DE2324310C3 - Curing an unsaturated polyester resin mixture by actinic light - Google Patents
Curing an unsaturated polyester resin mixture by actinic lightInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft die Härtung einer Mischung eines äthylenisch ungesättigten Polyesters mit einem Reaktionsprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Polyglycidyläther eines Polyphenols oder eines Polyalkohole durch Einwirkung von aktinischem LichtThis invention relates to the curing of a blend of an ethylenically unsaturated polyester with one Reaction product of acrylic acid or methacrylic acid with a polyglycidyl ether of a polyphenol or of a polyalcohol by exposure to actinic light
Polyesterharze sind in neuerer Zeit in großem Umfang ab Oberzugsmaterialien for zahlreiche Substrate verwendet worden. Die daraus erhaltenen Überzüge stellen gute und harte Filme dar, die den überzogenen Substraten einen guten Schutz erteilen.Polyester resins have recently been used extensively as covering materials for various substrates. The resulting Coatings are good and hard films that give the coated substrates good protection.
Ein Hauptproblem bei der Verwendung der Polyesterharze als Oberzugsmasse ist in den Kosten und der Zeit zu sehen, die für die Härtung der Harze zu einem harten Oberzug erforderlich sind. Die übliche Verwendung von Katalysatoren und das Erwärmen im Ofen stellen ein langsames und teures Verfahren dar. Al: rasches und billiges Verfahren wurde zwar die Härtung von Polyesterharzen mit aktinischem Licht bekannt, doch konnten die Polyesterharze in Gegenwart von Sauerstoff durch aklinisches Licht nicht befriedigend ausgehärtet werden. Aus diesem Grunde erforderte die Härtung der Polyesterharze mit aktinischem Licht eine geschlossene Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff. Diese Arbeitsweise war zwar schneller als die katalytische Härtung, doch ist mit der Verwendung einer inerten Atmosphäre ein erheblicher Aufwand verbunden.A major problem with using the polyester resins as a topcoat is cost and efficiency Time to see the time for the resins to harden into one hard cover are required. The usual use of catalysts and heating in the oven represent a slow and expensive process. Al: hardening became a quick and cheap process known of polyester resins with actinic light, but the polyester resins in the presence of Oxygen unsatisfactory from clinical light to be cured. For this reason, curing the polyester resins with actinic light has required one closed atmosphere of an inert gas such as nitrogen. This way of working was faster than that catalytic curing, but is a considerable effort with the use of an inert atmosphere tied together.
Es wurde dann festgestellt, daß man die Härtung von Polyesterharzen durch aktinisches Licht in Gegenwart von Luft ermöglichen kann, wenn man dem Polyester· harz ein Wachs zufügt. Dieses Verfahren verläuft aber ebenfalls langsam, da man das Wachs während der Härtung an die Oberfläche des Überzugs wandern lassen muß und die zu härtenden Massen nur sehr langsam auf das aklinische Licht reagieren. Aus diesem Grunde eignet sich dieses Verfahren nur für langsame Arbeitsgeschwindigkeiten.It was then found that curing polyester resins by actinic light in the presence of air if a wax is added to the polyester resin. However, this procedure is ongoing also slowly as the wax migrates to the surface of the coating as it cures and the masses to be hardened react only very slowly to the aclinic light. For this Basically, this method is only suitable for slow working speeds.
Es wurde nun gefunden, daß man wachsfreie Polyesterharzmassen bei der Einwirkung von aklinischem Licht in Gegenwart von Luft rasch zu Überzügen bzw. Filmen härten kann, wenn man einem äthylenisch ungesättigten Polyester ein Diacrylat auf Basis einerIt has now been found that wax-free polyester resin compositions can be rapidly converted into coatings when exposed to clinical light in the presence of air or films can cure if an ethylenically unsaturated polyester is a diacrylate based on a Epoxyverbindung zumischt. Das Diacrylat auf Basis einer Epoxyverbindung ist ein Reaktionsprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Polyg'ycidyläther eines Polyphenols oder eines Polyalkohole, Gegenstand der Erfindung ist daher das im Anspruch angegebene Verfahren.Epoxy compound mixed. The epoxy compound-based diacrylate is a reaction product of Acrylic acid or methacrylic acid with a polyg'ycidyl ether of a polyphenol or a polyalcohol, The invention therefore relates to the method specified in the claim.
Aus der DE-OS 18 07 893 sind schon lichtempfindliche Formmassen auf Basis von speziellen ungesättigten Polyestern, die mindestens 10% freie Acrylsäure undDE-OS 18 07 893 already discloses photosensitive molding compositions based on special unsaturated ones Polyesters that contain at least 10% free acrylic acid and
ίο gegebenenfalls andere Komponenten enthalten, bekannt Als Eventualkomponente (F) können diese Formmassen auch aliphatisch« Diacrylate, wie Diäthylenglycoldiacrylat, enthalten. Die dort beschriebenen Formmassen sollen zur Herstellung von Druckplattenίο may contain other components known as contingent components (F) these Molding compositions also contain aliphatic diacrylates, such as diethylene glycol diacrylate. The ones described there Molding compounds are intended for the production of printing plates bzw. Druckformen, Matrizen von Druckformen, Formen zur Herstellung von keramischem Gut, Guß- oder Formpreßkörpern oder Reliefs für Ausstellungsstücke dienen. Bei diesen bekannten Formnuuüen wird die Geschwindigkeit der Photopolymerisation durch die inor printing forms, matrices of printing forms, forms for the production of ceramic goods, cast or Moldings or reliefs are used for exhibits. With these known Formnuuüen the Speed of photopolymerization due to the in der Formmasse vorhandene freie Acrylsäure erheblich verbessert Andererseits führt aber die Mischpolymerisation der Acrylsäure mit den ungesättigten Polyestern zu relativ hydrophilen Produkten. Aus diesem Grund kommen derartige Mischpolymerisate als Filme undThe free acrylic acid present in the molding compound is considerably improved. On the other hand, the copolymerization of the acrylic acid with the unsaturated polyesters results to relatively hydrophilic products. For this reason, such copolymers come as films and
In der US-PS 36 21 093 sind Formmassen beschrieben, die in Formen mit erwärmten Oberflächen ausgehärtet werden. Unter den Bestandteilen solcher Formmassen sind auch Mischungen von ungesättigtenIn US-PS 36 21 093 molding compositions are described which are in molds with heated surfaces to be cured. The constituents of such molding compounds also include mixtures of unsaturated compounds Polyestern und von (Meth)acrylaicn von Polyglycidylethern genannt Da jedoch die Aushärtung dieser Formmassen in Formen erfolgt und die Verwendung von aktinischem Licht als Aushärtungsmiuel weder erwähnt ist noch in Betracht kommt, gibt auch diesePolyesters and from (meth) acrylaicn from polyglycidyl ethers called because however the hardening of these Molding compounds are made in molds and neither actinic light is used as a curing agent mentioned is still eligible, there are also these Patentschrift keine Lehre für die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung.Patent specification no teaching for the solution of the problem of the present invention.
Aus der US-PS 35 06 736 sind wärmehärtbare Harze bekannt, die man durch Umsetzen einer Mischung eines ungesättigten Polyesters, einer äthylenisch ungesättigtFrom US-PS 35 06 736 are thermosetting resins known, which can be obtained by reacting a mixture of an unsaturated polyester, an ethylenically unsaturated ten Carbonsäure und eines Polyepoxids unter Erwärmen erhält Die bei dieser Umsetzung gebildeten Harze dienen zur Herstellung von Formkörpem und werden durch Anwendung von Wärme und/oder Druck in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatorenten carboxylic acid and a polyepoxide is obtained with heating The resins formed in this reaction are used for the production of moldings and are by applying heat and / or pressure in Presence of free radical forming catalysts ausgehärtethardened
Als ungesättigter Polyester, der mit dem Diacrylat gemischt werden kann, kann ein beliebiger olefinisch ungesättigte Polyester verwendet werden, der das Reaktionsprodukt von (A) einer «^-äthylenisch unge-Any unsaturated polyester that can be blended with the diacrylate can be olefinic unsaturated polyester are used, which is the reaction product of (A) a «^ -äthylenisch un-
sättigten Dicarbonsäure und (B) einem mehrwertigen Alkohol, bevorzugt einem zweiwertigen Alkohol istsaturated dicarboxylic acid and (B) a polyhydric alcohol, preferably a dihydric alcohol
Geeignete äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind z.H. Maleinsäure, Fumarsäure, Akonitslure, Mesakoniäure, Zitrakonsäure, ttakonsäure, Dichlorma-Suitable ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are z.H. Maleic acid, fumaric acid, aconite acid, Mesaconic acid, citraconic acid, ttaconic acid, dichloromate
SS leinsäure und die Halogen' und Alkyldenvaie von solchen Säuren, wobei Maleinsäure die bevorzugte Säure ist Der Ausdruck »Säure« schließt auch die Anhydride dieser Säuren ein, soweit derartige Anhydride existieren, da aus den Anhydriden und den Sauren imSS linic acid and the halo 'and alkyldenvaie of such acids, with maleic acid being the preferred acid. The term "acid" also includes the Anhydrides of these acids, insofar as such anhydrides exist, since the anhydrides and the acids im wesentlichen die gleichen Polyester erhalten werden. Die athylenisch üngesatiigiefi Dicarbonsäuren werdenessentially the same polyester can be obtained. The athylenisch üngesatiigiefi dicarboxylic acids are in der Regel in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 Molprozent verwendet, wobei Mangen von etwa 20 bis etwa 80 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole der 6s sauren Komponente des Polyesters, bevorzugt sind.usually in an amount from about 10 to about 100 Mole percent used, with moles of about 20 to about 80 mole percent, based on the total moles of 6s acidic component of the polyester, are preferred.
Als Beispiele von mehrwertigen Alkoholen, die für die Herstellung der ungesättigten Polyester geeignet sind, seien folgende Verbindungen genannt:As examples of polyhydric alcohols used for the Production of unsaturated polyesters are suitable, the following compounds are mentioned:
IOIO
■5■ 5
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin, Neopentylglykol, Pentaerythrit, TrimethyloIpropan,Trimethyloläthan u. dgl. Die bei der Erfindung bevorzugten Polyole haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 2000 und bestehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Die mehrwertigen Alkohole werden im allgemeinen in äquimolaren Verhältnissen wie die gesamte saure Komponente oder in einem geringen Überschuß, wie z. B. in einem Überschuß von etwa 10 Molprozent, verwendetEthylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerine, neopentyl glycol, pentaerythritol, Trimethylol propane, trimethylol ethane, and the like. The polyols preferred in the invention have a Molecular weight less than about 2000 and consisting essentially of carbon, hydrogen and oxygen. The polyhydric alcohols are generally used in equimolar proportions as the total acidic component or in a slight excess, such as. B. in an excess of about 10 Mole percent, used
Für die Herstellung der ungesättigten Polyester können gemeinsam mit den ungesättigten Säuren oder ihren Anhydriden gesättigte Dicarbonsäuren verwendet werden. Durch die gesättigten Dicarbonsäuren wird die Kettenlänge der Polyester vergrößert, ohne daß zusätzliche Vernetzungsstellen geschaffen werden, was bei manchen Polyestern erwünscht sein kann. Beispiele von gesättigte» Dicarbonsäuren, die in diesem Fall auch die aromatischen Dicarbonsäuren einschüeßen, sind: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, IsophthalsäurcTerephthalsäure, *5For the production of the unsaturated polyester can be used together with the unsaturated acids or Their anhydrides are saturated dicarboxylic acids. The saturated dicarboxylic acids make the The chain length of the polyester is increased without additional crosslinking points being created, which may be desirable with some polyesters. Examples of saturated »dicarboxylic acids, in this case too which include aromatic dicarboxylic acids are: succinic acid, adipic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, * 5
TetrachlorphthalsäurcTetrabromphthalsäure u.dgl.Tetrachlorophthalic acid-tetrabromophthalic acid etc.
Wie im Falle der äthylenisch ungesättigten Säuren können auch hier die Anhydride dieser Säuren verwendet werden, soweit diese Säuren Anhydride bilden, so daß der Ausdruck »Säure« auch diese Anhydride einschließt Wie bereits erwähnt wurde, werden bei der vorliegenden Erfindung die aromatischen Kerne von solchen Säuren wie Phthalsäure als gesättigt angesehen, da ihre Doppelbindungen nichtAs in the case of the ethylenically unsaturated acids, the anhydrides of these acids can also be used here are used insofar as these acids form anhydrides, so that the term "acid" also includes these Including anhydrides As mentioned earlier, the aromatic nuclei of such acids as phthalic acid are used in the present invention as Considered saturated as their double bonds are not unter Addition reagieren wie äthylenische Doppelbindungen. Der Ausdruck »gesättigte Dicarbonsaure« schließt infolgedessen die aromatisch ungesättigten Dicarbonsäuren hier ein. Solche »gesättigte Dicarbonsäuren« können deshalb auch als »nichtolefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren« bezeichnet werden.under addition react like ethylenic double bonds. The expression "saturated dicarboxylic acid" consequently includes the aromatically unsaturated dicarboxylic acids here. Such "saturated dicarboxylic acids" can therefore also be called "non-olefinic unsaturated dicarboxylic acids «.
Einen besonders bevorzugten Polyester erhält man aus einem Glykol und etwa 50% einer ungesättigten Säure und 50% einer gesättigten Säure. Bn Beispiel eines derartigen Polyesters ist derjenige aus Neopentylglykol und äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Maleinsäureanhydrid.A particularly preferred polyester is obtained from a glycol and about 50% of an unsaturated one Acid and 50% of a saturated acid. An example of such a polyester is that made from neopentyl glycol and equimolar amounts of adipic acid and Maleic anhydride.
Zu dem Polyester wird das Reaktionsprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Polyglycidyläther eines Polyphenols oder eines Polyols gegeben. Die Acrylsäure oder Methacrylsäure kann mit einem beliebigen Polyglycidylether eines Polyphenols oder eines Polyols umgesetzt werden. Die bevorzugten Ausgangsstoffe sind der Polyglycidyläther eines Polyphenols, wie Bisphenol A und die Acrylsäure. Andere Polyglycidyläther können z. B. durch Veretherung eines Poiyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von einem Alkali hergestellt werden.The reaction product of acrylic acid or methacrylic acid with a polyglycidyl ether of a polyphenol or a polyol is added to the polyester. The acrylic acid or methacrylic acid can with any polyglycidyl ether of a polyphenol or a polyol are implemented. The preferred starting materials are the polyglycidyl ether of a polyphenol, such as bisphenol A and acrylic acid. Other Polyglycidyl ethers can, for. B. by etherification of a Poiyphenols with epichlorohydrin or dichlorohydrin in Presence of an alkali.
Beispiele von brauchbaren phenolischen Verbindungen sindExamples of useful phenolic compounds are
2,2-Bis(4-hydroxyphenyr)propan,2,2-bis (4-hydroxyphenyr) propane, 4,4'-Dihydroxybenzophenon,4,4'-dihydroxybenzophenone, 1,1 -Bis(4-hydro:iyphenyl)äthan,1,1 bis (4-hydro: iyphenyl) ethane,
2£-Bis(4-hydroxy-tertiär-butyIphenyl)propan,2 £ bis (4-hydroxy-tertiary-butylphenyl) propane,
1,5-DihydroxynaphthaIin u. dgl. Das Polyphenol kann auch ein Novolakharz oder ein ähnliches Polyphenolharz sein.1,5-dihydroxynaphthalene and the like The polyphenol can also be a novolak resin or a similar polyphenolic resin.
Derartige Polyglycidyläther von Polyphenolen entsprechen der allgemeinen FormelSuch polyglycidyl ethers of polyphenols correspond to the general formula
CH2—CH-CH2 OCH 2 -CH-CH 2 O
--O—X—O—CH2CHOH-CHj-fo—X—O—CH2-CH-CH2 - O - X - O - CH 2 CHOH - CHj - fo - X - O - CH 2 - CH - CH 2
in der X ein aromalischer Rest ist und ζ eine ganze oder eine statistisch gebrochene kleine Zahl ist.where X is an aromatic residue and ζ is an integer or a statistically fractional small number.
Beispiele von Polyepoxiden dieser Klasse sind die Reaktionsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin, die folgender Formel entsprechen:Examples of polyepoxides of this class are the reaction products of bisphenol A and epichlorohydrin, which correspond to the following formula:
V-O-CH2 -CHOH -CH2 VO-CH 2 -CHOH -CH 2
CH2-CH-CH2
OCH 2 -CH-CH 2
O
in der 2 einer ganzen oder gebrochenen kleinen Zahl entsprichtin the 2 of a whole or broken small number is equivalent to
Bei der Erfindung sind ebenfalls die ähnlichen Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen geeignet, die sich z. B. von solchen mehrwertigen Alkoholen wieIn the invention, the similar polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols are also suitable, which z. B. of such polyhydric alcohols how
Äthylenglyköl, Diiihylenglykol. Tf iäthylenglykol. 1 ^-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol. 1,4-Butandiol, 1,5-Pcntandiol, 2,4,6-Hexantriol. Glyzerin, Trimethylolpropan u. dgl.Ethylene glycol, diethylene glycol. Ethylene glycol. 1 ^ -propylene glycol, 1,4-butylene glycol. 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4,6-hexanediol. Glycerine, trimethylolpropane and the like.
ableiten können.can derive.
Die Acrylsäure oder die Methacrylsäure und der Polyglycidyläther werden im allgemeinen bei einerAcrylic acid or methacrylic acid and the Polyglycidyl ethers are generally used in a
0-CH2-CH-CH2 0-CH 2 -CH-CH 2
Temperatur von etwa 70 bis etwa 150° C umgesetzt. Bei der Umsetzung können Polymerisationsinhibitoren, wie Di-terüir-butylphenol u.dgl, und Katalysatoren, wie qualernäre Ammoniumsalze, Di-isobutyl-cresoxyäthoxy-älhyl-dimethyl'benzyl-ammoniumcnlorid u. dgl,Temperature of about 70 to about 150 ° C implemented. at the reaction can polymerization inhibitors, such as di-tert-butylphenol and the like, and catalysts, such as Qualernary ammonium salts, di-isobutyl-cresoxyethoxy-ethyl-dimethylbenzyl-ammonium chloride and the like,
in Mengen von eiwa 0,1 bis etwa 5% zugegen sein. Im allgemeinen kann ein beliebiges Molverhältnis von Säure zu Polyglycidyiäther verwendet werden, da die Reaktion stöchiometrisch verläuft. Das bevorzugte Molverhältnis von Säure zu Polyglycidyläther beträgtbe present in amounts from about 0.1 to about 5%. in the in general, any molar ratio of acid to polyglycidyl ether can be used as the The reaction proceeds stoichiometrically. The preferred molar ratio of acid to polyglycidyl ether is aber etwa 2 : 1but about 2: 1
Die Mischung aus dem Polyester und der Diacrylverbindung kann noch Vinylnionomere, die mit den ungesättigten Polyestern unter Vernetzung und Ausbil-The mixture of the polyester and the diacrylic compound can also contain vinyl ionomers that are associated with the unsaturated polyesters with crosslinking and training
dung von gehärteten Materialien reagieren, enthalten. Geeignete derartige Vinylmonomere sind z. B.:reaction of hardened materials. Suitable such vinyl monomers are e.g. B .:
2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat,2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate,
2-Methoxyäthylacrylat u. dgl.2-methoxyethyl acrylate and the like.
Die bevorzugten Vinylmonomeren sind flüssige Verbindungen, die in den Polyesterkomponenten löslich sind, insbesondere Styrol. Derartige Monomere sind vorzugsweise frei von nichtaromatischen konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppdbindungen.The preferred vinyl monomers are liquid compounds that are soluble in the polyester components are, especially styrene. Such monomers are preferably free of non-aromatic conjugated Carbon-carbon double bonds.
Der Anteil des Vinylmonomeren kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, doch wird auf Gewichtsbasis in der Regel weniger Vinylmonomeres als Polyesterkomponente verwendet Die Menge des Monomeren sollte aber so aasreichend sein, daß eine flüssige fließfähige und mischpolymerisierbare Mi.vhung entsteht In der Regel liegt der Prozentsatz des Monomeren im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Mischung aus Polyester und Monomer.The proportion of vinyl monomer can vary over a wide range, however, on a weight basis, typically less vinyl monomer is used than the polyester component. The amount of monomer but it should be enough that a liquid flowable and copolymerizable mixture arises As a rule, the percentage is Monomers ranging from about 10 to about 60 percent by weight of the blend of polyester and Monomer.
Die Menge des dem Polyester zur Erreichung der Härtung in Luft beigegebenen Reaktionsproduktes liegt in der Regel zwischen etwa 10 und etwa 80 Gewichtsprozent der Mischung. Bei einem Gehalt von weniger als 10% härtet die Mischung nicht befriedigend in Gegenwart von Luft aus, und bei einem Gehalt vor» größer als 80 Gewichtsprozent eignet sich die Masse nicht als Oberzugsmittel.The amount of the reaction product added to the polyester to achieve curing in air is typically between about 10 and about 80 percent by weight of the mixture. With a salary of less than 10% does not cure the mixture satisfactorily in the presence of air, and with a content before » greater than 80 percent by weight, the mass is not suitable as a coating material.
Der Gehalt der Mischung an vinylaromatischen Verbindungen sollte bevorzugt niedriger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf alle reaktionsfähigen Komponenten der Mischung, sein, um mit guter Wirkung mit geringen Zusätzen an dem Reaktionsprodukt arber1 en zu können.The content of the mixture of vinyl aromatic compounds should preferably be lower than 50 percent by weight, based on all reactive components of the mixture to be to good effect with small additions of the reaction product can Arber 1 s.
Die Oberzugsmassen können Fotoinitiatoren enthalten, um die Härtung der Massen durch das aktinischc Licht zu fördern. Dabei können übliche Fotoinitiatoren, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Diphenyldisulfid. Dibenzyldisulfid, Benzil, Benzophenon, Xanihon. Acetophenon, Anthrachinon u.dgl. verwendet werden. Im allgemeinen können die Überzugsmassen etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent an Fotoinitiator enthalten. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenThe coating compositions can contain photoinitiators in order to harden the compositions by the actinic Promote light. Customary photoinitiators such as benzoin, benzoin methyl ether, diphenyl disulfide can be used. Dibenzyl disulfide, benzil, benzophenone, xanihone. Acetophenone, anthraquinone and the like can be used. in the In general, the coating compositions can contain from about 0.01 to about 10 percent by weight of photoinitiator. To be used according to the invention for the production of the den Massen mischt man das Diacrylat und den Polyester und gegebenenfalls das Vinylmonomere. Um das Mischen zu erleichtern, kann man den Polyester leicht erwärmen.The diacrylate and the polyester are mixed with the masses and optionally the vinyl monomer. The polyester can be easily mixed to make mixing easier heat.
Die erhaltenen Mischungen können als Film oder als Überzug auf einem Substrat mischpolymerisiert werden. Sie bilden dabei feste und wärmebeständige Oberzüge. Die Mischpolymerisation der Mischungen erfolgt durch Einwirkung von aktinischem Licht EsThe resulting mixtures can be used as a film or as Coating are copolymerized on a substrate. They form solid and heat-resistant Uppers. The mixed polymerization of the mixtures takes place through the action of actinic light Es
to werden dabei aus dem Diacrylat und dem Polyester harte, kratzfeste und im allgemeinen fleckbeständige Filme bzw. Oberzüge erhalten. Das verwendete aktinische Licht hat in der Regel eine Wellenlänge von 180 bis 400 nm. Zur Erzeugung von einem derartigento become hard, scratch-resistant and generally stain-resistant from the diacrylate and the polyester Films or covers received. The actinic light used usually has a wavelength of 180 to 400 nm. To produce such a aktinischen Licht sind in der Technik zahlreiche Einrichtungen bekannt wie Quecksilberdampflampen, Ultraviolett-Bogenlampen und Wolframbandlampen.actinic lights are numerous in the art Facilities known as mercury vapor lamps, ultraviolet arc lamps, and tungsten ribbon lamps.
Die Härtung kann in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft stattfinden, und es bedarf keines Zusatzes vonCuring can take place in the presence of oxygen or air, and there is no need to add Wachs zu dem Polyester. Die Masse kann bei Arbeitsgeschwindigkeiten von 15 m/min oder noch größer gehärtet werden und dk- erhaltenen Filme zeichnen sich gegenüber solchen aus dem Polyester allein durch verbesserte Härte, verbesserte FleckbeWax to the polyester. The mass can be used at working speeds of 15 m / min or even are cured to a greater extent and dk-obtained films are distinguished from those made of the polyester solely through improved hardness, improved stain ständigkeit und verbesserte Abriebfestigkeit ausdurability and improved abrasion resistance
Das neue Verfahren nach der Erfindung kann dazu verwendet werden, um Substrate mit einem Oberzug zu versehen, in dem die Masse auf das Substrat aufgetragen und der Härtung durch Einwirkung von aktinischemThe new method according to the invention can be used to coat substrates with a topcoat provided, in which the mass is applied to the substrate and hardening by the action of actinic
Für das Auftragen der Oberzugsmasse auf das Substrat können beliebige bekannte Verfahren verwendet werden, wie z. B. das Heißtauchen. Walzenauftragen, Sprühen u. dgl.Any known methods can be used for applying the topcoat to the substrate, such as e.g. B. hot diving. Roller application, spraying, etc.
Die überzogenen Substrate lassen sich auf vielen Gebieten verwenden, z. B. für die Verkleidung von Sperrholz, Schränken, Möbeln, gedruckten Papierprodukten, Zement Zementasbestprodukten u. dgl.The coated substrates can be used in many fields, e.g. B. for the cladding of Plywood, cabinets, furniture, printed paper products, cement, asbestos products, and the like.
näher erläutert. Die Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben istexplained in more detail. The data on parts and percentages are weight data, unless expressly stated something else is stated
Ein Behälter wurde mit 92,5 g eines Polyesterharzes. 74 g Vinyltoluol, 2,2 g einer Mischung der Benzoinäther von Butyl- und Amylalkohol und 50 g des Reaktionsproduktes von Acrylsäure und dem Diglycidyläther von Bisphenol A der FormelA container was filled with 92.5 grams of a polyester resin. 74 g of vinyl toluene, 2.2 g of a mixture of the benzoin ethers of butyl and amyl alcohol and 50 g of the reaction product of acrylic acid and the diglycidyl ether of Bisphenol A of the formula
O CH, OO CH, O
Il ^-\ I /-Ν IlIl ^ - \ I / -Ν Il
CH2=CH-CO-CHj-CH-CHj-O-N^^-C-^O >O-CH2-CH-CH2-O-C-CH=CH2 OH CHj OHCH 2 = CH-CO-CHj-CH-CHj-ON ^^ - C- ^ O> O-CH 2 -CH-CH 2 -OC-CH = CH 2 OH CHj OH
beschickt Das ungesättigte Polyesterharz war erhalten worden durch Mischen von 30 Teilen Styrol mit 70 Teilen eines Polyesters aus 5 Mol Maleinsäureanhydrid. 5 Möl Phthalsäureanhydrid lind 10,6 Mol Propylenglykol mit 0.01 Gewichtsprozent Mcthylhydrochinon als Inhibitor.charged The unsaturated polyester resin was obtained by mixing 30 parts of styrene with 70 parts of a polyester made from 5 moles of maleic anhydride. 5 Moles of phthalic anhydride and 10.6 moles of propylene glycol with 0.01 percent by weight of methylhydroquinone as Inhibitor.
Aus der vorstehenden Masse wurde ein Film hergestellt und der Einwirkung von ultraviolettem Licht einer Quecksilber dampflampe von hoher Intensität mit einer Leistung von 51 Watt/cmJ bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 4,6 m/min für zwei Durchgänge in Gegenwart von Luft unterworfen.A film was made from the above composition and subjected to the action of ultraviolet light from a high intensity mercury vapor lamp with an output of 51 watts / cm J at an operating speed of 4.6 m / min for two passes in the presence of air.
Dieser Film wurde mit einem Film verglichen, der aus einer Mischung von 983 g des Polyesterharzes und 15 g der Mischung der Benzoinäther allein unter Verwendung der gleichen Quecksilberdamp'lampe für die Erzeugung von ultraviolettem Licht und bei drei Durchgängen bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 4,6 m/min in Gegenwart von Luft erhallen worden war.This film was compared to a film of 983 g of a mixture of polyester resin and 1 5 g of the mixture of the benzoin ethers alone using the same Quecksilberdamp'lampe for the generation of ultraviolet light and three passes at a working speed of 4.6 m / min in the presence of air.
ständigkeil durch Reiben mit einem mit Aceton getränktem Tuch und auf Kratzfestigkeil clinch Kratzen mit dem Fingernagel geprüft. Der unter /malζ des Epoxydiacrylats hergestellte Film wurde durch 100 Abreibungen mit Aceton nicht angegriffen, wogegen < der ohne Zusatz von Epoxydiaerylat erzeugte Film sich schon nach 50 Abreibungen ablöste.constant wedge by rubbing with one with acetone soaked cloth and checked for scratch-resistant wedge clinch scratching with a fingernail. The under / malζ des Film made from epoxy diacrylate was not attacked by 100 rubs with acetone, whereas < the film produced without the addition of epoxydiaerylate itself peeled off after just 50 rubs.
]ede Abreibung bestand aus einer Hin- und Herbewegung, wobei ein fester Druck auf den mit dem Lösungsmittel getränkten Lappen ausgeübt wurde. Der unter Verwendung des Epoxydiacrylats hergestellte Film wurde bei der Prüfung mit dem Fingernagel nicht beschädigt, wogegen der ohne Epoxydiacrylat erzeugte Film durch den fingernagel angekratzt wurde.] Each abrasion consisted of a to-and-fro movement, applying firm pressure to the one with the Solvent-soaked rag was exercised. The one made using the epoxy diacrylate Film was not tested with a fingernail damaged, whereas the one produced without epoxy diacrylate Film has been scratched by fingernail.
B e ι s ρ ι c I 2B e ι s ρ ι c I 2
Fun Rehälter wurde mit 81 g eines Polyesters aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid. 8 Mol Maleinsäure.inhulrul, 10.1 Mol 1.3-Butandiol und 2 Mol Trimeih\li>lpr"pan diallyläther. der 0.012 Gewichtsprozent Methyllmlrochinon als Inhibitor enthielt. IMg Vinyitoliiol. >o g des Epoxydiacrylats von Beispiel I und 2.2 g einer Mim Iiumü der Benzoinather von BuHl- und Amylalkohol beschickt. Der Inhalt des Behälters wurde sorgfältig gemischt. 2sFun re-container was made with 81 g of a polyester from 2 Moles of phthalic anhydride. 8 moles of maleic acid inhulrul, 10.1 moles of 1,3-butanediol and 2 moles of trimethylolpr "pan diallyl ether. the 0.012 percent by weight methyl alcohol rquinone as an inhibitor. IMg Vinyitoliiol. > o g des Epoxy diacrylate from Example I and 2.2 g of a Mim Iiumü the benzoin ether of BuHl and amyl alcohol charged. The contents of the container have been carefully selected mixed. 2s
Die erhaltene Mischung wurde zu einem Film aufgetragen und der Einwirkung von ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberdampflampe von hoher Intensität mit einer Leistung von 31 Watt'cnv he1, einer Arbeitsgeschwindigkeit von 4.h nvmin für zwei Durch gänge in der Minute in (icgenwart scm Luft unterworfen.The obtained mixture was applied to a film, and exposure to ultraviolet light from a mercury lamp of high intensity with a capacity of 31 Watt'cnv HE 1, a working speed of 4.h nvmin for two passages in the minute (sccm air icgenwart subject.
Der erhaltene Film wurde mit einem Film verglichen, der aus einer Mischung von ^8.5 g des Polyesterharze^ mit 1.5 g der Mischung der Bcnzoinathcr allein und hei '< Einwirkung der gleichen Quelle fur ultraviolettes Licht und bei drei Durchgängen bei 4.fj πι min 111 fiesenwar: von Luft erhalten worden war.The film obtained was compared with a film from a mixture of ^ 8.5 g of the polyester resins ^ with 1.5 g of the mixture of benzoin ethers alone and hot Exposure to the same source of ultraviolet light and in three rounds at 4.fj πι min 111 was nasty: had been received by air.
Fs zeigte sich, daß der unter Zugabe ties Epo\\diacr\
lats hergestellte Film eine gute Krat/fcstigke" ha'te. 4r
wogegen der Film aus der Mischung ohne Epoxydiacr-.
lat nur eine schlechte Kratzfestiekeit besaß.It was found that the epo \\ diacr \
LVL film prepared ha'te a good Krat / fcstigke ". 4 r whereas the film of the mixture without Epoxydiacr-.
lat only had poor scratch resistance.
Beispiel 3Example 3
Ein Behälter wurde mit 100 g einer Mischung aus 7i.i Teilen des Polyesterharzes von Beispiel 1. 28.5 Teilen Styrol. 0.14 Teilen einer Mischung der Benzolnäther von Butyl- und -\mylalkoho! und 50g des Epoxyduarylats von Beispiel I beschickt, und d:e erhaltene Zubereitung w tirde sorgfältig gemischt.A container was filled with 100 g of a mixture of 7i.i Parts of the polyester resin from Example 1. 28.5 parts of styrene. 0.14 parts of a mixture of benzene ethers from Butyl and \ myl alcohol! and 50g of the epoxyduarylate of Example I charged, and the preparation obtained w t be mixed carefully.
■\us dieser Masse wurden danr Filme hergestellt, die der Einwirkung vr»i ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberdampflampe von hoher intenMta· (51 Watt.crrv) bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 4.6 m'min für zwei Durchgänge in Gegenwart von Luft unterworfen wurden. Der erhaltene Film wurde mit einem Film versuchen, der durch Mischen -.on 7!.5ε eines Polyesterharzes. 28.5 g Styrol und 1.5 g der Benzoinather bei Einwirkung von ultraviolettem Licht aus der gleichen Quelle und drei Durchgängen bei einer Geschwindigkeit von 4.6 m/iiiin in Gegenwart von Luft erhalten worden war.From this mass, films were then made that the action of ultraviolet light from a mercury vapor lamp of high intensity (51 Watt.crrv) at a working speed of 4.6 m'min for two passes in the presence of air were subjected. The film obtained was tried with a film obtained by mixing -.on 7! .5ε a polyester resin. 28.5 g of styrene and 1.5 g of the benzoin ethers when exposed to ultraviolet light from the same source and three passes at a speed of 4.6 m / iiiin in the presence of air had been received.
Der unter Zugabe des Epoxydiacrylats erhaltene Film war beständig bei der Prüfung auf Kratzfestigkeit und widerstand auch 100 Abreibungen mit einem mit Aceton getränktem Tuch, wogegen der ohne Epoxydiacrylat hergestellte Film angekratzt wurde, wenn er dem Fingernagellesi unterworfen wurde und sich schon nach 12 Abreibungen mit dem mit Aceton getränkten Tuch ablöste.The film obtained with the addition of the epoxy diacrylate was resistant to the test for scratch resistance and also withstood 100 rubs with a cloth soaked in acetone, whereas the one without epoxy diacrylate produced film was scratched when it was subjected to the fingernagellesi and already after 12 rubs off with the acetone-soaked cloth.
Ein Behälter wurde mit 100 g einer Zubereitung aus 57 Teilen des Polyesterharzes von Beispiel 1.4} teilen Styrol und 1,5 Teilen einer Mischung des Benzoinathers von Butyl- und Amylalkohol und 50 g des F.poxydiacrylats von Beispiel 1 beschickt, und der imutli dt.-·. Behälters wurde sorgfältig gemischt.A container was shared with 100 g of a formulation of 57 parts of the polyester resin of Example 1.4} Styrene and 1.5 parts of a mixture of the benzoin ether of butyl and amyl alcohol and 50 g of F.poxydiacrylate from example 1 charged, and the imutli dt.- ·. The container was mixed carefully.
Aus dieser Masse wurden Filme hergestellt, die der Einwirkung von ultraviolettem Licht einer Quecksilber dampflampe von hoher Intensität (51 Watt em:) bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 4.b m/niin für zwei Durchgänge in Gegenwart von Luft unterworfen wurden.Films were made from this mass, which were subjected to the action of ultraviolet light from a high intensity mercury vapor lamp (51 watt em :) at an operating speed of 4.bm/niin for two passes in the presence of air.
Diese Filme wurden mit einem Film verglichen, der erhalten wfmlen war aus einer Mischung von 57 g des Polyesterharzes. 4 } g Sty rol und 1.5 g tier Mischung der Benzoinather unter Einwirkung von ultraviolettem Licht aus der gleichen Quelle für drti Durchgänge bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 4.0 m/min in Gegen wart von Luft.These films were compared with a film obtained from a mixture of 57 g of des Polyester resin. 4} g styrene and 1.5 g animal mixture of the Benzoinather under the action of ultraviolet light from the same source for drti passages a working speed of 4.0 m / min in counter wait for air.
Der unter Zusatz von Epoxydiacrylat hergestellte Film wurde bei der Prüfung auf Kratzfestigkcit nicht beschädigt und widerstand auch über 100 Abreibungen mit dem mit Aceton getränkten Tuch, wogegen der ohne Epoxydiacralat hergestellte Film beim Fingerna· geltest angekratzt wurde und sich schon nach 8 Abreibungen mit dem mit Aceton getränkten Tuch ablöste.The film produced with the addition of epoxy diacrylate was not tested for scratch resistance damaged and also withstood over 100 rubs with the acetone-soaked cloth, whereas the Film made without epoxydiacralate was scratched in the fingernail test and after 8 Removed rubbings with the acetone-soaked cloth.
4< Ein Behälter wurde mit 74 g eines ungesättigten Polyesters aus 7 Mol Propylenglykol. 4 Mol Diäthylenglykol und 11 Mol Fumarsäure, die 0.01 Gewichtsprozent Methylnydrochinon als Inhibitor enthielt 10 g Styrol. 5.4 g eines Viskositätserniedrigers. 1.8 g Isobuty I-4 <A container was filled with 74 g of an unsaturated Polyester made from 7 moles of propylene glycol. 4 moles of diethylene glycol and 11 moles of fumaric acid, which is 0.01 percent by weight Methylnydroquinone as an inhibitor contained 10 g of styrene. 5.4 g of a viscosity reducer. 1.8 g Isobuty I-
*r benzoinäther und 10.8 g des Epoxydiacrylats von Beispiel 1 beschickt. Die Masse wurde sorgfältig durchgemischt und auf Filme verarbeitet. Die FiI, .·: wurden mit ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberdampflampe von hoher Intensität bei einer Arbcitsgcschwindigkeit von 4.6 m/min für zwei Durchgänge in Gegenwart von Luft unterworfen. Die Kratzbeständigkeit dieser Filme war ausgezeichnet.* r benzoin ether and 10.8 g of the epoxy diacrylate from Example 1 charged. The mass was carefully mixed and processed into films. The FII, ·. Were subjected to ultraviolet light from a mercury vapor lamp of high intensity at a Arbcitsgcschwindigkeit of 4.6 m / min for two passages in the presence of air. The scratch resistance of these films was excellent.
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