DE2219837C3 - Herstellen von undurchsichtigen Formstoffen aus polymerisierbaren Formmassen ohne deckende Pigmente - Google Patents

Herstellen von undurchsichtigen Formstoffen aus polymerisierbaren Formmassen ohne deckende Pigmente

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DE2219837C3 DE19722219837 DE2219837A DE2219837C3 DE 2219837 C3 DE2219837 C3 DE 2219837C3 DE 19722219837 DE19722219837 DE 19722219837 DE 2219837 A DE2219837 A DE 2219837A DE 2219837 C3 DE2219837 C3 DE 2219837C3
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von undurchsichtigen Formstoffen aus polymerisationsfähigen Formmassen, die frei von dekkenden Pigmenten sind, auf Basis von ungesättigten Polyestern und mischpolymerisierbaren Monomeren, sowie üblichen Härtungskatalysatoren und Zusatzstoffen, und Härten der Formmassen.
Polyester-Formmassen, die bekanntlich ungesättigte Polyester und mischpolymerisierbare Monomere als Wichtigsten Bestandteil enthalten, haben in der Technik eine große Bedeutung erlangt. Die sehr umfangreiche Literatur» die sich mit der Zusammensetzung, der Anwendung und der Technologie von Polyester-Formmassen beschäftigt, ist unter anderem in den Standardwerken »Polyesters and their Applications« (Bjorksten, Tovey, Harker und Henning, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1956), »Polyester Resins« (Lawrence, New York, Reinhold Publishing Corporation, 1960) und »Unsaturated Polyesters: Structure and Properties« (Bocnig, Amsterdam, Elsevicr Publishing Company, 1964) zusammengefaßt.
Die Härtung von Polyester-Formmassen <ann auf verschiedene Weise erfolgen. Sie kann ohne Wärmezufuhr von außen bei gewöhnlichen Raumtemperatu-
ren vorgenommen werden, wenn die Formmassen Peroxide als Härter und geeignete Beschleuniger enthalten. Die verwendeten Härter und Beschleuniger müssen dabei allerdings aufeinander abgestimmt sein.
Die durch Peroxide eingeleitete Härtung läßt sich durch Zufuhr von äußerer Wärme oder durch Bestrahlen mit Infrarotstrahlen oder durch Anwendung von Hochfrequenzenergie weiter beschleunigen.
Bekanntlich hat man bisher immer noch solche Polyester-Formmassen verwendet, deren Anteil an ungesättigtem Polyester wesentlich höher lag als der Anteil an mischpolymerisierbaren Monomeren und die nur einen verhältnismäßig geringen Teil an mischpolymerisierbaren Monomeren besitzen. Auf diese Weise erhält man bisher aus transparenten oder durchsichtigen Formmassen transparente Fonnstoffe und aus pigmentierten Formmassen, das f;eißt solchen, denen deckende Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Ruß, Eisenoxidfarben u. a. zugesetzt sind, undurchsichtige Formkörper mit mehr oder weniger hoher Resttransparenz, die von dem Gehalt an deckenden Pigmenten abhängt.
Eine andere Art der Härtung von Polyester-Formmassen kann durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht erfolgen. In diesem Falle kann im Prinzip der Peroxidhärter und der Beschleuniger entfallen. An ihre Stelle tritt ein photochemisch wirksamer Initiator. Dieser spaltet unter der Einwirkung des UV-Lichtes Radikale ab, wodurch eine Polymerisation der gesamten Polyesterschicht eingeleitet wird. Die hier verwendeten UV-Strahlen werden in der Regel von Quecksilberdampf-Hochdruck- oder Quecksilberdampf-Niederdruck-Lampen oder superaktinischen Leuchtstoffröhren erzeugt. Anstelle von ultraviolettem Licht läßt sich auch Sonnenlicht oder andere stärker ionisierende Strahlen zum Harten verwenden.
Bei der Härtung der Formmassen durch UV-Licht hat man bisher nur solche Polyester-Formmassen verwendet, deren Anteil an ungesättigtem Polyester höher war als der Anteil an copolymerisierbaren Monomeren. Im Gegensatz zu der durch Peroxide und passende Beschleuniger eingeleiteten Härtung können durch UV-Licht aber nur transparente Formmassen gehärtet werden. Werden diese bekannten Formmassen jedoch pigmentiert, so lassen sie sich durch UV-Licht nicht härten. Das hat natürlich den großen Nachteil, daß man die wichtige UV-Härtung bisher nur für den beschränkten Bereich der Herstellung von transparenten Formstoffen anwenden konnte.
Aus der DE-OS 1694857 ist die Herstellung von Formstoffen unter Verwendung einer härtbaren flüssigen polymerisierbaren Mischung aus den drei Komponenten, einem ungesättigten Polyesterharz, einem thermoplastischen Polymer und mit dem ungesättigten Polyesterharz copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren bekannt. Die Härtung dieser Mischung erfolgt unter Anwendung von Druck und Hitze, und es entsteht ein gehärteter weißer und undurchsichtiger Formstoff. Die Ursache für die Undurehsichtigkcit des gehärteten Formstoffes ist eine Unverträglichkeit des thermoplastischen Polymer mit dem ungesättigten Polyesterharz, und zwar sowohl in gehärtetem Zustand als auch in dem flüssigen Harzgemisch, das sich nach langem Stehen in zwei flüssige Schichten aufspalten kann. Damit der Formstoff weiß wird, ist das thermoplastische Polymer zwingend vorgeschrieben. Die in der DE-OS 1694857 beschriebene Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol
allein ohne das thermoplastische Polymer härtet unter Anwendung von Druck und Hitze nur zu einem transparenten Formstoff aus.
In einem Aufsatz in der Zeitschrift »Kunststoffe«, 1968, Seiten 931 bis 932, wird der Härtungsverlauf ungesättigter Polyesterharze und Styrol untersucht. Bei der Copolymerisation bilden sich Polystyrolendglieder mit verschieden langen Styrolsequenzen. Bei niedriger Vernetzungsdichte tritt eine Phasentrennung auf, die infolge unterschiedlicher Lichtbrechung ι ο die einzelnen Phasen sichtbar macht. Dieser Effekt äußert sich in einer leichten Trübung oder Opaleszenz. Bei Verwendung leicht zur Kristallisation neigender Polyester infolge ungenügender Umsetzung der Polyester-Doppelbindungen tritt beim Abkühlen eine is Trübung (Kristallisation) rund um das Popkornpolymere auf. Die Bindung zwischen Popkornpolymeren und Umgebung ist schlecht, wodurch an der Phasengrenze bzw. vom Popkornpolymeren Risse ausgehen, so daß die Bildung derartiger Polymerer eine uner- >o wünschte Verschlechterung der Eigenschaften gehärteter Polyester mit sich bringt. Diese Verschlechterung soll bei hohem Styrolgehalt oder bei einer langsamen Copolymerisationsführung eintreten. Solche Produkte sind aber für die Praxis unbrauchbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus transparenten Polyester-Formmassen undurchsichtige weiße Formstoffe zu härten, ohne daß sie weiße oder andere deckende Pigmente enthielten. Die Kunststoffmischung mußte während des Härtungs- jo prozesses derartig ümgewandet werden, daß sie aus dem transparenten, glasförmigen Zustand in einen völlig undurchsichtigen Zustand überging.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von undurchsich- y, tigen Förmstoffen aus einer polymerisierbaren Formmasse, die frei von deckenden Pigmenten ist, auf Basis von ungesättigten Polyestern und mischpolymerisierbaren Monomeren sowie üblichen Härtungskatalysatoren und Zusatzstoffen, durch Härten dieser Formmassen das dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssige, pigmentfreie, transparente Formmassen aus ungesättigtem Polyester und mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent der mischpolymerisierbaren Monome- r, ren durch inaktive Lösungs- oder Verdünnungsmittel ersetzt sind, und wobei der Gehalt der Formmassen an ungesättigtem Polyester weniger als SO Gewichtsprozent der Summe der Gewichte von ungesättigtem Polyester, mischpolymerisierbaren Monomeren und inaktiven Lösungs- odeT Verdünnungsmitteln beträgt, durch Bestrahlen mit UV-Licht, Sonnenlicht, ionisierenden Strahlen, Infrarot-Strahlen oder Wärme oder Hochfrequenz-Energie zu undurchsichtigen Formstoffen haftet.
Die Formmassen sind in ungehärtetem Zustand transparent, sie werden während der Härtung undurchsichtig und weiß, obwohl sie aus nichtpigmentierten Formmassen erhalten wurden. Ist die Formmasse mit löslichen Farbstoffen transparent einge- M färbt, so sieht der undurchsichtige Formstoff nicht weiß aus, sondern erhält jeden beliebigen Farbton, der sich durch Abmischen mit Weiß erreichen läßt.
Der überraschende Effekt des Undurchsichtigwerdens der erhärtenden Formmasse tritt auch dann auf, hi wenn ein Teil der Monomeren durch nichtreaktive Lösungsmittel, wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffen (Benzin, Toluol, Xylol), Aikohole, Glykole, Ester ersetzt wird. Es können bis zu 30% der mischpolymerisierbaren Monomeren in der flüssigen Formmasse ausgetauscht werden. Dadurch wird zwar der Anteil an Monomeren reduziert. Das Verhältnis von ungesättigtem Polyester zur Summe aus Monomeren und Lösungsmitteln in der flüssigen Formmasse bleibt jedoch unverändert.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die flüssigen Polyester-Formmassen zusätzlich Farbstoff enthalten können, die dem gehärteten undurchsichtigen Formstoff beliebige Farbtöne verleihen. Die Farbstoffe sind in der Formmasse in der Regel transparent löslich.
Das Undurchsichtigwerden des Formstoffes während der Härtung ist nicht an bestimmte ungesättigte Polyestertypen gebunden. Es wurde gefunden, daß alle im praktischen Einsatz befindlichen ungesättigten Polyester, von denen es eine Vielzahl gibt, verwendbar sind. Über die Zusammensetzung und Herstellung von ungesättigten Polyestern sind eingehende Angaben in den eingangs zitierten LiteratursteUen enthalten. Bekanntlich versteht man unter ungesättigten Polyestern Kondensationsprodukte, die durch Veresterung von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen, z. B. Propylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, ferner Hexandiol, Glyerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit erhalten werden. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kanu durch gesättigte Polycarbonsäuren ersetzt werden, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, o-Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure.
Auch die in den vorstehend zitierten Literaturstellen aufgeführten mischpolymerisationsfähigen Monomere sind brauchbar. Es handelt sich dabei um die üblicherweise verwendeten Monomere, die man einzeln oder im Gemisch miteinander anwenden kann. Beispielsweise seien genannt Styr&^ Vinyl toluol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, ferner Divinylbertzol, Diallylphthalat.
Die besten Ergebnisse in Aussehen und in der Struktur der weißen Formstoffe werden erreicht bei einem bevorzugten Verhältnis, das zwischen Monomeren und ungesättigtem Polyester je nach Art des Monomeren und des Polyesters schwankt und vorzugsweise zwischen 10 und 45 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyester in der transparenten Formmasse beträgt.
Aus der DE-AS 1621820 ist bekannt, überzüge herz'istellen, die bedingt transparent sind, weil sie noch Füllstoffe enthalten können, die die UV-Härtung der ungesättigten Polyester und mischpalymerisierbaren Monomeren nicht negativ beeinträchtigen. Solche Füllstoffe sind beispielsweise Caldumcarbonat, Glimmer, Talkum, Bariumsulfat, feinteilige Kieselsäure und Kieselsäure-Aerogele. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können diese Füllstoffe zusätzlich benutzt werden und in den gehärteten Polyester-Formmassen zusätzlich enthalten sein. Diese Zusätze variieren die technologischen Eigenschaften der Formstoffe in bezug auf Härte, Kratzfestigkeit und Elastizität.
Als Additive können verwendet werden, die üblichen Antischaummittel, Verlaufsmittel (Silikonöle) und Eindickungsmittel, ferner Paraffine und Wachse sowie auch Verstärkungsstoffe wie z. B. Glasfasern.
Die Formmasse ka-m zusäztlich in geringen Mengen noch andere, von den ungesättigten Polyestern verschiedene, in der Formmasse verträgliche Kunstharze enthalten, wie z, B, Nitrocellulose, Alkydharze, Ketonharze, lineare gesättigte Polyester, Epoxidharze, Polyurethanharze, Harnstoffharze, Melamin- und andere Triazinharze, Acrylat- und/oder Methacrylatharze, Celluloseacetobutyrate, Polyvinyl-Verbindungcjj.
Soll die Härtung durch höhere Temperaturen oder durch Einwirkung von Infrarotstrahlen oder durch Einwirkung von Hochfrequenzenergie erfolgen, werden die Polyester-Formmassen mit Peroxiden versetzt. Als Peroxide eignen sich die einschlägig üblichen organischen Peroxide, wie die Hydroperoxide des Cyclohexanone, des Methyläthylketons, des Methylisobutylketons und des Cumols, ferner Benzolperoxid, tertiär-Butylperisononanat, 2,5-Dimethylhexan 2,5-Dihydroperoxid, tertiär-Butylhydroperoxid, Ditertiär-Butylperoxid, tertiär-Butylcumylperoxid, tertiär-Butylperoktoat.
Polyester-Formmassen, die unter «er Einwirkung von ultraviolettem Licht oder Sonnenlicht härten sollen, enthalten als Härtungskatalysatoren Photoinitiatoren. Geignete Photoinitiatoren sind außer Benzoin auch dessen Derivate, wie z. B. Benzoin-Methyläther, Benzoin-Äthyläther, Benzoin-Isopropyläther, Benzoin-Acetat, a-Benzylbenzoin, a-Methylbenzoin. Andere geeignete Photoinitiatoren gehören in die Gruppe der Disulfide. Weitere Photoinitiatoren sind Benzil, Acetophenon, Anthrachinon-Derivate, Benzophenon, Phenanthrenchinon, Diacetyl, Tetramethylthiuramdisulfid, Naphthalinsulfochlorid, Bromtrichlormethan, Bromoform, Mangancarbonyl, Hexaarylimidazole. Ganz allgemein sind alle üblicherweise als Photoinitiatoren verwendbaren Stoffe für die Härtung brauchbar.
Die zur vollständigen Aushärtung des Formstoffes notwendige Zeit hängt von der Polymerisationsaktivität des Harzes, der Monomeren und der Zusammensetzung und Menge der Härtungskatalysatoren ab. Die Härtung bei Raum- oder erhöhten Temperaturen oder mittels ultravioletter Strahlung verläuft einwandfrei, so daß Formstoffe oder Formteile mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.
Bei Mitverwendung von Mono- oder Dichlorstyrol oder von anderen halogenhaltigen Monomeren, wie der Diallylester der Tetrachlorphthalsäure oder von Vinyläthern von bromierten einwertigen Phenolen, wie Dibrom-, Tribrom-, Tetrabrom'· odeT Pentabrom-phenylvinyläthern als mischpolymerisierbare Monomere und/oder von halogenhaltigen Dicarbonsäuren und/oder von halogenhaltigen Hydroxyverbindungen als Veresterungskomponenten bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern werden flammfeste Formkörper erhalten. Geeignete halogenhaltige Dicarbonsäurensind beispielsweise Hexachlor· endofflethylert-tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Dibromisophthalsäure, 4,5-Dibfomhexahydrophthalsäure. Als halogenhaltige Hydroxylverbindungen können beispielsweise genannt werden:
Glyccrin-monopentachlorphenyläthcr, Octachlordiphenylenoxydialkanole und halogenmethylgruppcnhaltige Diolc, wie Pcntaerythrit-dichlorhydrin.
Weit einfacher als die Methode der Mitveresterung von halogenhaltigen Komponenten ist es, einer ,licht flammfcsten Polycstcr-Formmassc nachträglich Flammschutzmittel ziizumischen. Hierzu können Chlorparaffine, gegebenenfalls in Kombination mit Antimontrioxid verwendet werden. Man kann auch organische, in der Formmasse klar lösliche Antimon-, Silicium-, Bor- oder Phosphorverbindungen zumi-• sehen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester-Formmassen können auch zur Herstellung vcn Schichtstoffen, insbesondere glasfaserverstärkten Schichtstoffen, und zur Herstellung von Überzügen
κι verwendet werden. Es wird dabei so verfahren, daß man Faserstoffe, Gewebe, Papier- und Cellulosevliese oder Glasfasermatten mit den transparenten Formmassen tränkt, deren Anteil an ungesättigten Polyestern weniger als 50 Gewichtsprozent beträgt und
π anschließend in bekannter Weise härtet.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, Prozente sind Gewichtsprozente.
Beispiel 1
A. Es wird in üblicher Weise em ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 35 hergestellt aus: 26 Teilen 1,2-Propylenglykol,
,- 16 Teilen Maleinsäureanhydrid,
20 Teilen Phthalsäureanhydrid.
Dem Ansatz werden
0,0003 Teile Hydrochinon
als Stabilisator zugeführt und das Harz bei Tem-J() peraturen zwischen 90 und 95° C mit Styrol auf
einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt.
B. Von einer Formmasse aus den Bestandteilen: 500 Teile der nach 1 A erhaltenen Polyesterlösung,
,. 500 Teile Styrol,
10 Teile einer Kobaltnaphthenatlösung in Toluol mit 4% Kobalt-Metall-Gehalt, 20 Teile Cyclohexanonperoxid
werden mehrere Portionen (je 100 Teile) in Me- _,„ tallschalen gefüllt und durch Bestrahlen mit einem Infrarot-Dunkelstrahler, der einen Abstand von ca. 20 cm von den Metallschalen hatte, zu Formstoffen gehärtet.
Es tritt eine starke exotherme Reaktion ein und 4_ nach 5 bis 10 Minuten ist ein weißer, undurchsichtiger Formstoff entstanden.
Beispiel 2
Die Formmasse nach Beispiel 1 B wird mit 0,5 Tei-'" len Zaponechtgelb versetzt. Nach dem Aushärten resultiert ein gelber Formkörper, der ebenfalls undurchsichtig ist.
Beispiel 3
Eine Formmasse aus den Bestandteilen:
36 Teile der nach 1 A erhaltenen Polyesterlösung, 50 Teile Styrol,
10 Teile Vinyltoluol,
ι,» 1,5TeJIe Kieselsäure-Aerogel,
1,5 Teile Benzoin«!5Opropyläther
wird mit Hilfe einer Gießmaschine auf ciiiC Glasplatte in einer Schichtdicke von 3-4 mm aufgegossen. Danach wird 4 Minuten mit einer Quecksilbcrdampfi,-, Hochdrucklampc (HT Q7 von Philips) bestrahlt. lis entsteht als Formstoff eine weiße Platte, die von der Glasplatte abgehoben werden kann, und die völlig undurchsichtig ist und eine griffige Oberfläche hat.
Beispiel 4
[-line Formmasse aus den Meslandtcilen:
4(1 Feile der nach I A erhaltenen l'olyesterlösiing.
6(1 Teile Styrol,
1 Teil feinteilige Kieselsäure. Teile ("alciumcarbonat. gefüllt. 3 Teile tertiär-Butylhydroperoxid. 1 Teil C'o-Naphthenat (50rr in Styrol) wird in einem Rundkolhen aus Cilas mit einem Infrarot-Dunkelstrahler bestrahlt, so daß der Kolheninhalt eine Temperatur von IMO" C erreicht, die 15 Minuten lang aufrechterhalten wird. Hs resultiert ein ausgehärteter, weißer undurchsichtiger Tormstoff.
Beispiel 5
Λ. Fs wird ein Polyester aus
I 160 !'eilen lumarsäure.
1480 Teilen Phthalsäureanhydrid. 1630 Teilen 1.2-l'ropylengkkol und 0.75 Teile Hydrochinon
durch Erhitzen auf 150-180" C und unter Schul/gas mit einer Säurezahl von 35 hergestellt. B. eine Mischung aus
10(1 Teilen des nach Beispiel 5 A erhaltenen
Polyesters.
70 Teilen Styrol und
50 Teilen 2.4.6-Trihromphenyl-allyläther
10 Teilen Toluol.
3 Teilen einer 10'rigen Kohaltnaphthenatlo-
siing in Styrol
wirtl mit
(> Teilen einer Cyvlohexanonperoxidlösiing
(1:1) versetzt.
Mit der Mischung werden 3 Glasfasermatten getränkt, die aufeinandergeschichtet und zwischen Zellglasfolien zu einer etwa 3 mm starken Platte gewalzt werden. Nach etwa einstündiger Aushärtung hei Raumtemperatur werden die Platten durch 2stündiges Bestrahlen mit einem Infrarotstrahler hei einer Ohjekttemperatur von (SO C" nachgehärtet. Eis wird eine weiße Schichtstoffplatte erhalten, die flammhemmende Higenschaflen besitzt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von undurchsichtigen Formstoffen aus polymerisierbaren Formmassen, die frei von deckenden Pigmenten sind, auf Basis von ungesättigtem Polyestern und mischpolymerisierbaren Monomeren, sowie üblichen Härtungskatalysatoren und Zusatzsstoffen, durch Härten dieser Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssige, pigmentfreie, transparente Formmassen aus ungesättigtem Polyester und mischpolymerisierbaren Monomeren, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent der mischpolymerisierbaren Monomeren durch inaktive Lösungs- oder Verdünnungsmittel ersetzt sind, und wobei der Gehalt der Formmassen an ungesättigtem Polyester weniger als 50 Gewichtsprozent der Summe der Gewichte von ungesättigten Polyester, mischpolymerisierbaren Monomeren und inaktiven Lösungs- oder Verdünnungsmitteln beträgt, durch Bestrahlen mit UV-Licht, Sonnenlicht, ionisierenden Strahlen, Infrarot-Strahlen oder Wärme oder Hochfrequenz-Energie zu undurchsichtigen Formstoffen härtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Faserstoffe, Gewebe, Papier- oder Cellulosevliese oder Glasfasermatten mit den transparenten pigmentfreien flüssigen Formmassen tränkt und anschließend härtet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen zusätzlich zu den ungesättigten Polyestern verschiedene in den Formmassen verträgliche andere Kunstharze und/oder zusätzlich transparente, lösliche Farbstoffe enthalten.
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US3701748A (en) * 1966-07-20 1972-10-31 Rohm & Haas Unsaturated polyester resinous compositions

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