CH534705A - Photochemically polymerisable polyester moulding composn - Google Patents

Photochemically polymerisable polyester moulding composn

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CH534705A
CH534705A CH162770A CH162770A CH534705A CH 534705 A CH534705 A CH 534705A CH 162770 A CH162770 A CH 162770A CH 162770 A CH162770 A CH 162770A CH 534705 A CH534705 A CH 534705A
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CH
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weight
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mixture
benzoin
ethyl ether
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CH162770A
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German (de)
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Burkhard Dr Behrens
Delius Hermann
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Reichhold Albert Chemie Ag
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Abstract

Compsn for prodn of moulding cpds impregnants and coatings curable by UV radn comprising mixture of unsat polyester resins and stabilised comonomers contg photochem, initiators, polymerise initiators and/or activating agents and or waxes or paraffins, contain as photochem initiators, a combination of (a) 0.1-4 wt.% benzoin ether and (b) a mixture of is not 2 diff. trivalent p cpds of (b) 0.1-20 wt.% organic esters of H3PO3 of gen formula (where R1, R2 and R3 are same or diff. being (cyclo) aliphatic aromatic araliphatic or heterocyclic, at least 1 R being aromatic) and (b") 0.05-2 wt % of organo- PH3 derivs of formula - The wt. percentages are based on the toal wt of resin and wt. of comonomers. Articles produced have a high stability to storage, action of heat light etc.

Description

  

  
 



   Durch die deutschen Auslegeschriften 1 297 269 und 1 694 149 sind Form- und Überzugsmassen aus auf übliche Weise stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen beschrieben, die Benzoinäther und Metallbeschleuniger bzw. Benzoinäther sekundärer Alkohole und gegebenenfalls zusätzlich einen Peroxidkatalysator oder/und saure Ester der Phosphorsäure oder/und einen Metallbeschleuniger enthalten.



   Die sich ergebenden Systeme lassen sich sowohl durch die Einwirkung energiereicher Strahlung von z.B. Quecksilberhochdrucklampen härten als auch durch die Einwirkung von weniger energiereichen Strahlen, z.B. unter der superaktinischen Strahlung von Leuchtstofflampen, die einen Leuchtstoffbelag besitzen, der blauviolettes Licht und Strahlen im längerwelligen UV aussendet, z.B. im Bereich 3000 bis 5800    ,   
Bei Verwendung dieser Benzoinäther als Sensibilisatoren ist die Fotopolymerisation von Mischungen ungesättigter Polyester mit ungesättigten Vinylverbindungen, wie Styrol, bei Raumtemperatur in verhältnismässig kurzer Zeit möglich.



   Dabei ist ein Gehalt von Benzoinäthern von etwa 2   Gew. %,    bezogen auf die Mischung, notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen. Diese Gemische zeigen aber nach der Bestrahlung unter Quecksilberhochdrucklampen eine intensive Gelbfärbung, die selbst nach Ablauf von mehreren Tagen nicht vollständig zurückgeht.



   In der italienischen Patentschrift 839 021 sind bereits durch Bestrahlung aushärtbare ungesättigte Polyesterzubereitungen angegeben, die einen ungesättigten Polyester mit einer Hydroxylzahl von 55 bis 75, ein anpolymerisierbares Monomeres, eine Stabilisatorkombination aus 200 bis 800 Teilen pro Million eines Alkylphosphits oder Arylphosphits und 10 bis 50 Teilen pro Million eines Kupfersalzes organischer Säuren enthalten; hierzu werden 0,1 bis 5% Benzoin oder seine Alkyläther als Fotoinitiator verwendet. Die Aushärtung erfolgt durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 2500 bis 4000 Diese Polyesterzubereitungen zeigen verbesserte Dunkellagerstabilität, jedoch weisen sie keine verkürzte Aushärtungszeit gegenüber vergleichbaren anders stabilisierten Polyesterzubereitungen auf.



   Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen und Überzügen durch UV-Bestrahlung von härtbaren ungesättigten Polyesterzubereitungen in Form von Form-, Tränk-,   erzugsmassen    und dergleichen in mindestens vier Richtungen gemeinsam gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern, nämlich:
1) Die Dunkellagerstabilität der einsatzbereiten Form-, Tränk- und Überzugsmassen bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen bis zu etwa 600C ganz wesentlich zu verbessern.



   2) Die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Durchführung des Verfahrens ganz wesentlich zu erhöhen, so dass die Bestrahlungszeit entsprechend abgekürzt werden kann.



   3) Die Verfärbung der ausgehärteten Polyesterzubereitung durch Herabsetzen der verwendeten Sensibilisatorenkonzentration bei einer relativ kurzen Bestrahlungszeit zu verringern.



   4) Bei Verwendung von solchen lufttrocknenden Polyesterharzen, die anteilig   ,y-ungesättigte    Ätheralkohole enthalten, bei der Lichthärtung eine klebfreie Oberfläche zu erzielen.



   Diese Aufgaben werden in überraschender Weise dadurch gelöst, dass Benzoinäther in bestimmten Kombinationen mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors eingesetzt werden.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen auf der Basis von stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze, die aus   (l,ss-ungesättigten    Dicarbonsäuren und/oder deren Anyhdriden mit im molaren Überschuss eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten worden sind, und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren durch W-Bestrahlung nach der Formgebung, dadurch gekennzeichnet, dass als Fotoinitiator eine Gesamtkombination eingesetzt wird, bestehend aus:  (a) 0,1-4 Gew.% Benzoinäthern primärer und/oder sekun   därer    Alkohole und  (b) mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, bestehend aus:

  :  (b') 0,6-20   Gew. %    organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 wobei   Rl,      R2    und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste   Rl,    R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein muss, und    (ba)    0,05-2   Gew.

   %    organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel
EMI1.2     
 wobei   Rl,    R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste   Rl,    R2 oder R3 ein aromatischer Rest sein muss, und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren beziehen.



   Bei Einsatz der Gesamtkombination, bestehend aus (a) und (b) ((b') und (b")), tritt überraschenderweise ein synergistischer Effekt auf, der extrem kurze Polymerisationszeiten bei der UV-Bestrahlung bedingt.



   Die ausserordentlich hohe Reaktivität der eingesetzten Zubereitungen erlaubt es gegenüber den bekannten Zubereitungen bei vergleichbaren Härtungszeiten, den Gehalt an Benzoinäthern erheblich zu senken oder wahlweise bei vergleichbaren Gehalten von Benzoinäthern die Härtungszeiten erheblich zu verkürzen.



   Die hohe Reaktivität der eingesetzten Zubereitungen erlaubt eine rasche Härtung dünner Schichten, insbesondere auch bei Einwirkung von ultravioletter und sichtbarer Strahlung vergleichsweise   energiearmer    Leuchtstofflampen mit einer Emission von etwa 3000-5800 A, dies ist besonders vorteilhaft bei der Lichthärtung von Überzügen auf Grundlage ungesättigter Polyesterharze.



   Unter ungesättigten Polyesterharzen werden die üblichen Kondensationsprodukte verstanden, die aus   (,ss-ungesättigten    Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuss eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Poly  kondensation erhalten werden. Als    < t,(3-ungesättigte    Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure, sowie halogenierte Säuren wie beispielsweise Chlormaleinsäure.



   Ein Teil der   (l,ss-ungesättigten    Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise o-, iso- und Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinölund Sojaölfettsäure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.



   Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol,   2,2,4-Trimethylpentandiol- 1,3,    Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydrisiertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin,   Trimethyloläthan,    Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden.



   Die auf diesen Rohstoffen aufgebauten ungesättigten Polyesterharze besitzen bekanntlich den Nachteil der Ausbildung einer klebrigen Oberfläche bei der Härtung in Gegenwart von Luftsauerstoff. Wenn auf lufttrocknende Eigenschaften des Polyesterharzes Wert gelegt wird, müssen   ss,y-ungesättigte    Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-1,3 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaerythrits sowie Diallyläther und die entsprechenden Methallyläther des Glycerins und   Trimethyloläthans,    -propans und Pentaerythrits.



  Hierbei sind besonders brauchbar solche   ss,y-ungesättigte    Ätheralkohole, die mindestens zwei   ss,y-ungesättigte    Äthergruppen enthalten, wie Trimethylolpropandiallyläther, Trimethyloläthandiallyläther und   Pentaerythrittriallyläther.   



   Als mischpolymerisationsfähige Vinylverbindungen sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat.



  Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat,   Triallylcyanurat    sowie Vinylacetat und Vinylpropionat.



   Die Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon, in den bekannten Mengen stabilisiert.



   Beispiele für die zu verwendenden Sensibilisatoren a) in der Gesamtkombination (a) und (b) ((b) und (b )) sind die Benzoin äther folgender Alkohole: Methanol, Äthanol, Propanol-l, Propanol-2, Butanol-2, Pentanol-2, Cyclohexanol, n-Butanol, iso-Butanol, 2-Methyl- 1-pentanol, 2-Methylpentanol-3prim.- und sek.-Oktanol, 2-Äthylhexanol, n-Nonanol, n-Dodekanol, 6-Dodekanol, Lauryl-,   Myristyl-    Stearylalkohol, 2-Chlor-1-propanol,   3-Brom- 1-propanol;    2,2-Dichlor-1 -propanol,   1-Chlor-2-propanol,    Abietylalkohol und Tetrahydro abietylalkohol.



  Von den ätherartig gebundenen Monoalkoholen werden die Verbindungen, die primäre alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt. Jedoch sind die Monoalkohole mit sekundären und tertiären alkoholischen Hydroxylgruppen ebenfalls brauchbar. Neben den gesättigten Alkoholen sind die ungesättigten Alkohole ebenfalls geeignet. Im einzelnen seien beispielhaft genannt:   (3,y-ungesättigte    Alkohole, wie Allylalkohol,    Methallylalkohol, Äthallylalkohol,    Chlorallylalkohol, Crotylalkohol, Phenylallylalkohol, Methylvinylcarbinol, sowie ungesättigte Fettalkohole, die durch selektive Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden.

 

   Die eingesetzten Zubereitungen enthalten die genannten Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis etwa 4 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,5 Gew. %, in Kombination mit Verbindungen des dreibindigen Phosphors (b)   ((b)    und   (b')).   



   Als Ester der phosphorigen Säure (b), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen in Frage Triphenylphosphit, Tri-p-toluyl-phosphit, Trisnonylphenylphosphit, Didecylphenylphosphit.



   Als organische Derivate des Phosphins (b ), die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, kommen beispielsweise in Frage: Triphenylphosphin, Tri-p-toluylphosphin, Diphenyl-methyl-phosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Diphenyl-propyl-phosphin, Dimethyl-phenyl-phosphin, Diäthyl-phenyl-phosphin,   Dipropyl-phenyl-phosphin, Divinyl-phenyl-phosphin, Divinyl-p-methoxyphenyl-phosphin,   Divinyl-p-bromphenyl-phosphin,    Divinyl-p-toluyl-phosphin, Diallyl-phenyl-phosphin, Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphin, Diallyl-p-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin.



   Die Ester der phosphorigen Säure (b) werden in Mengen von 0,6 bis 20 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise 0,6 bis 2 Gew. %, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Phosphinen (b") eingesetzt.



   Die genannten Phosphine (b ) werden in Mengen von 0,05 bis 2   Gew.4.    bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, im Gemisch mit den genannten Benzoinäthern (a) und Estern der phosphorigen Säure (b) eingesetzt. Die bevorzugtesten Gesamtkombinationen bestehen aus: Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole (a), Estern der phosphorigen Säure (b), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluylphosphit, und organischen Derivaten des Phosphins (b"), die nur aromatische Reste enthalten, wie beispielsweise Triphenyl- und/oder Tri-p-toluylphosphin.



   Gegebenenfalls kann die Mitverwendung von üblichen Polymerisationsinitiatoren in Mengen von 0,1 bis etwa 2   Gew.tlc.    bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind z.B.



     tert .-Butylperbenzoatz    Dicumylperoxid.



  Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid,   Cyclohexanonperoxid, Azobisisobutyronitril.   



   Eine Mitverwendung von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat, Dimethylanilin, Acetessigsäureester, ist ebenfalls möglich.



   Der Zusatz von UV-Absorbern als Lichtstabilisatoren der gehärteten Zubereitungen, wie Derivaten des Oxybenzophenons, der Salicylsäureester, des o-Oxyphenyl-benztriazols, in den üblichen Mengen zwischen 0,01 bis 0,4 Gew. % bedingt keine nennenswerte oder noch tragbare Verzögerung der Fotopolymerisation, obwohl die Absorption der UV-Absorber im Bereich der zur Fotopolymerisation benötigten langwelligen UV-Strahlung liegt.



   Diese eingesetzten Form-, Tränk- und Uberzugsmassen besitzen im Vergleich zu den bekannten Massen bei bestimmten Kombinationen hervorragende Dunkel-Lagerstabilität und sind daher als stabile Einkomponentensysteme hervorragend geeignet.



   Zur Prüfung der Dunkel-Lagerstabilität der eingesetzten Zubereitungen wurden 61 Gew.Teile eines auf übliche Weise mit 0,015   Gew. O/c    Hydrochinon stabilisierten ungesättigten Polyesterharzes aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Mol Propandiol-1,2 mit 39 Gew.Teilen Styrol und entsprechend folgender Tabelle mit verschiedenen Gesamtkombinationen von (a) Benzoinäthyläther, (b') Triphenylphosphit und   (b')    Triphenylphosphin in styrolischer Lösung versetzt.



   Tabelle 1
Dunkel-Lagerstabilität Benzoinäthyläther Triphenylphosphit Triphenylphosphin Dunkelin Gew.-Teilen, be- in Gew.-Teilen, be- in Gew.-Teilen, be- Lagerstazogen auf 110 Gew.- zogen auf 110 Gew.- zogen auf 110 Gew.- bilität Teile Mischung Teile Mischung Teile Mischung   (600C)    in Tagen 0,25 0,2 0,1 24 0,5 0,2 0,1 24 0,5 0,4 0,1 24 0,5 0,6 0,2 22
Die eingesetzten Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind zur Herstellung hochwertiger Lackierungen auf den verschiedensten Untergründen, wie Holz, holzähnlichen Werkstoffen, Metallen, sowie zur Fertigung von faserverstärkten Kunststoffteilen hervorragend geeignet. Bei der Anwendung auf dem Lackgebiet können die Zubereitungen unpigmentiert oder gefüllt bzw. pigmentiert zur Anwendung gelangen.

  Bei der unpigmentierten Arbeitsweise zur Herstellung geschlossenporiger oder offenporiger Holzpolierlacke ist ein kombiniertes Härtungsverfahren vorteilhaft. Nach diesem Verfahren lässt man den Überzug unter Einwirkung vergleichsweise energiearmer Leuchtstofflampen vorgelieren, wobei im Falle der Verwendung von paraffinhaltigen Polyesterharzen sich eine gleichmässige Paraffin- bzw. Wachshaut ausbildet. Die Endaushärtung kann dann wahlweise entweder durch Bestrahlung mit Quecksilberhochdrucklampen bzw. Wärmezufuhr bzw. durch ein konventionelles Härtungsverfahren erfolgen, wobei im letzten Falle die eingesetzten Zubereitungen zusätzlich einen üblichen Beschleuniger, wie beispielsweise Kobaltoctoat, enthalten und auf einen Untergrund aufgebracht werden, der bereits mit einem  Aktivgrund  (Hauck, K.H., Zeitschrift  Holz , 10, 28-31; (Febr. 1956)) versehen ist.



   Im gefüllten bzw. pigmentierten Zustand eignen sich die eingesetzten Zubereitungen hervorragend zur Herstellung von Spachtelmassen, insbesondere sogenannten Walzspachteln, die dazu dienen, rauhe, porige Untergründe, wie Spanplatten, zu glätten. Als Füllstoffe zur Herstellung solcher Spachtelmassen sind naturgemäss nur solche Produkte geeignet, die eine ausreichende   UV-Durchlässigkeit    besitzen. Geeignete Füllstoffe stellen beispielsweise Asbeste, Talkum, Calciumsulfat, Glimmer, Leichtspat (Calciumsulfat), Bariumsulfat und hochdisperse Kieselsäure dar. Zur Einfärbung können sogenannte lasierende Pigmente bzw.   Iösliche    Farbstoffe Verwendung finden.



   Zur Herstellung von faserverstärkten, insbesondere glasfa   serverstärkten,    Kunststoffteilen unter Verwendung der eingesetzten Zubereitungen sind naturgemäss nur solche Verfahren geeignet, die eine Bestrahlung nach der Formgebung bzw. dem Laminierprozess gestatten. Als Beispiele seien genannt: das Handauflegeverfahren, die Auskleidung von Behältern und Rohren sowie die beidseitige Beschichtung von Span- und Tischlerplatten oder Sperrholz mit glasfaserverstärkten Laminaten zur Herstellung von so genannten Containerplatten. Als Verstärkungsmaterialien eignen sich alle üblichen Glasfasererzeugnisse, wie Matten, Rowings und Gewebequalitäten. 

  Nach Durchführung des Laminierprozesses, der nicht wie üblicherweise an eine begrenzte Verarbeitungszeit oder  pot life  gebunden ist, kann das Laminat durch energiearme   UV-Strah-    lung über einen längeren Zeitraum oder mit Hilfe von Quecksilberhochdrucklampen kurzfristig ausgehärtet werden.  



   Aufgrund ihrer sehr kurzen Härtungszeit eignen sich die Produkte für eine rationelle auf die Fliessbandmethode zugeschnittene Verarbeitungsmethode.



  Mischung A:
100 Gew.Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,18 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.Teilen Styrol, mit 0,015   Gew. %    Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1500 cP bei   20OC    und einer Säurezahl von 28, werden zur Herstellung einer Überzugsmasse mit weiteren 10 Gew.Teilen Styrol verdünnt und mit 0,5 Gew.Teilen einer 10 gew. %igen Lösung von Paraffin (Schmp.   52-53oC)    in Toluol versetzt.



  Mischung B:
100 Gew.Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.Teilen Styrol, mit 0,014   Gew. %    Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1100 cP bei   20OC    und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer Überzugsmasse mit weiteren 10 Gew.Teilen Styrol verdünnt und mit 0,5 Gew.Teilen einer 10   gew.C/cigen    Lösung von Paraffin (Schmp. 52-530C) in Toluol versetzt.



  Vergleichsversuche 1-31:
Der Mischung A werden verschiedene Benzoinäther und Ester der phosphorigen Säure bzw. verschiedene Benzoinäther und Triphenylphosphin in den in der Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen beigemischt. Die so gewonnenen Lösungen giesst man in ca. 1 mm starker Schicht auf eine Glasplatte auf und belichtet mit der Strahlung einer UV-Lampe (EL-VAK.



  LUMINOTEST, Elektro-Vakuum-GmbH, Berlin) im Abstand von 17 cm. Die Gelierzeiten sind in der Tabelle 2 angegeben.



  Vergleichsweise werden die unter gleichen Bedingungen ermittelten Gelierzeiten der phosphit- und phosphinfreien Abmischungen zusätzlich angegeben.



  Vers.- Benzoinäther-   Phosphiuusatz      Tripbenylphos-    Gelierzeit Nr. zusatz in Gew.- in Gew.-Teilen, phinzusatz in in sec
Teilen, bezogen bezogen auf Gew.-Teilen. be auf 110 Gew.-Teile 110 Gew.-Teile zogen auf 110
Mischung A Mischung A Gew.-Teile
Mischung A
1 0,5 Benzoinmethyläther - - 55
2 0,5 Benzoinmethyläther 0,6 Triphenylphosphit - 45
3 0,5 Benzoinmethyläther 0,8 Triphenylphosphit - 45
4 0,5 Benzoinmethyläther 1,0 Triphenylphosphit - 40
5 1,0 Benzoinmethyläther -   -    35
6 1,0 Benzoinmethyläther 0,6 Triphenylphosphit - 32
7 1,0 Benzoinmethyläther 0,8 Triphenylphosphit - 30
8 1,0 Benzoinmethyläther 1,0 Triphenylphosphit - 30
9 0,5 Benzoinäthyläther -   -    55 10 0,5 Benzoinäthyläther 0,6 Triphenylphosphit - 45 11 0,5 Benzoinäthyläther 0,8 Triphenylphosphit - 43 12 0,5 Benzoinäthyläther 1,0 

   Triphenylphosphit - 45 13 0,5 Benzoinäthyläther 5,0 Triphenylphosphit - 37 14 0,5 Benzoinäthyläther 10,0 Triphenylphosphit -   29    15 0,5 Benzoinäthyläther 20,0 Triphenylphosphit -   32    16 0,5 Benzoinäthyläther 0,6 Trisnonylphenylphosphit -   50    17 0,5 Benzoinmethyläther - 0,2   18    18 0,5 Benzoinmethyläther - 0,6   15    19 0,5 Benzoinmethyläther - 1,0   15    20 1,0 Benzoinmethyläther - 0,2   12      Vers.- Benzoinäther-   Phosphitzusatz      Triphenylphos-    Gelierzeit Nr.

   zusatz in Gew.- in Gew.-Teilen, phinzusatz in in sec
Teilen, bezogen bezogen auf Gew.-Teilen, be auf 110   Gew.-Teile    110 Gew.-Teile zogen auf 110
Mischung A Mischung A Gew.-Teile
Mischung A 21 1,0   BenzoiMlethyläther    - 0,6 10/' 22 1,0 Benzoinmethyläther - 1,0 8" 23 0,25 Benzoinäthyläther - 0,2 40" 24 0,25 Benzoinäthyläther - 0,6 25" 25 0,25 Benzoinäthyläther - 1,0 20" 26 0,5 Benzoinäthyläther - 0,2 30" 27 0,5 Benzoinäthyläther - 0,6   20"    28 0,5 Benzoinäthyläther - 1,0 15" 29 1,0 Benzoinäthyläther - 0,2 18" 30 1,0 Benzoinäthyläther - 0,6 12" 31 1,0 Benzoinäthyläther - 1,0 9" Vergleichsversuche 32-34:
Der Mischung B werden Benzoinäthyläther und Triphenylphosphit bzw. Benzoinäthyläther und Triphenylphosphin in den in der Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen zugemischt.

  Unter gleichen Bedingungen, wie bei den Vergleichsversuchen 1-31 angegeben, werden die in der Tabelle 3 angegebenen Gelierzeiten erreicht.



   Tabelle 3 Vers. Benzoinäthyl- Triphenylphosphit Triphenylphos- Gelierzeit Nr. äther in Gew.- in Gew.-Teilen, phin in   Gew.-Teilen,    in sec
Teilen, bezogen bezogen auf 110 bezogen auf 110 auf 110 Gew.-Teile Gew.-Teile Gew.-Teile
Mischung B Mischung B Mischung B 32 0,5 - - 45 33 0,5 0,6 - 30 34 0,5 - 0,2    14   
Beispiele 1-11
Der angegebenen Mischung A werden verschiedene Benzoinäther (a), Triphenylphosphit (b') und Triphenylphosphin (b") in den in der Tabelle 4 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Belichtungsverhältnissen, wie bei den Vergleichsversuchen 1-31 angegeben, werden die in der Tabelle 4 angegebenen Gelierzeiten erreicht.  



   Tabelle 4 Beisp. Sensibilisator- Triphenylphos-   Triphenylphos-    Gelierzeit Nr. zusatz in Gew.- phitzusatz in phinzusatz in in sec
Teilen, bezogen Gew.-Teilen, be- Gew.-Teilen, be auf 110 Gew.-Teile zogen auf 110 zogen auf 110
Mischung A Gew.-Teile Gew.-Teile
Mischung A Mischung A
1 0,25 Benzoinmethyläther 0,2 0,1 45
2 0,25 Benzoinmethyläther 0,2 0,2 30
3 0,5 Benzoinmethyläther 0,2 0,1 30
4 0,5 Benzoinmethyläther 0,4 0,2 10
5 0,25 Benzoinäthyläther 0,2 0,1 30
6 0,25 Benzoinäthyläther 0,4 0,2 25
7 0,5 Benzoinäthyläther 0,2 0,1 16
8 0,5 Benzoinäthyläther 0,4 0,1 15
9 0,5 Benzoinäthyläther 0,4 0,2 10 10 0,5 Benzoinäthyläther 0,6 0,2 9 11 1,0 Benzoinäthyläther 0,4 0,4 5
Beispiele 12-13
Der angegebenen Mischung B werden Benzoinäthyläther (a), Triphenylphosphit   (b;

  ;)    und Triphenylphosphin   (b'')    in den in der Tabelle 5 angegebenen Konzentrationen zugemischt.



  Unter gleichen Belichtungsverhältnissen, wie bei den Vergleichsversuchen   1;31    angegeben, werden die in der Tabelle 5 angegebenen Gelierzeiten erreicht.

 

   Tabelle 5 Beispiel Benzoinäthyl- Triphenylphos-   Triphenylphos-    Gelierzeit Nr. äther in Gew.- phitzusatz in phinzusatz in in sec
Teilen, bezogen Gew.-Teilen, be- Gew.-Teilen, be auf 110 Gew.-Teile zogen auf 110 zogen auf 110
Mischung B Gew.-Teile Gew.-Teile
Mischung B Mischung B 12 0,5 0,2 0,1   17X    13 0,5 0,6 0,2   12   
Beispiele 14-20
Der angegebenen Mischung A werden 0,5 Gew.Teile Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gew.Teile Triphenylphosphit (b') und 0,2 Gew.Teile Triphenylphosphin (b") sowie zusätzlich verschiedene konventionelle Polymerisationsinitiatoren bzw. Beschleuniger in den in der Tabelle 6 angegebenen Konzentrationen zugemischt. Unter gleichen Belichtungsverhältnissen, wie bei den Vergleichsversuchen 1-31 angegeben, werden die in Tabelle 6 angegebenen Gelierzeiten erreicht.  



   Tabelle 6 Beispiel Zusätze in Gew.-Teilen, bezogen Gelierzeit Nr. auf 110 Gew.-Teile Mischung A in sec 14 2 Methyläthylketonperoxid (50%ig) 35" 15 1 Benzoylperoxid-Paste (50%ig) 18" 16 1 Kobaltoctoat (6% Co) 23" 17 1   Zirkonoctat    (6% Zr) 39" 18 2 Azobisisobutyronitril 16" 19 1 Acetessigester 16" 20 2 Dimethylanilin   (10%ige    Lösung) 31"
Beispiel 21
90 Gew.Teilen der angegebenen Mischung B werden 1.5 Gew.Teile Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gew.Teile Triphenylphosphit (b) und 0.2 Gew.Teile Triphenylphosphin   (bs )    zugemischt.



   Zur Herstellung einer Walzspachtelmasse werden in diese Zubereitung 15 Gew.Teile Monostyrol, 50 Gew.Teile Talkum, 25 Gew.Teile blanc fixe (Bariumsulfat), 80 Gew.Teile Leichtspat (Calciumsulfat) und 1 Gew.Teil hochdisperse Kieselsäure (Aerosil 380) eingearbeitet und in einer Schichtstärke von 250   lt    auf eine Spanplatte aufgebracht. Nach einer Bestrahlungszeit von 30 sec in einem UV-Lichthärtungskanal (Firma Behnke KG. Hamburg) ist die Walzspachtelmasse ausgehärtet und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur   schleifbar,    ohne dass sich das verwendete Nasschleifpapier der Körnung 400 zusetzt.



   Der UV-Lichthärtungskanal ist mit einem Hochdruckbrenner und zwei HTQ 7 Quecksilberdampf-Hochdruckstrahlern  (Länge jeweils 755 mm, Durchmesser 12 mm, Abstand 15 cm voneinander) der Firma Philips ausgerüstet. Die Kühlung erfolgt durch Luft, der Bestrahlungsabstand beträgt 20 cm.



   Beispiel 22
110 Gew.Teilen der angegebenen Mischung A, jedoch ohne Paraffinzusatz. werden 1,5 Gew.Teile Benzoinäthyläther (a),
0.6 Gew.Teile Triphenylphosphit (b) und 0,2 Gew.Teile Triphenylphosphin (b ) zugemischt. Mit dieser Zubereitung werden nacheinander zwei Glasfasermatten mit üblichem löslichen
Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Flächengewicht von 450 g/m2 auf eine Sperrholzplatte nach dem Handauflege verfahren auflaminiert. Nach erfolgter Durchtränkung der
Matten mit der vorstehend genannten Zubereitung wird das
Laminat mit einer transparenten Folie, die ein Trennmittel auf der Oberfläche enthält, abgedeckt und 150 sec unter den im
Beispiel 21 beschriebenen Quecksilberdampf-Hochdruckstrah lern bestrahlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur lässt sich die Folie abziehen.

  Auf diese Weise erhält man eine fest haftende glasfaserverstärkte Beschichtung der Sperrholzplatte.



   Beispiel 23
Durch Kondensation von 306 g Fumarsäure, 133 g Tetrahy drophthalsäureanhydrid, 368 g Diglykol und 113 g Pentaery   thrittriallyläther    in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon wird in bekannter Weise ein lufttrocknendes ungesättigtes Polyester harz hergestellt. Die Mischung von 65 Gew.Teilen dieses Polyesterharzes mit 35 Gew.Teilen Styrol besitzt eine Viskosität von ca. 700 cP bei   20OC    und eine Säurezahl von 25.



   Zur Herstellung einer Lacklösung werden 100 Gew.Teilen dieser Mischung 10 Gew.Teile Styrol, 1,5 Gew.Teile Benzoin äthyläther (a), 0,6 Gew.Teile Triphenylphosphit (b') und 0,2 Gew.Teile Triphenylphosphin (b") zugesetzt. In einer Filmstärke von 100   11    auf eine Glasplatte aufgezogen ergibt diese Lacklösung nach einer Bestrahlungsdauer von 30 sec unter den in Beispiel 21 beschriebenen Quecksilberdampf Hochdruckstrahlern und anschliessendem Abkühlen auf Raumtemperatur einen klebfreien, hochglänzenden Film.



   Beispiele 24-31
Es wird entsprechend Beispiel 10 gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 5 Gew.Teilen weiterer mischpolymerisationsfähiger Vinylverbindungen, wie in Tabelle 7 angegeben, und 1,5 Gew.Teilen Benzoinisopropyläther anstelle des Benzoin äthyläthers (Gew.Teile bezogen auf 110 Gew.Teile Mischung A)
Tabelle 7
Bei- mischpolymerisationsfähige Gelier spiel Vinylverbindung zeit
Nr. in sec
24 Methylmethacrylat 20
25 Isobutylmethacrylat 17
26 Butylmethacrylat 17
27   Butandiol-l ,4-dimethacrylat    23
28 Triäthylenglykoldimethacrylat 17
29 Vinyltoluol 18
30 Chlorstyrol 16
31 p-tert.-Butylstyrol 18  
Beispiel 32
110 Gew.Teilen der angegebenen Mischung B, jedoch ohne Paraffinzusatz, werden 1,5 Gew.Teile Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gew.Teile Triphenylphosphit   (b')    und 0,2 Gew.Teile Triphenylphosphin (b ) zugemischt.

  Diese Mischung wird in einer Menge von 80 g/m2 auf eine geschliffene und gereinigte Sapelli-Mahagoni-Sperrholzplatte aufgebracht und 30 sec unter den im Beispiel 21 angegebenen Bedingungen bestrahlt.



   Auf diese UV-Grundierung wird ein Polyester-Decklack, hergestellt aus 110 Gew.Teilen Mischung B (mit Paraffinzu satz), 1,5 Gew.Teilen Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gew.Teilen
Triphenylphosphit   (b)    und 0,2 Gew.Teilen Triphenylphosphin  (b ), 0,75 Gew.Teilen Aerosil (HDK, Typ V 15), 0,3 Gew. Teilen Siliconöl PL (1   gew.%ig    in Toluol), und 3,0 Gew. Teilen Butylacetat, in ca. 300   tt    Nassfilmstärke aufgebracht und nach einer Ablüftzeit von 30 Minuten mit superaktinischen Leuchtstofflampen (Philips, TL-M 120 W/o5 RS) im Abstand von 20 cm belichtet. Nach dem Ausschwimmen des Paraffins erfolgt innerhalb von 30 sec unter den im Beispiel 21 angegebenen Bedingungen die Endaushärtung. Nach dem Abkühlen wird die Beschichtung geschliffen und geschwabbelt.



   Man erhält eine hochglänzende Lackierung von ausgezeichneter Füllkraft und hervorragender Haftung zum Untergrund.



   Beispiel 33
Durch Kondensation von 750 g 1,2-Propandiol, 587 g Maleinsäureanhydrid und 578 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid wird in bekannter Weise ein selbstverlöschendes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt und mit 136 mg Hydrochinon und 68 mg p.tert.-Butylbrenzcatechin stabilsiert. Die Mischung von 65 Gew.Teilen dieses Polyesterharzes mit 25 Gew.Teilen Styrol und 10   Gew.Teilen    Trichloräthylphosphat weist eine Viskosität von 1400 cP bei   20OC    und eine Säurezahl von 28 auf.



   100 Gew.Teilen dieser Mischung werden 1,5 Gew.Teile Benzoinäthyläther (a), 0,6 Gew.Teile Triphenylphosphit   (b)    und 0,2 Gew.Teile Triphenylphosphin (b ) zugemischt. Mit dieser Zubereitung werden nacheinander zwei Glasfasermatten mit üblichem löslichen Kunstharzbinder auf Polyesterbasis und einem Flächengewicht von 450 g/m2 auf ein poliertes Aluminiumblech, dessen Oberfläche mit einem Trennmittel versehen ist, auflaminiert. Nach erfolgter Durchtränkung der Matten mit der vorstehend genannten Zubereitung wird das Laminat mit einer transparenten Folie, die mit einem Trennmittel auf der Oberfläche versehen ist, abgedeckt und 150 sec unter den im Beispiel 21 beschriebenen Quecksilberdampfhochdruckstrahlern bestrahlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur lässt sich die Folie abziehen und das Laminat von der Aluminiumplatte abtrennen.

  Auf diese Weise wird eine schwerentflammbare und selbstverlöschende glasfaserverstärkte Platte guter Transparenz erhalten.



   Beispiel 34
Es wird entsprechend Beispiel 21 gearbeitet, jedoch werden der Mischung B (ohne Paraffinzusatz) zusätzlich 20 Gew.Teile eines lufttrocknenden Polyesterharzes, wie beispielsweise in Beispiel 23 beschrieben, zugemischt. Eine derartige Walzspachtelmasse zeigt nach der Aushärtung eine verbesserte Schleifbarkeit, insbesondere Heisschleifbarkeit.



   Beispiel 35
Es wird entsprechend Beispiel 32 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von Tri-p-toluyl-phosphin anstelle des Triphenylphosphins. Man erhält nach der Aushärtung eine hochglänzende Lackierung von ausgezeichneter   Füllkraft    und hervorragender Haftung zum Untergrund.



   Beispiel 36
Es wird entsprechend Beispiel 21 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von Tri-p-toluyl-phosphit anstelle des Triphenylphosphits. Es wird nach der Aushärtung eine ausgezeichnete schleifbare Spachtelung erhalten.



   Weitere Nachweise zum erzielten technischen Fortschritt
Prüfserie A  (Erfindungsgemässe Arbeitsweise)
Aus der Beschichtungsmasse C wurde mit einem Anteil an 40 Gew. % Glasseidengewebe ein Laminat hergestellt und   lichtpolymerisiert.    Von dem erhaltenen lichtpolymerisierten Laminat wurde die Biegefestigkeit. die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit bestimmt. Es wurden folgende Werte erhalten:
Biegefestigkeit DIN 53 452 3150 Kp/cm2
Zugfestigkeit DIN 53 455 2920 Kp/   cm2   
Schlagzähigkeit DIN 53 453 95 Kpcm/cm2
Prüfserie B  (Nicht zum Stand der Technik gehörende Arbeitsweise)
In analoger Weise wurde ein weiteres lichtpolymerisiertes Vergleichslaminat hergestellt, bei dem jedoch in der Beschichtungsmasse C Triphenylphosphit und Triphenylphosphin weggelassen wurde. 

  Es wurden folgende Messwerte erhalten:
Biegefestigkeit DIN 53 452 3200 Kp/ cm2
Zugfestigkeit DIN 53 455 1850 Kp/   cm2   
Schlagzähigkeit   DIN 53 453    87 Kpcm/cm2
Prüfserie C  (Arbeitsweise gemäss dem Stand der Technik)
In einem dritten Vergleich wurde die Beschichtungsmasse C, jedoch ohne einen Zusatz an Benzoinäthyläther, Triphenylphosphit und Triphenylphosphin in analoger Weise zur Herstellung eines Laminats verwendet.

  Die Aushärtung der Beschichtungsmasse C geschah durch Zugabe von 2 Gew.Teilen Methyläthylketonperoxyd (50%) und 0,8 Gew.Teilen Kobaltbeschleuniger   (1%).    Nach der Kaltaushärtung wurde das erhaltene Laminat in der gleichen Weise geprüft und es wurden die folgenden Messwerte erhalten:
Biegefestigkeit DIN 53 452 2525 Kp/ cm2
Zugfestigkeit DIN 53 455 1290 Kp/ cm2
Schlagzähigkeit DIN 53 453 110 Kpcm/cm2  
Ausserdem wurden alle Prüfplatten aus dem Laminat, um vergleichbare Werte zu erhalten, 2 Stunden bei   60 C    getempert, wodurch sie homogenisiert wurden. Alle Messwerte sind Mittelwerte aus Messungen an je 10 Probestücken.



   Diese Messwerte zeigen, dass die übliche klassische Kaltaushärtung mit Peroxyd und Beschleunigern niedrige Biegefestigkeit und niedrige Zugfestigkeit und relativ hohe Schlagzähigkeit liefert. Der hohe Wert für die Schlagzähigkeit ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass der Restmonomerengehalt in diesem Laminat in üblicher Weise wahrscheinlich höher liegt, als bei durch UV-Bestrahlung ausgehärtetem ungesättigten Polyester.



   Deutlich ist zu ersehen, dass die Lichtaushärtung, wobei ein Benzoinäther allein (gemäss Prüfserie B) als Fotoinitiator verwendet wurde, gegenüber dem durch Kaltaushärtung gewonnenen Laminat (gemäss Prüfserie C) ganz erheblich verbesserte Werte in der Biegefestigkeit und in der Schlagzähigkeit liefert. während die Zugfestigkeit etwas herabgesetzt ist.



   Ausserdem zeigen diese Untersuchungen, dass bei den lichtpolymerisierten Laminaten, bei denen als Fotoinitiator die Gesamtkombination aus Benzoinäthyläther, Triphenylphosphit und Triphenylphosphin (gemäss Prüfserie A) verwendet wurde. sehr gute Biegefestigkeiten und die höchste Zugfestigkeit erreicht wurde. Auch ist die Schlagzähigkeit gegenüber dem lichtpolymerisierten Polyester, der nur Benzoinäthyläther als Fotoinitiator allein enthält, deutlich verbessert.



   Die Vergleichsuntersuchungen zeigen zusätzlich, dass durch die vorliegende Erfindung im lichtpolymerisierten Laminat unerwartete Verbesserungen in verschiedener Richtung erzielt werden.



   Die in den vorstehenden Prüfserien verwendete Beschichtungsmasse C wurde wie folgt hergestellt.



   Beschichtungsmasse C
100 Gew.Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew.Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3.08 Molen Propandiol-1.2,2) und 33 Gew.Teilen Styrol, stabilisiert mit 0,014 Gew.   %    Hydrochinon, einer Viskosität von 1100 cP bei   20oC    und einer Säurezahl von 30, werden zur Herstellung einer Tränkmasse mit weiteren 5 Gew.Teilen Styrol verdünnt. Zur Herstellung eines fotopolymerisierbaren Gemisches werden 100 Gew.Teile der vorstehend aufgeführten Mischung 1,5 Gew.Teile Benzoinäthyläther, 0,6 Gew.Teile Triphenylphosphit und 0,2 Gew.Teile Triphenylphosphin zugemischt.



   In einer weiteren Prüfserie D und E wurden aus einem Polyesterharz (ohne Glasfaserverstärkung) Prüfstäbe angefertigt.



   Zur Herstellung von Prüfplatten wurden 100 Gew.Teile eines polymerisierbaren Gemisches, bestehend aus 67 Gew. Teilen Polyesterharz (hergestellt aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,08 Molen Propandiol-1,2) und 33 Gew.Teilen Styrol, mit 0,014   Gew.%    Hydrochinon stabilisiert, einer Viskosität von ca. 1100 cP bei   20 C    und einer Säurezahl von 30, eingesetzt.



   Prüfserie D Prüfplatte 1
Zur Herstellung der 1 cm dicken Prüfplatte 1 wurde das vorstehend genannte polymerisierbare Gemisch mit 2 Gew. Teilen Methyläthylketonperoxyd (50%) und 0,3 Gew.Teilen Kobaltoctoat (1   Gew. %    Co-gehalt) versehen. Es wurde das Gemisch zwischen zwei Aluminiumplatten, die auf der Oberfläche mit einem Trennmittel versehen waren, angeordnet, ausgehärtet und 120 Minuten in einem Trockenschrank bei 100oC getempert. Aus dieser Platte wurden Prüfstäbe mit den Abmessungen 120 X 15 x 10 mm ausgeschnitten.



   Prüfserie E Prüfplatte 2
Zur Herstellung der 1 cm dicken Prüfplatte 2 wurde das vorstehend genannte polymerisierbare Gemisch mit 1,5 Gew. Teilen Benzoinäthyläther, 0,6 Gew.Teilen Triphenylphosphit und 0,2 Gew.Teilen Triphenylphosphin versetzt und zwischen zwei Fensterglasscheiben (3 mm dick) eine Stunde der Mittagssonne bei wolkenlosem Himmel ausgesetzt, danach zusätzlich 15 Minuten von jeder Seite im UV-Lichthärtungskanal unter Quecksilberdampfhochdruckstrahlern nachgehärtet.



   Aus dieser Platte wurden Prüfstäbe der vorstehend genannten Abmessungen geschnitten.



   Die gemessenen mechanischen Werte gehen aus der folgenden Tabelle hervor.



   Biegefestig- Elastizitäts- Schlagzähig keit nach DIN Modul DIN keit DIN
53 452 Kp/cm2 53 457 Kp/cm2 53 453 Kpcm/cm2 Prüfstäbe aus Prüfplatte 1 717 27 921 3,2 Prüfserie D Prüfstäbe aus Prüfplatte 2 839 30 253 5,1 Prüfserie E
Diese Untersuchungen zeigen, dass der nach der vorliegenden Erfindung erhaltene lichtpolymerisierte Polyesterkunststoff (gemäss Prüfserie E) im Vergleich zu einem durch Kaltaushärtung erhaltenen polymerisierten Polyesterkunststoff (gemäss Prüfserie D) deutlich erheblich verbesserte Werte in der Biegefestigkeit, im Elastizitäts-Modul und in der Schlagzähigkeit besitzt. Auch diese Ergebnisse stellen nicht voraussehbare überraschende Effekte dar.



   Die vorstehenden Vergleichsuntersuchungen lassen auch darauf schliessen, dass die durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Lackierungen, Spachtelungen und anderen Überzügen ähnlich vorteilhafte Effekte liefern.  



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen aus durch UV-Bestrahlung härtbaren Zubereitungen auf der Basis von stabilisierten Gemischen ungesättigter Polyesterharze, die aus   t,(3-ungesättigten    Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuss eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten worden sind, und anpolymerisierbarer, monomerer Verbindungen und Fotoinitiatoren durch UV-Bestrahlung nach der Formgebung dadurch gekennzeichnet, dass als Fotoinitiator eine Gesamtkombination eingesetzt wird, bestehend aus:  (a) 0,14   Gew. %    Benzoinäthern primärer und/oder sekundärer Alkohole und  (b) mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, bestehend aus:

  :  (b) 0,6-20 Gew. % organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel
EMI10.1     
 wobei   Rl,    R2 und   R3    gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste   Rl,    R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein muss, und  (b ) 0,05-2   Gew.

   %    organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel
EMI10.2     
 wobei   Rl,    R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und   aliphatische,    cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei mindestens einer der Reste   Rl,    R2 oder R3 ein aromatischer Rest sein muss und die genannten Gewichtsprozente sich auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren
Monomeren beziehen.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich net, dass als Polyesterharz ein lufttrocknendes Polyesterharz eingesetzt wird, welches Reste von   (3,y-ungesättigten    Ätheral koholen eingebaut enthält.



   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich net, dass die Benzoinäther (a) einzeln oder miteinander gemischt in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew. % in Kombination mit Verbindungen des dreiwertigen Phosphors (b) ((b) und    (b ))    eingesetzt werden.



   3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass als Ester der phosphorigen Säure (b)   Triphenylphos-    phit, Tri-p-toluyl-phosphit,   Trisnonylphenylphosphit,    Didecvlphenylphosphit einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.



   4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Derivate des Phosphins (b )Triphenylphosphin, Tri-p-toluyl-phosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenyl-äthyl-phosphin, Diphenylpropylphosphin,   Dimethyl-phenyl-phosphins    Diäthyl-phenyl-phosphin, Dipropyl-phenyl-phosphin, Divinyl-phenyl-phosphin, Divinyl-p-methoxyphenyl-phosphin.



     Divinyl-p-bromphenyl-phosphim    Divinyl-p-toluyl-phosphin, Diallyl-phenyl-phosphin,   Diallyl-p-methoxy-phenyl-phosphin,    Diallyl-p-bromphenyl-phosphin, Diallyl-p-toluyl-phosphin einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.



   5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester der phosphorigen Säure (b) in Mengen von 0,6-2,0   Gew.%    - bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren - eingesetzt werden.



   6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Gesamtkombination Benzoinäther primärer und oder sekundärer Alkohole (a), Ester der phosphorigen Säure (b ), die nur aromatische Reste enthalten, wie Triphenyl- und oder Tri-p-toluyl-phosphit und organische Derivate des Phosphins   (bS ),    die nur aromatische Reste enthalten wie Triphenylund/oder Tri-p-toluylphosphin, eingesetzt werden.

 

   7. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass geringe Mengen üblicher Beschleuniger wie Kobaltoctoat,   Kobaltnaphthenat,    Zirkonnaphthenat mit eingesetzt werden.



   8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass UV-Absorber als Lichtstabilisatoren mit verwendet werden.



   PATENTANSPRUCH II
Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I zur Herstellung hochwertiger Formkörper sowie zur Fertigung von faserverstärkten Kunststoffteilen. 



  
 



   The German Auslegeschriften 1,297,269 and 1,694,149 describe molding and coating compositions made from conventionally stabilized mixtures of unsaturated polyesters and polymerizable, monomeric compounds, the benzoin ethers and metal accelerators or benzoin ethers of secondary alcohols and, optionally, a peroxide catalyst or / and acidic esters containing phosphoric acid and / or a metal accelerator.



   The resulting systems can be modified by exposure to high-energy radiation from e.g. High-pressure mercury lamps harden as well as by the action of less energetic rays, e.g. under the superactinic radiation of fluorescent lamps that have a fluorescent coating that emits blue-violet light and rays in the longer-wave UV, e.g. in the range 3000 to 5800,
When these benzoin ethers are used as sensitizers, the photopolymerization of mixtures of unsaturated polyesters with unsaturated vinyl compounds, such as styrene, is possible in a relatively short time at room temperature.



   A benzoin ether content of around 2% by weight, based on the mixture, is necessary in order to achieve sufficient reactivity. However, after irradiation under high-pressure mercury lamps, these mixtures show an intense yellow color which does not completely disappear even after several days.



   In the Italian patent 839 021 unsaturated polyester preparations curable by irradiation are already specified, an unsaturated polyester with a hydroxyl number of 55 to 75, a polymerizable monomer, a stabilizer combination of 200 to 800 parts per million of an alkyl phosphite or aryl phosphite and 10 to 50 parts per Containing a million of a copper salt of organic acids; 0.1 to 5% benzoin or its alkyl ethers are used as photoinitiators for this purpose. The curing takes place by irradiation with light with a wavelength of 2500 to 4000. These polyester preparations show improved dark storage stability, but they do not have a shortened curing time compared to comparable polyester preparations with different stabilization.



   The object of the present invention is to improve the previous processes for the production of moldings, impregnations and coatings by UV irradiation of curable unsaturated polyester preparations in the form of molding, impregnating, training compositions and the like in at least four directions compared to the prior art , namely:
1) To significantly improve the dark storage stability of the ready-to-use molding, impregnating and coating compounds at room temperature and at elevated temperatures of up to around 600C.



   2) To increase the rate of polymerization quite significantly when carrying out the process, so that the irradiation time can be shortened accordingly.



   3) To reduce the discoloration of the cured polyester preparation by lowering the sensitizer concentration used with a relatively short exposure time.



   4) When using air-drying polyester resins that contain a proportion of γ-unsaturated ether alcohols, a tack-free surface can be achieved during light curing.



   These objects are achieved in a surprising manner in that benzoin ethers are used in certain combinations with compounds of trivalent phosphorus.



   The invention relates to a process for the production of moldings, impregnations and coatings from preparations curable by UV radiation on the basis of stabilized mixtures of unsaturated polyester resins made from (l, ß-unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides with polyvalent ones used in molar excess Alcohols have been obtained by polycondensation, and polymerizable, monomeric compounds and photoinitiators by UV irradiation after shaping, characterized in that a total combination is used as photoinitiator, consisting of: (a) 0.1-4% by weight of primary and benzoin ethers / or secondary alcohols and (b) at least two different compounds of trivalent phosphorus, consisting of:

  : (b ') 0.6-20% by weight of organic esters of phosphorous acid having the general formula
EMI1.1
 where Rl, R2 and R3 can be identical or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, where at least one of the radicals R1, R2 or R3 must always be an aromatic radical, and (ba) 0.05-2 Weight

   % organic derivatives of phosphine with the general formula
EMI1.2
 where Rl, R2 and R3 can be the same or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, where at least one of the radicals R1, R2 or R3 must be an aromatic radical, and the weight percentages mentioned relate to the total weight of unsaturated Polyester resin and polymerizable monomers.



   When using the overall combination, consisting of (a) and (b) ((b ') and (b ")), surprisingly a synergistic effect occurs, which causes extremely short polymerization times in the case of UV irradiation.



   The extraordinarily high reactivity of the preparations used makes it possible, compared to the known preparations with comparable hardening times, to reduce the content of benzoin ethers considerably or, alternatively, to considerably shorten the hardening times with comparable contents of benzoin ethers.



   The high reactivity of the preparations used allows rapid hardening of thin layers, especially when exposed to ultraviolet and visible radiation, comparatively low-energy fluorescent lamps with an emission of around 3000-5800 A. This is particularly advantageous when light-curing coatings based on unsaturated polyester resins.



   Unsaturated polyester resins are understood as meaning the customary condensation products which are obtained by polycondensation from (, ß-unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides with polyhydric alcohols used in molar excess. As <t, (3-unsaturated dicarboxylic acids are, for example: maleic acid, Maleic anhydride, fumaric, itaconic, citraconic, mesaconic and aconitic acid, as well as halogenated acids such as chloromaleic acid.



   Some of the (l, ß-unsaturated dicarboxylic acids can be replaced in a manner known per se by saturated dicarboxylic acids, for example o-, iso- and terephthalic acid, tetra- and hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, hexachlorendomethylene-tetrahydrophthalic acid, endomethylene-tetrahydrophthalic acid, and sebacic acid and sebacic acid dimerized linseed oil and soybean oil fatty acids or their anhydrides.



   Preferred polyhydric alcohols are dihydric alcohols, for example ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and their higher homologues, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1 , 3, pentyl glycol, alkoxylated bisphenols, hydrated bisphenol, dimethylolcyclohexane. However, trihydric and polyhydric alcohols such as glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol can also be used proportionally.



   The unsaturated polyester resins built up on these raw materials are known to have the disadvantage that they form a sticky surface on curing in the presence of atmospheric oxygen. If the air-drying properties of the polyester resin are important, ss, y-unsaturated ether alcohols must be used in exchange for the polyhydric alcohols. Examples include: the monoallyl and monomethallyl ethers of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3 and 1,4-butanediol, glycerol, trimethylolpropane and -ethane and pentaerythritol as well as diallyl ether and the corresponding methallyl ethers of glycerol and trimethylolethane, propane and pentaerythritol.



  Particularly useful here are γ-unsaturated ether alcohols which contain at least two γ-unsaturated ether groups, such as trimethylolpropane diallyl ether, trimethylol ethane diallyl ether and pentaerythritol triallyl ether.



   Examples of suitable copolymerizable vinyl compounds are: styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and its higher homologues, diethylene glycol dimethylene glycol.



  Examples of allyl compounds that can be used are: diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate and also vinyl acetate and vinyl propionate.



   The molding, impregnating and coating compositions are stabilized in the known amounts by adding conventional inhibitors, for example p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butylbenzoquinone, hydroquinone, tert-butylpyrocatechol, toluylhydroquinone.



   Examples of the sensitizers to be used a) in the overall combination (a) and (b) ((b) and (b)) are the benzoin ethers of the following alcohols: methanol, ethanol, propanol-1, propanol-2, butanol-2, 2-pentanol, cyclohexanol, n-butanol, isobutanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methylpentanol-3-prime and sec-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, n-dodecanol, 6-dodecanol , Lauryl, myristyl stearyl alcohol, 2-chloro-1-propanol, 3-bromo-1-propanol; 2,2-dichloro-1-propanol, 1-chloro-2-propanol, abietyl alcohol and tetrahydroabietyl alcohol.



  Of the ethereally bound monoalcohols, the compounds which have primary alcoholic hydroxyl groups are preferred. However, the monoalcohols with secondary and tertiary alcoholic hydroxyl groups are also useful. In addition to the saturated alcohols, the unsaturated alcohols are also suitable. Examples include: (3, γ-unsaturated alcohols, such as allyl alcohol, methallyl alcohol, ethallyl alcohol, chlorallyl alcohol, crotyl alcohol, phenylallyl alcohol, methyl vinyl carbinol, and unsaturated fatty alcohols obtained by selective hydrogenation of unsaturated fatty acids.

 

   The preparations used contain the benzoin ethers mentioned (a) individually or mixed with one another in amounts of 0.1 to about 4% by weight, preferably 0.1 to about 1.5% by weight, in combination with compounds of trivalent phosphorus (b) ((b) and (b ')).



   Suitable esters of phosphorous acid (b) which contain at least one aromatic radical are triphenyl phosphite, tri-p-toluyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, and didecylphenyl phosphite.



   Examples of organic derivatives of phosphine (b) which contain at least one aromatic radical are: triphenylphosphine, tri-p-toluylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenylethylphosphine, diphenylpropylphosphine, dimethylphenyl -phosphine, diethyl-phenyl-phosphine, dipropyl-phenyl-phosphine, divinyl-phenyl-phosphine, divinyl-p-methoxyphenyl-phosphine, divinyl-p-bromophenyl-phosphine, divinyl-p-toluyl-phosphine, diallyl-phenyl-phosphine , Diallyl-p-methoxyphenyl-phosphine, diallyl-p-bromophenyl-phosphine, diallyl-p-toluyl-phosphine.



   The esters of phosphorous acid (b) are used in amounts of 0.6 to 20% by weight, based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers, preferably 0.6 to 2% by weight, in a mixture with the benzoin ethers mentioned (a ) and phosphines (b ") are used.



   The phosphines mentioned (b) are used in amounts of 0.05 to 2 wt. based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers, used in a mixture with the benzoin ethers mentioned (a) and esters of phosphorous acid (b). The most preferred overall combinations consist of: benzoin ethers of primary and / or secondary alcohols (a), esters of phosphorous acid (b) which contain only aromatic radicals, such as triphenyl and / or tri-p-toluyl phosphite, and organic derivatives of phosphine ( b ") which contain only aromatic radicals, such as triphenyl- and / or tri-p-toluylphosphine.



   Optionally, conventional polymerization initiators can be used in amounts of 0.1 to about 2 parts by weight. based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers. Suitable polymerization initiators are e.g.



     tert-butyl perbenzoate dicumyl peroxide.



  Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, azobisisobutyronitrile.



   It is also possible to use small amounts of customary accelerators, for example cobalt octoate, cobalt naphthenate, zirconium naphthenate, dimethylaniline, acetoacetic acid ester.



   The addition of UV absorbers as light stabilizers to the cured preparations, such as derivatives of oxybenzophenone, salicylic acid esters, o-oxyphenylbenzotriazole, in the usual amounts between 0.01 and 0.4% by weight, does not cause any appreciable or acceptable delay Photopolymerization, although the absorption of the UV absorber is in the range of the long-wave UV radiation required for photopolymerization.



   These molding, impregnating and coating compositions used have, in comparison to the known compositions, excellent dark storage stability in certain combinations and are therefore outstandingly suitable as stable one-component systems.



   To test the dark storage stability of the preparations used, 61 parts by weight of an unsaturated polyester resin stabilized in the usual way with 0.015% by weight of hydroquinone and composed of 1 mol of maleic anhydride, 1 mol of phthalic anhydride and 2.18 mol of 1,2-propanediol with 39 wt .Parts of styrene and according to the following table with various total combinations of (a) benzoin ethyl ether, (b ') triphenyl phosphite and (b') triphenylphosphine in a styrenic solution.



   Table 1
Dark storage stability Benzoin ethyl ether Triphenyl phosphite Triphenylphosphine Dark in parts by weight, parts by weight, parts by weight, parts by weight of storage to 110 parts by weight to 110 parts by weight to 110 parts by weight Mixture Parts Mixture Parts Mixture (600C) in days 0.25 0.2 0.1 24 0.5 0.2 0.1 24 0.5 0.4 0.1 24 0.5 0.6 0.2 22
The molding, impregnating and coating compounds used are ideally suited for the production of high-quality paintwork on a wide variety of substrates, such as wood, wood-like materials, metals, and for the production of fiber-reinforced plastic parts. When used in the paint sector, the preparations can be used unpigmented or filled or pigmented.

  In the unpigmented procedure for producing closed-pore or open-pore wood polishing lacquers, a combined curing process is advantageous. According to this process, the coating is allowed to pregelatinize under the action of comparatively low-energy fluorescent lamps, a uniform paraffin or wax skin being formed when paraffin-containing polyester resins are used. The final curing can then take place either by irradiation with high-pressure mercury lamps or heat supply or by a conventional curing process, in which case the preparations used additionally contain a conventional accelerator, such as cobalt octoate, and are applied to a substrate that already has an active base (Hauck, KH, Zeitschrift Holz, 10, 28-31; (Febr. 1956)) is provided.



   In the filled or pigmented state, the preparations used are outstandingly suitable for the production of fillers, in particular so-called roller fillers, which are used to smooth rough, porous substrates such as chipboard. Only those products are naturally suitable as fillers for the production of such leveling compounds, which have sufficient UV permeability. Suitable fillers are, for example, asbestos, talc, calcium sulphate, mica, light spar (calcium sulphate), barium sulphate and highly disperse silica. So-called translucent pigments or soluble dyes can be used for coloring.



   For the production of fiber-reinforced, in particular glass fiber-reinforced, plastic parts using the preparations used, only those processes are naturally suitable which allow irradiation after the shaping or the lamination process. Examples include: the hand lay-up process, the lining of containers and pipes and the double-sided coating of chipboard and blockboard or plywood with glass fiber reinforced laminates for the production of so-called container panels. All common fiberglass products such as mats, rowings and fabrics are suitable as reinforcement materials.

  After the lamination process has been carried out, which is not tied to a limited processing time or pot life as is usually the case, the laminate can be cured for a longer period of time using low-energy UV radiation or with the aid of high-pressure mercury lamps.



   Due to their very short curing time, the products are suitable for an efficient processing method tailored to the assembly line method.



  Mixture A:
100 parts by weight of a polymerizable mixture consisting of 67 parts by weight of polyester resin (made from 1 mole of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride and 2.18 moles of 1,2-propanediol) and 33 parts by weight of styrene, stabilized with 0.015% by weight of hydroquinone , a viscosity of approx. 1500 cP at 20OC and an acid number of 28, are diluted with a further 10 parts by weight of styrene to produce a coating composition and mixed with 0.5 parts by weight of a 10 parts by weight. % solution of paraffin (melting point 52-53oC) in toluene.



  Mixture B:
100 parts by weight of a polymerizable mixture consisting of 67 parts by weight of polyester resin (made from 2 moles of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride and 3.08 moles of 1,2-propanediol) and 33 parts by weight of styrene, stabilized with 0.014% by weight of hydroquinone , a viscosity of approx. 1100 cP at 20 ° C and an acid number of 30, are diluted with a further 10 parts by weight of styrene and with 0.5 parts by weight of a 10% by weight solution of paraffin (mp. 52-530C) in toluene.



  Comparative tests 1-31:
Mixture A is mixed with various benzoin ethers and esters of phosphorous acid or various benzoin ethers and triphenylphosphine in the concentrations given in Table 2. The solutions obtained in this way are poured onto a glass plate in an approx. 1 mm thick layer and exposed to radiation from a UV lamp (EL-VAK.



  LUMINOTEST, Elektro-Vakuum-GmbH, Berlin) at a distance of 17 cm. The gel times are given in Table 2.



  For comparison, the gelling times of the phosphite- and phosphine-free mixtures determined under the same conditions are also given.



  Vers.- Benzoinether- Phosphiuusatz Tripbenylphos- Gelierzeit No. Addition in parts by weight in parts by weight, addition of phine in sec
Parts based on parts by weight. be to 110 parts by weight 110 parts by weight increased to 110
Mixture A Mixture A parts by weight
Mixture A
1 0.5 benzoin methyl ether - - 55
2 0.5 benzoin methyl ether 0.6 triphenyl phosphite - 45
3 0.5 benzoin methyl ether 0.8 triphenyl phosphite - 45
4 0.5 benzoin methyl ether 1.0 triphenyl phosphite - 40
5 1.0 benzoin methyl ether - - 35
6 1.0 benzoin methyl ether 0.6 triphenyl phosphite - 32
7 1.0 benzoin methyl ether 0.8 triphenyl phosphite - 30
8 1.0 benzoin methyl ether 1.0 triphenyl phosphite - 30
9 0.5 Benzoin ethyl ether - - 55 10 0.5 Benzoin ethyl ether 0.6 Triphenyl phosphite - 45 11 0.5 Benzoin ethyl ether 0.8 Triphenyl phosphite - 43 12 0.5 Benzoin ethyl ether 1.0

   Triphenyl phosphite - 45 13 0.5 benzoin ethyl ether 5.0 triphenyl phosphite - 37 14 0.5 benzoin ethyl ether 10.0 triphenyl phosphite - 29 15 0.5 benzoin ethyl ether 20.0 triphenyl phosphite - 32 16 0.5 benzoin ethyl ether 0.6 trisnonylphenyl phosphite - 50 17 0, 5 Benzoin methyl ether - 0.2 18 18 0.5 Benzoin methyl ether - 0.6 15 19 0.5 Benzoin methyl ether - 1.0 15 20 1.0 Benzoin methyl ether - 0.2 12 Vers. - Benzoin ether- phosphite additive triphenylphos- gel time no.

   additive in parts by weight in parts by weight, phin addition in sec
Parts, based on parts by weight, be 110 parts by weight per 110 parts by weight
Mixture A Mixture A parts by weight
Mixture A 21 1.0 Benzoin methyl ether - 0.6 10 / '22 1.0 Benzoin methyl ether - 1.0 8 "23 0.25 Benzoin ethyl ether - 0.2 40" 24 0.25 Benzoin ethyl ether - 0.6 25 "25 0, 25 Benzoin ethyl ether - 1.0 20 "26 0.5 Benzoin ethyl ether - 0.2 30" 27 0.5 Benzoin ethyl ether - 0.6 20 "28 0.5 Benzoin ethyl ether - 1.0 15" 29 1.0 Benzoin ethyl ether - 0.2 18 "30 1.0 benzoin ethyl ether - 0.6 12" 31 1.0 benzoin ethyl ether - 1.0 9 "Comparative experiments 32-34:
The mixture B is admixed with benzoin ethyl ether and triphenyl phosphite or benzoin ethyl ether and triphenyl phosphine in the concentrations given in Table 3.

  The gel times given in Table 3 are achieved under the same conditions as those given for Comparative Experiments 1-31.



   Table 3 Vers. Benzoinäthyl- Triphenylphosphit Triphenylphos- Gelierzeit Nr. Ether in parts by weight in parts by weight, phin in parts by weight, in sec
Parts based on 110 based on 110 based on 110 parts by weight parts by weight parts by weight
Mixture B Mixture B Mixture B 32 0.5 - - 45 33 0.5 0.6 - 30 34 0.5 - 0.2 14
Examples 1-11
Various benzoin ethers (a), triphenylphosphite (b ') and triphenylphosphine (b ") are mixed into the indicated mixture A in the concentrations indicated in table 4. Under the same exposure conditions as indicated in the comparative experiments 1-31, the in the table 4 specified gel times achieved.



   Table 4 Example Sensitizer- triphenylphos- triphenylphos- gelation time no. Additive in weight additive phitzusatz in phine additive in sec
Parts, based on parts by weight, be parts by weight, be to 110 parts by weight to 110 to 110
Mixture A parts by weight parts by weight
Mixture A Mixture A
1 0.25 benzoin methyl ether 0.2 0.1 45
2 0.25 benzoin methyl ether 0.2 0.2 30
3 0.5 benzoin methyl ether 0.2 0.1 30
4 0.5 Benzoin methyl ether 0.4 0.2 10
5 0.25 benzoin ethyl ether 0.2 0.1 30
6 0.25 benzoin ethyl ether 0.4 0.2 25
7 0.5 benzoin ethyl ether 0.2 0.1 16
8 0.5 benzoin ethyl ether 0.4 0.1 15
9 0.5 Benzoin ethyl ether 0.4 0.2 10 10 0.5 Benzoin ethyl ether 0.6 0.2 9 11 1.0 Benzoin ethyl ether 0.4 0.4 5
Examples 12-13
The specified mixture B are benzoin ethyl ether (a), triphenyl phosphite (b;

  ;) and triphenylphosphine (b '') in the concentrations given in Table 5.



  The gel times given in Table 5 are achieved under the same exposure conditions as those given in Comparative Experiments 1; 31.

 

   Table 5 Example Benzoinäthyl- Triphenylphos- Triphenylphos- Gelierzeit Nr. Ether in Gew.- phitzusatz in phinzusatz in in sec
Parts, based on parts by weight, be parts by weight, be to 110 parts by weight to 110 to 110
Mixture B parts by weight parts by weight
Mixture B Mixture B 12 0.5 0.2 0.1 17X 13 0.5 0.6 0.2 12
Examples 14-20
The specified mixture A contains 0.5 parts by weight of benzoin ethyl ether (a), 0.6 parts by weight of triphenylphosphite (b ') and 0.2 parts by weight of triphenylphosphine (b ") and also various conventional polymerization initiators or accelerators in the in in the concentrations given in Table 6. Under the same exposure conditions as given for Comparative Experiments 1-31, the gel times given in Table 6 are achieved.



   Table 6 Examples of additions in parts by weight, based on gel time No. to 110 parts by weight of mixture A in seconds 14 2 methyl ethyl ketone peroxide (50%) 35 "15 1 benzoyl peroxide paste (50%) 18" 16 1 cobalt octoate ( 6% Co) 23 "17 1 zirconium octate (6% Zr) 39" 18 2 azobisisobutyronitrile 16 "19 1 acetoacetic ester 16" 20 2 dimethylaniline (10% solution) 31 "
Example 21
90 parts by weight of the specified mixture B are admixed with 1.5 parts by weight of benzoin ethyl ether (a), 0.6 parts by weight of triphenyl phosphite (b) and 0.2 parts by weight of triphenylphosphine (bs).



   To produce a roller filler, 15 parts by weight of monostyrene, 50 parts by weight of talc, 25 parts by weight of blanc fixe (barium sulfate), 80 parts by weight of light spar (calcium sulfate) and 1 part by weight of highly disperse silica (Aerosil 380) are incorporated into this preparation and applied in a layer thickness of 250 liters on a chipboard. After an irradiation time of 30 seconds in a UV light curing channel (Behnke KG. Hamburg), the roller filler is cured and, after cooling to room temperature, can be sanded without the 400-grain wet sanding paper used becoming clogged.



   The UV light curing channel is equipped with a high pressure burner and two HTQ 7 high pressure mercury vapor lamps (length 755 mm, diameter 12 mm, distance 15 cm from one another) from Philips. The cooling takes place by air, the irradiation distance is 20 cm.



   Example 22
110 parts by weight of the specified mixture A, but without the addition of paraffin. 1.5 parts by weight of benzoin ethyl ether (a),
0.6 part by weight of triphenylphosphite (b) and 0.2 part by weight of triphenylphosphine (b) are mixed in. With this preparation two glass fiber mats with the usual soluble are successively
Synthetic resin binder based on polyester and a weight per unit area of 450 g / m2, laminated onto a plywood board using the hand lay-up method. After the impregnation of the
Mats with the above preparation will do the
Laminate covered with a transparent film that contains a release agent on the surface and placed 150 sec under the im
Example 21 described high-pressure mercury vapor radiation irradiated. After cooling to room temperature, the film can be peeled off.

  In this way a firmly adhering glass fiber reinforced coating of the plywood panel is obtained.



   Example 23
By condensation of 306 g of fumaric acid, 133 g of tetrahydrophthalic anhydride, 368 g of diglycol and 113 g of pentaery thrittriallyl ether in the presence of 0.3 g of hydroquinone, an air-drying unsaturated polyester resin is prepared in a known manner. The mixture of 65 parts by weight of this polyester resin with 35 parts by weight of styrene has a viscosity of approx. 700 cP at 20OC and an acid number of 25.



   To produce a paint solution, 100 parts by weight of this mixture, 10 parts by weight of styrene, 1.5 parts by weight of benzoin ethyl ether (a), 0.6 parts by weight of triphenyl phosphite (b ') and 0.2 parts by weight of triphenylphosphine (b This lacquer solution, applied in a film thickness of 100 11 to a glass plate, gives a tack-free, high-gloss film after exposure to the mercury vapor high-pressure lamps described in Example 21 and subsequent cooling to room temperature for 30 seconds.



   Examples 24-31
The procedure is as in Example 10, but with the addition of 5 parts by weight of further copolymerizable vinyl compounds, as indicated in Table 7, and 1.5 parts by weight of benzoin isopropyl ether instead of benzoin ethyl ether (parts by weight based on 110 parts by weight of mixture A)
Table 7
Copolymerizable gelling time vinyl compound
No. in sec
24 methyl methacrylate 20
25 isobutyl methacrylate 17
26 butyl methacrylate 17
27 butanediol 1,4-dimethacrylate 23
28 triethylene glycol dimethacrylate 17
29 vinyl toluene 18
30 chlorostyrene 16
31 p-tert-butylstyrene 18
Example 32
110 parts by weight of the specified mixture B, but without addition of paraffin, 1.5 parts by weight of benzoin ethyl ether (a), 0.6 parts by weight of triphenylphosphite (b ') and 0.2 parts by weight of triphenylphosphine (b) are added.

  This mixture is applied in an amount of 80 g / m 2 to a sanded and cleaned sapelli mahogany plywood board and irradiated for 30 seconds under the conditions specified in Example 21.



   A polyester topcoat, prepared from 110 parts by weight of mixture B (with Paraffinzu rate), 1.5 parts by weight of benzoin ethyl ether (a), 0.6 parts by weight, is applied to this UV primer
Triphenyl phosphite (b) and 0.2 parts by weight triphenylphosphine (b), 0.75 parts by weight Aerosil (HDK, type V 15), 0.3 parts by weight silicone oil PL (1% by weight in toluene), and 3.0 parts by weight of butyl acetate, applied in about 300 tt wet film thickness and exposed after a flash-off time of 30 minutes with superactinic fluorescent lamps (Philips, TL-M 120 W / o5 RS) at a distance of 20 cm. After the paraffin has floated out, final hardening takes place within 30 seconds under the conditions specified in Example 21. After cooling, the coating is sanded and buffed.



   The result is a high-gloss finish with excellent filling power and excellent adhesion to the substrate.



   Example 33
By condensing 750 g of 1,2-propanediol, 587 g of maleic anhydride and 578 g of tetrachlorophthalic anhydride, a self-extinguishing unsaturated polyester resin is produced in a known manner and stabilized with 136 mg of hydroquinone and 68 mg of p.tert.-butylpyrocatechol. The mixture of 65 parts by weight of this polyester resin with 25 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of trichloroethyl phosphate has a viscosity of 1400 cP at 20 ° C. and an acid number of 28.



   100 parts by weight of this mixture are mixed in with 1.5 parts by weight of benzoin ethyl ether (a), 0.6 parts by weight of triphenylphosphite (b) and 0.2 parts by weight of triphenylphosphine (b). With this preparation, two glass fiber mats with the usual soluble synthetic resin binder based on polyester and a weight per unit area of 450 g / m2 are laminated one after the other onto a polished aluminum sheet, the surface of which is provided with a release agent. After the mats have been soaked with the above-mentioned preparation, the laminate is covered with a transparent film which has a release agent on the surface and irradiated for 150 seconds under the high-pressure mercury vapor lamps described in Example 21. After cooling to room temperature, the film can be peeled off and the laminate can be separated from the aluminum plate.

  In this way, a flame-retardant and self-extinguishing glass fiber reinforced plate with good transparency is obtained.



   Example 34
The procedure is as in Example 21, except that 20 parts by weight of an air-drying polyester resin, as described, for example, in Example 23, are added to mixture B (without the addition of paraffin). Such a roller filler compound shows improved sandability, in particular hot sandability, after hardening.



   Example 35
The procedure is as in Example 32, but using tri-p-toluyl-phosphine instead of triphenylphosphine. After curing, a high-gloss paint finish with excellent filling power and excellent adhesion to the substrate is obtained.



   Example 36
The procedure is as in Example 21, but using tri-p-toluyl phosphite instead of triphenyl phosphite. After hardening, an excellent sandable filler is obtained.



   Further evidence of the technical progress achieved
Test series A (method according to the invention)
A laminate was produced from the coating compound C with a proportion of 40% by weight of glass silk fabric and was light-polymerized. The obtained light-polymerized laminate had flexural strength. determines tensile strength and impact strength. The following values were obtained:
Flexural strength DIN 53 452 3150 Kp / cm2
Tensile strength DIN 53 455 2920 Kp / cm2
Impact strength DIN 53 453 95 Kpcm / cm2
Test series B (working method not belonging to the state of the art)
Another light-polymerized comparative laminate was produced in an analogous manner, but in which triphenyl phosphite and triphenyl phosphine were omitted from coating compound C.

  The following measured values were obtained:
Flexural strength DIN 53 452 3200 Kp / cm2
Tensile strength DIN 53 455 1850 Kp / cm2
Impact strength DIN 53 453 87 Kpcm / cm2
Test series C (working method according to the state of the art)
In a third comparison, coating compound C was used in an analogous manner to produce a laminate, but without the addition of benzoin ethyl ether, triphenyl phosphite and triphenyl phosphine.

  Coating compound C was cured by adding 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide (50%) and 0.8 parts by weight of cobalt accelerator (1%). After cold curing, the laminate obtained was tested in the same way and the following measured values were obtained:
Flexural strength DIN 53 452 2525 Kp / cm2
Tensile strength DIN 53 455 1290 Kp / cm2
Impact strength DIN 53 453 110 Kpcm / cm2
In addition, in order to obtain comparable values, all test plates made of the laminate were tempered for 2 hours at 60 ° C., whereby they were homogenized. All measured values are mean values from measurements on 10 test pieces each.



   These measured values show that the usual classic cold curing with peroxide and accelerators provides low flexural strength and low tensile strength and relatively high impact strength. The high value for the impact strength is probably due to the fact that the residual monomer content in this laminate is usually higher than in the case of unsaturated polyester cured by UV radiation.



   It can be clearly seen that the light curing, whereby a benzoin ether alone (according to test series B) was used as the photoinitiator, compared to the laminate obtained by cold curing (according to test series C) delivers significantly improved values in terms of flexural strength and impact strength. while the tensile strength is somewhat reduced.



   In addition, these investigations show that the light-polymerized laminates in which the total combination of benzoin ethyl ether, triphenyl phosphite and triphenyl phosphine (according to test series A) was used as the photo initiator. very good flexural strengths and the highest tensile strength was achieved. The impact resistance is also markedly improved compared to the light-polymerized polyester, which contains only benzoin ethyl ether as the photoinitiator alone.



   The comparative tests additionally show that unexpected improvements in various directions are achieved by the present invention in the light-polymerized laminate.



   The coating compound C used in the above test series was produced as follows.



   Coating Compound C
100 parts by weight of a polymerizable mixture consisting of 67 parts by weight of polyester resin (made from 2 moles of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride and 3.08 moles of propanediol-1,2,2) and 33 parts by weight of styrene, stabilized with 0.014% by weight of hydroquinone, a A viscosity of 1100 cP at 20oC and an acid number of 30 are diluted with a further 5 parts by weight of styrene to produce an impregnation compound. To produce a photopolymerizable mixture, 100 parts by weight of the mixture listed above, 1.5 parts by weight of benzoin ethyl ether, 0.6 parts by weight of triphenyl phosphite and 0.2 parts by weight of triphenylphosphine are added.



   In another test series D and E, test bars were made from a polyester resin (without glass fiber reinforcement).



   To produce test plates, 100 parts by weight of a polymerizable mixture consisting of 67 parts by weight of polyester resin (prepared from 2 moles of maleic anhydride, 1 mole of phthalic anhydride and 3.08 moles of 1,2-propanediol) and 33 parts by weight of styrene were mixed with 0.014 % By weight hydroquinone stabilized, a viscosity of approx. 1100 cP at 20 C and an acid number of 30 are used.



   Test series D Test plate 1
To produce the 1 cm thick test plate 1, the above-mentioned polymerizable mixture was provided with 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide (50%) and 0.3 parts by weight of cobalt octoate (1% by weight Co content). The mixture was placed between two aluminum plates with a release agent on the surface, cured and tempered for 120 minutes in a drying cabinet at 100 ° C. Test bars measuring 120 × 15 × 10 mm were cut from this plate.



   Test series E Test plate 2
To produce the 1 cm thick test plate 2, 1.5 parts by weight of benzoin ethyl ether, 0.6 parts by weight of triphenyl phosphite and 0.2 parts by weight of triphenylphosphine were added to the above-mentioned polymerizable mixture and placed between two panes of window glass (3 mm thick) for one hour exposed to the midday sun with a cloudless sky, then post-cured for an additional 15 minutes on each side in the UV light curing channel under high pressure mercury vapor lamps.



   Test bars of the aforementioned dimensions were cut from this plate.



   The measured mechanical values are shown in the following table.



   Flexural strength, elasticity and impact strength according to DIN module DIN DIN
53 452 Kp / cm2 53 457 Kp / cm2 53 453 Kpcm / cm2 Test bars from test panel 1 717 27 921 3.2 Test series D Test bars from test panel 2 839 30 253 5.1 Test series E
These investigations show that the light-polymerized polyester plastic obtained according to the present invention (according to test series E) has significantly improved values in terms of flexural strength, modulus of elasticity and impact strength compared to a polymerized polyester plastic obtained by cold curing (according to test series D). These results also represent unforeseeable surprising effects.



   The above comparative investigations also suggest that the preparations curable by UV irradiation produce similarly advantageous effects when used for the production of lacquers, fillers and other coatings.



   PATENT CLAIM 1
Process for the production of moldings, impregnations, coatings from preparations curable by UV radiation based on stabilized mixtures of unsaturated polyester resins obtained by polycondensation from t, (3-unsaturated dicarboxylic acids and / or their anhydrides with polyhydric alcohols used in molar excess , and polymerizable, monomeric compounds and photoinitiators by UV irradiation after shaping, characterized in that a total combination is used as photoinitiator, consisting of: (a) 0.14% by weight of benzoin ethers of primary and / or secondary alcohols and (b) at least two different compounds of trivalent phosphorus, consisting of:

  : (b) 0.6-20% by weight of organic esters of phosphorous acid having the general formula
EMI10.1
 where Rl, R2 and R3 can be identical or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, where at least one of the radicals R1, R2 or R3 must always be an aromatic radical, and (b) 0.05-2 Weight

   % organic derivatives of phosphine with the general formula
EMI10.2
 where Rl, R2 and R3 can be the same or different and represent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, araliphatic or heterocyclic radicals, where at least one of the radicals R1, R2 or R3 must be an aromatic radical and the weight percentages mentioned refer to the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable
Refer to monomers.



   SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that an air-drying polyester resin is used as the polyester resin, which contains residues of (3, γ-unsaturated ether alcohols incorporated.



   2. The method according to claim I, characterized in that the benzoin ethers (a) individually or mixed with one another in amounts of 0.1 to 1.5% by weight in combination with compounds of trivalent phosphorus (b) ((b) and ( b)) are used.



   3. The method according to dependent claim 2, characterized in that triphenyl phosphite, tri-p-toluyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, didecvlphenyl phosphite are used individually or in a mixture as the ester of phosphorous acid (b).



   4. The method according to dependent claim 2, characterized in that the organic derivatives of phosphine (b) triphenylphosphine, tri-p-toluylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenylethylphosphine, diphenylpropylphosphine, dimethylphenylphosphine, diethylphenylphosphine, Dipropyl-phenyl-phosphine, divinyl-phenyl-phosphine, divinyl-p-methoxyphenyl-phosphine.



     Divinyl-p-bromophenyl-phosphine divinyl-p-toluyl-phosphine, diallyl-phenyl-phosphine, diallyl-p-methoxy-phenyl-phosphine, diallyl-p-bromophenyl-phosphine, diallyl-p-toluyl-phosphine individually or in a mixture can be used.



   5. The method according to claim I, characterized in that the esters of phosphorous acid (b) in amounts of 0.6-2.0 wt.% - Based on the total weight of unsaturated polyester resin and polymerizable monomers - are used.



   6. The method according to claim I, characterized in that the overall combination of benzoin ethers, primary and / or secondary alcohols (a), esters of phosphorous acid (b) which contain only aromatic radicals, such as triphenyl and or tri-p-toluyl phosphite and organic derivatives of phosphine (BS) which only contain aromatic radicals such as triphenyl and / or tri-p-toluylphosphine can be used.

 

   7. The method according to dependent claim 1, characterized in that small amounts of conventional accelerators such as cobalt octoate, cobalt naphthenate, zirconium naphthenate are also used.



   8. The method according to claim I, characterized in that UV absorbers are used as light stabilizers.



   PATENT CLAIM II
Use of the method according to claim I for the production of high-quality moldings and for the production of fiber-reinforced plastic parts.

Claims (1)

UNTERANSPRUCH SUBClaim 9. Anwendung gemäss Patentanspruch II zur Herstellung von faserverstärkten - insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffteilen. 9. Application according to claim II for the production of fiber-reinforced - in particular glass fiber-reinforced plastic parts. PATENTANSPRUCH III Formkörper, Imprägnierungen, Überzüge hergestellt gemäss dem Verfahren nach Patentanspruch I. PATENT CLAIM III Moldings, impregnations, coatings produced according to the method according to claim I.
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