füllstoffe stellen beispielsweise Asbeste, Talkum, Calciumsulfat, Glimmer, Leichtspat (Calciumsulfat), Bariumsulfat und hochdisperse Kieselsäure dar. Zur Einfärbung können sogenannte lasierende Pigmente bzw. lösliche Farbstoffe Verwendung finden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von Spachtelungen auf rauhen oder porigen Untergründen, insbesondere sogenannten Walzspachtelungen.
Zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten, Kunststoffteilen unter Verwendung der einzusetzenden Zubereitungen sind naturgemäss nur solche Verfahren geeignet, die eine Bestrahlung nach der Formgebung bzw. dem Laminierprozess gestatten. Als Beispiele seien genannt: das Handauflegeverfahren, die Auskleidung von Behältern und Rohren sowie die beidseitige Beschichtung von Span- und Tischlerplatten oder Sperrholz und glasfaserverstärkten Laminaten zur Herstellung von sogenannten Containerplatten. Als Verstärkungsmaterialien eignen sich alle üblichen Glasfasererzeugnisse, wie Matten, Rowings und Gewebequalitäten.
Nach Durchführung des Laminierprozesses, der nicht wie üblicherweise an eine begrenzte Verarbeitungszeit oder pot life gebunden ist, kann das Laminat durch energiearme Uv-Strahlung über einen längeren Zeitraum oder mit Hilfe von Quecksilberhochdrucklampen kurzfristig ausgehärtet werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten, Kunststoffteilen.
Schliesslich betrifft die Erfindung auch Formkörper, Imprägnierungen, Überzüge und dergleichen als Erzeugnis des Verfahrens gemäss der vorliegenden Anmeldung.
Aufgrund ihrer sehr kurzen Härtungszeit eignen sich die Produkte für eine rationelle, auf die Fliessbandmethode zugeschnittene Verarbeitungsmethode.
Beim Herstellen von Formteilen aus den erfindungsgemäss sensibilisierten Massen wirkt sich besonders vorteilhaft aus, dass die Massen durch entsprechend dosiertes Bestrahlen ohne nennenswerte Wärmetönung ausgehärtet werden können, wodurch auch grössere Formteile rissfrei erhalten werden. Bei Abwesenheit von Peroxyden und Metallbeschleunigern kann die Härtung gegebenenfalls auch durch Abdunkeln unterbrochen und nach einer Lagerung der so erhaltenen Vorpolymerisate zu beliebiger Zeit zu Ende geführt werden.
Beispiele 1 bis 4
100 Gew.-Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.-Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.-Teilen Styrol, mit 0,014 Gew.-O/o Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1100 cP bei 200 C und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer Überzugsmasse mit weiteren 10 Gew. Teilen Styrol verdünnt und mit 0,5 Gew.-Teilen einer 10 gew. obigen Lösung von Paraffin (Schmp. 52-530 C) in Toluol versetzt.
Dieser Mischung werden Benzoinphenyläther (a), Triphenylphosphit (b') und Triphenylphosphin (b") in den in der Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen beigemischt. Die so gewonnenen Lösungen giesst man in ca. 1 mm starker Schicht auf eine Glasplatte auf und belichtet mit der Strahlung einer Uv-Lampe (EL-VAK, Luminotest, Elektro-Vakuum-GmbH, Berlin) im Abstand von 17 cm. Die Gelierzeiten sind in der Tabelle 1 angegeben. Vergleichsweise werden die unter gleichen Bedingungen ermittelten Gelierzeiten der phosphit- und phosphinfreien Abmischungen zusätzlich angegeben.
Tabelle 1 Beispiel Sensibilisatorzusatz Triphenylphosphitzusatz Triphenylphosphinzusatz Gelierzeit
Nr. in Gew.-Teilen, bezogen in Gew.-Teilen, bezogen in Gew.-Teilen, bezogen in sec auf 110 Gew.-Teile der auf 110 Gew.-Teile der auf 110 Gew.-Teile der
Mischung Mischung Mischung
1 1,5 Benzoinphenyläther 0,6 0,2 54
2 1,5 Benzoinphenyläther 0,3 0,1 64
3 0,75 Benzoinphenyläther 0,6 0,2 60
4 0,75 Benzoinphenyläther 0,3 0,1 69
1,5 Benzoinphenyläther - - 110
0,75 Benzoinphenyläther zu zu 125
Eine entsprechend Beispiel 1 erhaltene Mischung wird als 400 , dicke Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht und mit superaktinischen Leuchtstofflampen (Philips TL-M 120 W/ 05 RS) solange belichtet, bis der Film geliert ist.
Nach einer zusätzlichen Bestrahlung von 45 Sek. in einem W-Lichthärtungskanal (Fa. Behnke KG, Hamburg) und anschliessendem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein ausgehärteter nahezu farbloser Film erhalten.
Beispiele 5 bis 7
Durch Kondensation von 306 g Fumarsäure, 133 g Tetra hydrophthalsäureanhydrid, 368 g Diglykol und 133 g Penta erythrittrialiylätjier in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon wird in bekannter Weise ein lufttrocknendes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt. Die Mischung von 65 Gew.-Teilen dieses Polyesterharzes mit 35 Gew.-Teilen Styrol besitzt eine Viskosität von ca. 700 cP bei 200 C und eine Säurezahl von 25.
Zur Herstellung einer Lacklösung werden 100 Gew.-Teilen dieser Mischung 10 Gew.-Teile Styrol zugesetzt.
Dieser Mischung werden Benzoinphenyläther (a), Triphenylphosphit (b') und Triphenylphosphin (b") in den in der Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen beigemischt. Bei Belichtung mit der W-Lampe (EL-VAK, Luminotest, Elektro Vakuum-GmbH, Berlin) werden die in der Tabelle 2 angegebenen Gelierzeiten erreicht. Vergleichsweise werden die unter gleichen Bedingungen ermittelten Gelierzeiten der phosphitund phosphinfreien Abmischungen zusätzlich angegeben.
Tabelle 2 Beispiel Sensibilisatorzusatz Triphenylphosphitzusatz Triphenylphosphinzusatz Gelierzeit
Nr. in Gew.-Teilen, bezogen in Gew.-Teilen, bezogen in Gew.-Teilen, bezogen in sec auf 110 Gew.-Teile der auf 110 Gew.-Teile der auf 110 Gew.-Teile der
Mischung Mischung Mischung
5 1,5 Benzoinphenyläther 0,6 0,2 15
6 1,5 Benzoinphenyläther 0,3 0,1 20
7 0,75 Benzoinphenyläther 0,6 0,2 17 1,5 Benzoinphenyläther - - > 180
0,75 Benzoinphenyläther > 180
In einer Filmstärke von 200," auf eine Glasplatte aufgezogen, ergibt eine Lacklösung entsprechend Beispiel 5 nach einer Bestrahlungsdauer von 30 sec in einem W-Lichthärtungskanal (Fa. Behnke KG, Hamburg) und anschliessendem Abkühlen auf Raumtemperatur einen klebfreien, hochglänzenden Film.
Der W-Lichthärtungskanal (Fa. Behnke KG, Hamburg) ist mit einem Hochdruckbrenner und zwei HTQ 7 Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern (Länge jeweils 755 mm, Durchmesser 12 mm, Abstand 15 cm voneinander) der Firma Philips ausgerüstet. Die Kühlung erfolgt durch Luft, der Bestrahlungsabstand beträgt 20 cm.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen auf der Basis von stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze, die aus a,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren tSber- schuss eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten worden sind, und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren, durch UV- Bestrahlung nach der Formgebung, dadurch gekennzeichnet, dass als Fotoinitiator eine Gesamtkombination eingesetzt wird, bestehend aus:
: (a) 0,1 bis 4 Gew.-O/o Benzoinaryläther der allgemeinen Formel
EMI4.1
wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet, und (b) mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, bestehend aus: (b') 0,1 bis 20 Gew.-O/o organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel
EMI4.2
wobei Rt, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste R:
:L, R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein muss, und (b") 0,05 bis 2 Gew.-o/0 organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel
EMI4.3
wobei Rt, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 ein aromatischer Rest sein muss, und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyesterharz ein lufttrocknendes Polyesterharz eingesetzt wird, welches Reste von B,y-ungesättigten Ätheralkoholen eingebaut enthält.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 1,5 Gew.-O/o, in Kombination mit Verbindungen des dreiwertigen Phosphors (b) [(b') und (b")] eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ester der phosphorigen Säure (b'), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenylphosphit, Didecylphenylphosphit einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Derivate des Phosphins (b"), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, Triphenylphosphin, Tri-p-toluyl-phosphin, Diphenyl-methyl-phosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Diphenyl-propyl-phosphin, Dimethyl-phenyl-phosphin, Diäthyl-phenyl-phosphin, Dipropylphenyl-phosphin, Divinyl-phenyl-phosphin, Divinyl-pmethoxyphenyl-phosphin, Divinyl-p-bromphenyl-phosphin, Divinyl-p-toluyl-phosphin, Diallyl-phenyl-phosphin, Diallylp-methoxyphenyl-phosphin, Diallyl-p-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester der phosphorigen Säure (b') in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Fotoinitiatoren Gesamtkombinationen bestehend aus Benzoinaryläthern (a), Estern der phosphorigen Säure (b'), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphe
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The subject of the main patent 534 705 is a process for the production of moldings, impregnations, coatings from preparations curable by UV radiation based on stabilized mixtures of unsaturated polyester resins made from α, α-unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides with in the molar Excess polyhydric alcohols used have been obtained by polycondensation, and polymerizable, monomeric compounds and photoinitiators by UV irradiation after shaping, characterized in that a total combination is used as photoinitiator, consisting of:
: (a) 0.1 to 4% by weight of benzoin ethers of primary and / or secondary alcohols and (b) at least two different compounds of trivalent phosphorus, consisting of: (b ') 0.6 to 20% by weight / o organic esters of phosphorous acid with the general formula
EMI1.1
where Rr, R2 and R3 can be the same or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, where at least one of the radicals Rl, R2 or Rs must always be an aromatic radical,
and (b ") 0.05 to 2% by weight of organic phosphine derivatives with the general formula
EMI1.2
where Rr, R2 and R3 can be the same or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, where at least one of the radicals R1, R2 or R3 must be an aromatic radical, and the weight percentages mentioned relate to the total weight of unsaturated Polyester resin and polymerizable monomers.
In a further development of the method it has now been found that, instead of the benzoin ethers of primary and / or secondary alcohols, benzoin ethers can also be used with good success.
The invention relates to a process for the production of moldings, impregnations and coatings from preparations curable by UV radiation based on stabilized mixtures of unsaturated polyester resins made from α, β-unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides with a molar excess polyhydric alcohols have been obtained by polycondensation, and polymerizable, monomeric compounds and photoinitiators, by UV irradiation after shaping, characterized in that a total combination is used as photoinitiator, consisting of:
: (a) 0.1 to 4% by weight benzoin of the general formula
EMI1.3
where Ar is an aromatic radical, and (b) at least two different compounds of trivalent phosphorus, consisting of: (b ') 0.1 to 20% by weight of organic esters of phosphorous acid with the general formula
EMI1.4
where Ri, R2 and R3 can be identical or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, where at least one of the radicals R1, R2 or R3 must always be an aromatic radical, and (b ") 0.05 to 2% by weight of organic phosphine derivatives with the general formula
EMI1.5
where R1,
R2 and Rs can be identical or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, where at least one of the radicals Ri, R2 or R3 must be an aromatic radical, and the percentages by weight refer to the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable Refer to monomers.
As described in more detail in main patent no. 534 705, the condensation products based on α, β-unsaturated dicarboxylic acids, optionally mixed with saturated dicarboxylic acids and saturated polyhydric alcohols, preferably dihydric alcohols, dissolved in monomers capable of copolymerization, are considered unsaturated polyester resins the lacquer application are usually processed with additives of wax or waxy substances or paraffin. If the air-drying properties of the polyester resin are important, ss, r-unsaturated ether alcohols must be used in exchange for the polyhydric alcohols.
If appropriate, mixtures of unsaturated polyester resins, which are usually used with an addition of wax or paraffin in the production of coatings or paints, with unsaturated polyester resins, which have air-drying properties, can also be used advantageously.
The unsaturated polyester resins to be used for carrying out the process according to the invention are, by adding conventional inhibitors, for example p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butylbenzoquinone, hydroquinone, tert-butylpyrocatechol, toluylhydroquinone and / or copper compounds, such as copper naphthenate, in the known amounts stabilized.
Examples of the benzoin ethers (a) to be used in the overall combination (a) and (b) [(b ') and (b ") are the benzoin ethers of phenol, 2-cresol, 3-cresol, 4-cresol, 3,4 -Dimethylphenols, 2,6-diethylphenols, 4-tert-butylphenols, 2-methoxyphenols, 4-methoxyphenols, 2-chlorophenols, 4-chlorophenols, 2,6-dichlorophenols, 2,4,6-trichlorophenols, naphthols- (l ), Naphthols (2) and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
The benzoin ethers (a) mentioned are used individually or mixed with one another in amounts of 0.1 to about 4% by weight, preferably 0.1 to about 1.5% by weight, in combination with compounds of trivalent phosphorus (b) [(13 ') and (13 ") J are used. As esters of phosphorous acid (b'), the phosphites listed in main patent no. 534 705, individually or in a mixture, which contain at least one aromatic radical, such as for example triphenyl phosphite, tri-p-toluyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, didecylphenyl phosphite.
The amounts of esters of phosphorous acid (b ') to be used are 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight, both for the total combination of the main patent and for the combination of the present invention. / o based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers.
Organic derivatives of phosphine cm ") which contain at least one aromatic radical are, as listed in main patent no. 534 705, individually or in a mixture, for example: triphenylphosphine, tri-p-toluylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenyl -ethyl-phosphine, diphenyl-propyl-phosphine, dimethyl-phenyl-phosphine, diethyl-phenyl-phosphine, dipropyl-phenyl-phosphine, divinylphenyl-phosphine, divinyl-p-methoxyphenyl-phosphine, divinyl-p-bromophenyl-phosphine, divinyl-p -toluyl-phosphine, diallylphenyl-phosphine, diallyl-p-methoxyphenyl-phosphine, diallyl-p-bromophenyl-phosphine, diallyl-p-toluyl-phosphine.
The abovementioned phosphines (b ") are in amounts of 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers, in a mixture with the abovementioned benzoinary ethers (a) and esters of phosphorous acid (b The most preferred overall combinations consist of: Benzoinary ethers (a), esters of phosphorous acid (b ') which contain only aromatic radicals, such as triphenyl and / or tri-ptoluyl-phosphite, and organic derivatives of phosphine (b " ) which contain only aromatic radicals, such as triphenyl and / or tri-p-toluylphosphine.
As in the preparations of main patent no. 534 705 to be used for carrying out the process according to the invention, the use of conventional polymerization initiators in amounts of 0.1 to about 2% by weight, based on the total weight of unsaturated polyester resin, can also be used in the present case and polymerizable monomers, be advantageous. Suitable polymerization initiators are, for. B. tert-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, azobisisobutyronitrile.
It is also possible to use small amounts of customary accelerators, for example cobalt cocoate, cobalt naphthenate, zirconium naphthenate, dimethylaniline, acetoacetic acid ester.
However, if peroxides and accelerators are present at the same time, the storage stability of the compositions is reduced. It is therefore recommended; in such a case to work according to the so-called active basic method.
The addition of UV absorbers as light stabilizers to the cured preparations, such as derivatives of oxybenzophenone, salicylic acid esters, o-oxyphenylbenzotriazole, in the usual amounts between 0.01 and 0.4% by weight, does not or even cause any significant amounts Sustainable retardation of the photopolymerization, although the absorption of the UV absorber is in the range of the long-wave UV radiation required for the photopolymerization.
These molding, impregnating and coating compositions to be used have, in comparison to the known compositions, excellent dark storage stability in certain combinations and are therefore outstandingly suitable as stable one-component systems.
Furthermore, both with the overall combination (a) and (b) [(b ') and (b ")] of main patent no. 534 705 and with the overall combination (a) and (b) contained in the curable preparations [( b ') and (b ")] of the present invention surprisingly cure molding, impregnating and coating compositions built up on so-called air-drying unsaturated polyester resins by photopolymerization without tackiness. According to the prior art, when the benzoin ethers of primary and / or secondary alcohols and / or benzoin ethers are used alone, the photopolymerization of so-called air-drying unsaturated polyester resins always results in sticky surfaces. This phenomenon has hitherto stood in the way of practical use of light-curable, air-drying unsaturated polyester resins.
The effect of the said phosphites (b ') in the total combination (a) and (b) [(b') and (13 ")], which simultaneously stabilizes dark storage and accelerates the action of light, is surprising in that the esters of phosphorous Acid are known as strong inhibitors in the conventional curing of unsaturated polyester resins with peroxides, even in small quantities.
Natural sunlight or artificial emitters, the emission of which is in the range from 250 to 500 m, preferably 300 to 400 m, can be used as radiation sources for carrying out the photopolymerization. Suitable are e.g. B. mercury vapor, xenon, and tungsten lamps.
Even under the ultraviolet and visible radiation from low-energy fluorescent lamps with an emission of 300 to 580 m, the compositions according to the invention cure rapidly to form almost colorless molded and coated parts.
The molding, impregnating and coating compounds to be used can be determined according to the method of main patent no.
Use 534 705 for the production of high-quality paintwork on a wide variety of substrates, such as wood, wood-like materials, metals, and for the production of fiber-reinforced plastic parts. When used in the paint sector, the preparations can be used unpigmented or filled or pigmented. In the unpigmented procedure for producing closed-pore or open-pore wood polishing lacquers, a combined curing process is advantageous. According to this process, the coating is allowed to pregelatinize under the action of comparatively low-energy fluorescent lamps, with the formation of a uniform paraffin or wax skin when paraffin-containing polyester resins are used. The final curing can either be done by exposure to high-pressure mercury lamps or
Heat supply or a conventional hardening process, whereby in the latter case the preparations to be used additionally contain a conventional accelerator, such as cobalt octoate, and are applied to a substrate that has already been coated with an active primer (Hauck, KH, Zeitschrift Holz, 10, 28- 31; [Febr.
1956]) is provided.
The invention also relates to the use of the method for producing high-quality paintwork on a wide variety of substrates, such as wood, wood-like materials, metals and plastic parts of the most varied types.
In the filled or pigmented state, the preparations to be used are outstandingly suitable for the production of fillers, in particular so-called roller fillers, which are used to smooth rough, porous substrates such as chipboard. Only those products are naturally suitable as fillers for the production of such leveling compounds, which have sufficient UV permeability. Suitable fillers are, for example, asbestos, talc, calcium sulphate, mica, light spar (calcium sulphate), barium sulphate and highly disperse silicic acid. So-called translucent pigments or soluble dyes can be used for coloring.
The invention also relates to the use of the method for producing fillings on rough or porous substrates, in particular so-called roll fillings.
For the production of fiber-reinforced, in particular glass fiber-reinforced, plastic parts using the preparations to be used, only those processes are naturally suitable which allow irradiation after the shaping or the lamination process. Examples include: the hand lay-up process, the lining of containers and pipes and the double-sided coating of chipboard and blockboard or plywood and glass fiber reinforced laminates for the production of so-called container panels. All common fiberglass products such as mats, rowings and fabrics are suitable as reinforcement materials.
After the lamination process has been carried out, which is not tied to a limited processing time or pot life as is usually the case, the laminate can be cured for a longer period of time using low-energy UV radiation or with the aid of high-pressure mercury lamps.
The invention also relates to the use of the method for the production of fiber-reinforced, in particular glass fiber-reinforced, plastic parts.
Finally, the invention also relates to molded bodies, impregnations, coatings and the like as a product of the method according to the present application.
Due to their very short curing time, the products are suitable for a rational processing method tailored to the assembly line method.
When producing molded parts from the masses sensitized according to the invention, it is particularly advantageous that the masses can be cured by appropriately dosed irradiation without significant heat development, whereby larger moldings are also obtained without cracks. In the absence of peroxides and metal accelerators, the curing can optionally also be interrupted by darkening and, after the prepolymers obtained in this way have been stored, brought to an end at any time.
Examples 1 to 4
100 parts by weight of a polymerizable mixture consisting of 67 parts by weight of polyester resin (prepared from 2 moles of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride and 3.08 moles of 1,2-propanediol) and 33 parts by weight of styrene, with 0.014% by weight. -O / o hydroquinone stabilized, a viscosity of approx. 1100 cP at 200 C and an acid number of 30, are diluted with a further 10 parts by weight of styrene to produce a coating composition and mixed with 0.5 parts by weight of a 10 wt. above solution of paraffin (melting point 52-530 C) in toluene was added.
Benzoinphenyl ether (a), triphenylphosphite (b ') and triphenylphosphine (b ") are added to this mixture in the concentrations given in Table 1. The solutions obtained in this way are poured onto a glass plate in an approx. 1 mm thick layer and exposed with the Radiation from a UV lamp (EL-VAK, Luminotest, Elektro-Vakuum-GmbH, Berlin) at a distance of 17 cm. The gel times are given in Table 1. For comparison, the gel times of the phosphite- and phosphine-free mixtures determined under the same conditions are also added specified.
Table 1 Example Sensitizer Addition Triphenylphosphine Addition Triphenylphosphine Addition Gel Time
No. in parts by weight, based in parts by weight, based in parts by weight, based in sec to 110 parts by weight of to 110 parts by weight of to 110 parts by weight of
Mix mix mix
1 1.5 benzoin phenyl ether 0.6 0.2 54
2 1.5 benzoin phenyl ether 0.3 0.1 64
3 0.75 benzoin phenyl ether 0.6 0.2 60
4 0.75 benzoin phenyl ether 0.3 0.1 69
1.5 benzoin phenyl ether - - 110
0.75 benzoin phenyl ether to 125
A mixture obtained according to Example 1 is applied as a 400 thick layer to a glass plate and exposed to superactinic fluorescent lamps (Philips TL-M 120 W / 05 RS) until the film has gelled.
After an additional irradiation of 45 seconds in a UV light curing channel (Behnke KG, Hamburg) and subsequent cooling to room temperature, a cured, almost colorless film is obtained.
Examples 5 to 7
An air-drying, unsaturated polyester resin is produced in a known manner by condensing 306 g of fumaric acid, 133 g of tetrahydrophthalic anhydride, 368 g of diglycol and 133 g of penta-erythritol trialiylether in the presence of 0.3 g of hydroquinone. The mixture of 65 parts by weight of this polyester resin with 35 parts by weight of styrene has a viscosity of approx. 700 cP at 200 ° C. and an acid number of 25.
To produce a paint solution, 100 parts by weight of this mixture are added to 10 parts by weight of styrene.
Benzoinphenylether (a), triphenylphosphite (b ') and triphenylphosphine (b ") are added to this mixture in the concentrations given in Table 2. When exposed with a UV lamp (EL-VAK, Luminotest, Elektro Vakuum-GmbH, Berlin) the gel times specified in Table 2. The gel times determined under the same conditions for the phosphite and phosphine-free mixtures are also specified for comparison.
Table 2 Example Sensitizer Addition Triphenylphosphine Addition Triphenylphosphine Addition Gel Time
No. in parts by weight, based in parts by weight, based in parts by weight, based in sec to 110 parts by weight of to 110 parts by weight of to 110 parts by weight of
Mix mix mix
5 1.5 benzoin phenyl ether 0.6 0.2 15
6 1.5 benzoin phenyl ether 0.3 0.1 20
7 0.75 benzoin phenyl ether 0.6 0.2 17 1.5 benzoin phenyl ether - -> 180
0.75 benzoin phenyl ether> 180
With a film thickness of 200 "on a glass plate, a lacquer solution according to Example 5 gives a tack-free, high-gloss film after an irradiation time of 30 seconds in a UV light curing channel (Behnke KG, Hamburg) and subsequent cooling to room temperature.
The UV light curing channel (Behnke KG, Hamburg) is equipped with a high pressure burner and two HTQ 7 high pressure mercury vapor lamps (length 755 mm, diameter 12 mm, distance 15 cm from one another) from Philips. The cooling takes place by air, the irradiation distance is 20 cm.
PATENT CLAIM I
Process for the production of moldings, impregnations, coatings from preparations curable by UV radiation based on stabilized mixtures of unsaturated polyester resins obtained by polycondensation from α, β-unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides with polyhydric alcohols used in a molar excess have been, and polymerizable, monomeric compounds and photoinitiators, by UV irradiation after shaping, characterized in that a total combination is used as the photoinitiator, consisting of:
: (a) 0.1 to 4% by weight of benzoinic ethers of the general formula
EMI4.1
where Ar is an aromatic radical, and (b) at least two different compounds of trivalent phosphorus, consisting of: (b ') 0.1 to 20% by weight of organic esters of phosphorous acid with the general formula
EMI4.2
where Rt, R2 and R3 can be the same or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, where at least one of the radicals R:
: L, R2 or R3 must always be an aromatic radical, and (b ") 0.05 to 2% by weight organic derivatives of phosphine with the general formula
EMI4.3
where Rt, R2 and R3 can be the same or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, where at least one of the radicals R1, R2 or R3 must be an aromatic radical, and the weight percentages mentioned relate to the total weight of unsaturated Polyester resin and polymerizable monomers.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that an air-drying polyester resin is used as the polyester resin, which contains residues of B, γ-unsaturated ether alcohols incorporated.
2. The method according to claim I, characterized in that the benzoin ethers (a) individually or mixed with one another in amounts of 0.1 to about 1.5 wt. O / o, in combination with compounds of trivalent phosphorus (b) [( b ') and (b ")] are used.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the ester of phosphorous acid (b ') which contain at least one aromatic radical, triphenyl phosphite, tri-p-toluyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, didecylphenyl phosphite are used individually or in a mixture.
4. The method according to dependent claim 2, characterized in that the organic derivatives of phosphine (b ") which contain at least one aromatic radical, triphenylphosphine, tri-p-toluyl-phosphine, diphenyl-methyl-phosphine, diphenyl-ethyl-phosphine, Diphenyl-propyl-phosphine, dimethyl-phenyl-phosphine, diethyl-phenyl-phosphine, dipropylphenyl-phosphine, divinyl-phenyl-phosphine, divinyl-pmethoxyphenyl-phosphine, divinyl-p-bromophenyl-phosphine, divinyl-p-toluyl-phosphine, Diallyl-phenyl-phosphine, diallyl-p-methoxyphenyl-phosphine, diallyl-p-bromophenyl-phosphine, diallyl-p-toluyl-phosphine can be used individually or in a mixture.
5. The method according to claim I, characterized in that the esters of phosphorous acid (b ') are used in amounts of 0.1 to 2.0 wt. O / o, based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers .
6. The method according to claim I, characterized in that as photoinitiators total combinations consisting of Benzoinaryläthern (a), esters of phosphorous acid (b ') which contain only aromatic radicals, such as triph
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