DE2426602B2

DE2426602B2 - Durch uv-bestrahlung aushaertbare ueberzugs-, spachtel- oder formmassen auf der basis von lufttrocknenden ungesaettigten polyesterharzen

Info

Publication number: DE2426602B2
Application number: DE19742426602
Authority: DE
Inventors: Themistoklis Dipl.-Chem.; Dilly Peter Dipl.-Chem. Dr.; 2000 Hamburg; Manz Albrecht Dipl.-Chem. Dr. 2000 Norderstedt Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-07-13
Filing date: 1974-05-31
Publication date: 1977-03-24
Also published as: DE2426602A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue durch UV-Bestrahlung aushärtbare Zubereitungen für Überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen auf der Basis von lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen, daran anpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, die Photoinitiatoren und andere in solchen Zubereitungen für Überzugsmittel bzw. Spachtel- oder Formmassen übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, die als Klarlack bzw. gefüllte, aber UV-durchlässige Spachtel- oder Formmasse vorliegen und während der Polymerisation undurchsichtige (opake) Überzüge bzw. Formkörper liefern und zu diesem Zweck einen geeigneten, die Undurchsichtigkeit herbeiführenden Zusatz enthalten.

Die bei der vorliegenden Erfindung zur Verwendung kommenden ungesättigten Polyester enthalten AHyI-äthergruppierungen.

Derartige lufttrocknende ungesättigte Polyesterhars ze sind in der deutschen Auslegeschrift 10 24 654, USA-Patentschrift 28 52 487, in den deutschen Patentschriften 11 99 501 und 12 82 960 und in den deutschen Offenlegungsschriften 14 94 437 und 23 09 642 beschrieben.

ίο Durch UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugs-, Spachtel- oder Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, die frei von Allylgruppierungen sind oder Allylgruppierungen enthalten, sowie daran anpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, Photoinitiatoren und andere in solchen Überzugsmitteln übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, gehören zum Stand der Technik (z. B. deutsche Offenlegungsschrift 21 04 958).

Für die phototechnische Polymerisation von ungesät-

tigten Polyester-Form- und Überzugsmassen sind als Photoinitiatoren (Sensibilisatoren) verschiedene Verbindungen bekannt. Von diesen Verbindungen habon O-Alkylxanthogensäureester, die in /?-Stellung zum Schwefelatom durch einen Doppelbindung aktiviert sind oder auch aromatische Disulfide, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 12 33 594 beschrieben sind, aufgrund verschiedener Nachteile keine technische Bedeutung erlangt.

Bei Verwendung von Acyloinen, Acyloinestern oder Acyloinäthern wie z. B. Benzoin und in Λ-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Benzoinen, Benzoinestern oder Benzoinäthern primärer bzw. sekundärer Alkohole bzw. Benzoinaryläthern (deutsche Offenlegungsschriften 19 34 637, 15 71081 sowie 16 21820, deutsche Auslegeschrift 12 97 269; französische Patentschriften 13 00 582 und 14 50 589; deutsche Auslegeschrift 19 02 930, deutsche Offenlegungsschrift 19 45 725; deutsche Auslegeschrift 16 94 149; österreichische Patentschrift 2 86 642) sowie USA-Patentschriften 24 48 828 und 27 22 512 als Photoinitiatoren bei der Photopolymerisation ungesättigter monomerer Verbindungen und ungesättigter Polyester oder Mischungen ungesättigter Polyester mit copolymerisierten Monomeren wie z. B. Styrol, ist eine Polymerisation in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich.

Bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyester und copolymerisierbarem Monomeren, ist hierbei ein Gehalt von 1 bis 2 Gew.-% Sensibilisator notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen.

Durch Verwendung spezieller Beschleuniger-Kombinationen von Verbindungen des dreibindigen Phosphors sind erfolgreiche Versuche zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit mit Benzoinäthern sensibilisierter ungesättigter Polyesterharze und auch lufttrocknender ungesättigter Polyesterharze bekanntgeworden (deutsche Offenlegungsschrift 21 04 972). Diese Systeme zeigen eine erhebliche Verringerung der Verfärbungen der ausgehärteten Polyesterharzzubereitungen.

Durch die DT-OS 21 04 958 sind bereits solche durch UV-Bestrahlung aushärtbaren Zubereitungen für Überzugs-, Spachtel- oder Formmassen auf der Basis von lufttrocknenden, ungesättigten Polyesterharzen, daran anpolymerisierbaren Monomeren, die Photoinitiatoren enthalten, beschrieben worden, die wesentlich schneller durch Photopolymerisation ausgehärtet werden können, so daß mit den entsprechenden Bestrahlungsanlagen wesentlich wirtschaftlicher gearbeitet werden kann, und außerdem sollen diese Zubereituneen nach der

UV-Aushärtung solche Überzüge bzw. Beschichtungen liefern, die auch lösungsmittelbeständig sind. Hierdurch wird der Vorteil erreicht, daß die mit den bekannten Zubereitungen durch UV-Bestrahlung erzielten Kunststoffüberzüge gegebenenfalls zur Verbesserung der Oberfläche auch mit entsprechenden Decklackierungen oder Beschichtungen überzogen werden können, ohne daß die Grundschicht angelöst oder angequollen wird Jedoch können nach diesem bekannten Verfahren keine pigmentfreien getrübten oder deckenden Überzüge ,„ hergestellt werden.

In der nicht vorveröffentlichten DT-OS 22 29 637 ist ein Verfahren zum Herstellen von gehärteten, undurchsichtigen deckenden Schichten aus Spachtelmassen auf der Grundlage von strahlenhärtbaren ungesättigten ,₅ Polyestern und mischpolymerisierbaren Monomeren vorgeschlagen worden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf eine Unterlage eine transparente und strahlendurchlässige, die üblichen Zusatzstoffe, Härtungskatalysatoren und Füllstoffe mit geringem ₂c Deckvermögen, sowie gegebenenfalls nicht reaktive Lösungsmittel und/oder gegebenenfalls Weichmacher enthaltende Spachtelmasse aufbringt, in der das Gewichtsverhältnis von ungesättigtem Polyester zu der Summe aus mischpolymerisierbaren Monomeren und ,5 gegebenenfalls nicht reaktiven Lösungsmitteln und/ oder gegebenenfalls Weichmachern von 10:4,3 bis 10 :40, vorzugsweise von 10 :8 bis 10 :16, beträgt und außerdem bis zu 95 Gew.-o/o der mischpolymerisierbaren Monomeren durch die gegebenenfalls enthaltenen ,₀ nicht reaktiven Lösungsmittel und/oder Weichmacher ersetzt sind und anschließend durch Einwirken von UV-Strahlen, Sonnenlicht oder stärker ionisierenden Strahlen härtet. In den Überzugs-, Spachtel- oder Formmassen der vorliegenden Erfindung sind jedoch keine nicht reaktiven Lösungsmittel und/oder Weichmacher enthalten.

Vor allem sollen die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung bereits in relativ dünnen Überzugsschichten, etwa 300-400μπι, die gewünschten Trübungseffekte während der Photopolymerisation liefern und die Trübung der gehärteten Schichten auch bei einer späteren Überlackierung oder Lösungsmittelbehandlung beibehalten.

Bei der vorliegenden Erfindung kommen als Photoinitiatoren hauptsächlich Benzoinäther in Frage, da diese sich als besonders wirksam für die Herstellung von photopolymerisierbaren ungesättigten Polyesterzubereitungen erwiesen haben.

Besonders brauchbare Photoinitiatorsysteme für die vorliegende Erfindung sind solche, die noch eben 0,1 bis 4Gew.-% Benzoinäthern eine Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors enthalten, bestehend aus:
0,1-20 Gewichtsprozent organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel

O -R
P-O — R'
O —R"

(I)

(K)

wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei einer der Reste R, R' oder R" immer ein aromatischer Rest sein muß, und 0,05-2 Gewichtsprozent organi sehen Derivaten des Phosphins mit dei allgemeine! Formel

R
/
P—R'

R"

wobei R, R' und R" gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, arali phatische oder heterocyclische Reste darstellen, wöbe jedoch einer der Reste R, R' oder R" immer eir aromatischer Rest sein muß.

Derartige photopoiymerisierbare, ungesättigte Poly esterzubereitungen sind in der deutschen Offenlegungs schrift 21 04 958 beschrieben, jedoch liefern die dor beschriebenen Zubereitungen nach der Photopolymerisation keine undurchsichtigen (opaken) Überzüge.

In der deutschen Offenlegungsschrift 17 94 323 isi bereits eine flüssige, polymerisierbare Masse vorbeschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß diese aus (I) 20 —70 Teilen eines Λ,/9-äthylenisch ungesättigter Polyesters mit einem Molekulargewichtsfaktor vor 150-186 je Doppelbindung,

(II) 1 —25 Teilen eines thermoplastischen Polymeren, (III) 25 — 75 Teilen eines Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe der Forme! CH₂ = CH-, das mit Polyester (I) unter Vernetzung copolymerisierbar und ein Lösungsmittel für das Polymere (II) ist, welche 100 Gewichtsteile der Komponenten I, II und III und (IV), einen Vers tärkungsfaserfüllstofi, ergeben,
besteht.

Gemäß der dortigen Patentbeschreibung lassen sich die Massen im Vorgemisch-, Vorformling- oder Mattenpreßverfahren anwenden, und die flüssigen Harze werden mit inerten Füllstoffteilchen, Stapelglasfasern oder anderen Faserarten, Farbstoffen oder Pigmenten, Gleitmitteln oder Polymerisationsinitiatoren innig vermischt. Die so entstandene teigartige Masse läßt sich gut handhaben und wird in abgewogenen Mengen in eine aufeinanderpassende Metall-Matrizenform eingetragen, die auf erhöhter Temperatur (1OO-177°C) und 15 Sekunden bis 15 Minuten unter Druck (7-105 kg/cm²) gehalten wird, damit das Harz zu einem s'eifen geeigneten Produkt vernetzt, und dann aus der Form herausgenommen wird.

Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß diese bekannte flüssige, polymerisierbare Masse nicht zur Photopolymerisation geeignet ist und auf Grund ihrer Zusammensetzung sich auch nicht nach Zugabe eines Photoinitiators in dünnen Schichten als Lack, Spachtelmasse oder Formmasse verwenden läßt.

Überzugsmittel auf der Basis von lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen, die durch UV-Bestrahlung aushärtbar sind und im pigmentfreien Zustand nach der Aushärtung opak sind, sind noch nicht bekannt.

In der DT-OS 16 94 645 ist eine Ausbesserungseinheit, die zur vorübergehenden Reparatur beschädigter Fahrzeug-Flächenbauteile geeignet ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein durch UV-Licht härtbares Unterlageglied aufweist, welches entfernbar durch ein abtrennbares Blatt g°stüm wird und über der anderen Oberfläche mit einer für UV-Licht durchlässigen Folie bedeckt ist, wobei die Unterlage aus einem faserartigen Gewebe besteht, das mit einer klebrigen

viskosen harzartigen Masse mit einer Viskosität von nicht weniger als etwa 800 mPas (= cP) und nicht größer als etwa 1500 mPas bei 115°C und nicht weniger als etwa 200 000mPas bei 24⁰C getränkt und leicht oberflächenüberzogen ist, die im wesentlichen aus 175 Gewichtsteilen eines weichen, klebrigen, harzartigen Estermateriais mit einem Nichtsättigungs-Wert von etwa 0,002-0,003 Mol Wasserstoff/g, etwa 4-10 Gewichtsteilen eines verträglichen Phencxyharzes oder Polyvinylformalharzes und etwa 2 — 3 Gewichtsteilen eines aromatischen Acyloin-Photopolymerisationskata- !ysators besteht, beschrieben. Die klebrige harzartige hochviskose Masse enthält als anpolymerisierbares Monomcres nur Diallylphthalat

Gegenstand der Erfindung sind durch UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugs-, Spachtel- oder Formmassen aus einem Gemisch aus 50 bis 65 Gewichtsprozent lufttrocknender allyläthergruppenhaltiger ungesättigter Polyester und 50 bis 35 Gewichtsprozent daran anpolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomerer, die Photoinitatoren und andere in solchen Massen übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, und die als Klariack bzw. gefüllte aber UV-durchlässige Spachtel- oder Formmasse vorliegen und während der Polymerisation (Härtung) undurchsichtige Überzüge bzw. Formkörper liefern und zu diesem Zweck einen geeigneten, die Undurchsichtigkeit herbeiführenden Zusatz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der dafür geeignete Zusatz aus 9,5 bis 15 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gemisch aus ungesättigtem Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren — eines in Styrol löslichen, in organsichen Lösungsmitteln hergestellten Copolymerisats besteht, welches aus

a)6-18 Gew.-% Hydroxyalkyl-(meth-)acrylat, in denen der Hydroxyalkylrest 2-8 Kohlenstoffatome enthält,

b) 55-90Gew.-% Methylmethacrylat und

c) 2 — 35 Gew.-% Styrol oder dem homologen Propcnylbenzol und/oder in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent anderen (Meth)acrylaten, wobei der Alkoholrest 1 - 8 Kohlenstoffatome enthält,

wobei sich die Summe der Gewichtsprozente aus den Komponenten (a), (b) und (c) zu 100 Gewichtsprozent ergänzen muß, aufgebaut ist und einen Erweichungspunkt nach Dur ran von 50-140^CC besitzt, sowie durch UV-Bestrahlung aushärtbare Lacke wie vorstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß zur gleichmäßigen Ausbildung des deckenden (opak werdenden) Effektes zusätzlich 1 bis 2,5 Gewichtsprozent — bezogen ai'f das Gesamtgewicht der Mischung aus lufttrocknenen lufttrocknendem, ungesättigten Polyesterharz, Copolymerisat und anpolymerisierbaren Monomeren — feinverteilte Kieselsäure und/oder feine wachsartige Pulver, welche UV-durchlässig sind, enthalten sind.

Eine spezielle Ausführung der Erfindung betrifft durch UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugs-, Spachtel- oder Formmassen der vorstehenden Art, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Copolymer!- sat besteht, welches einen Erweichungspunkt nach Du r ra η von etwa(>0- 140⁰C besitzt und weichesaus

a) 6— 14 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat,

b) 58 — 85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat
und

c) 2 — 35 Gewichtsprozent Styrol
aufgebaut ist.

Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft durch UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen, dadurrh gekennzeichnet daß der Zusatz aus einem Copolymerisat besteht, welches einen Erweichungspunkt nach D u r ran von 80 - 110⁰C besitzt und welches aus

a) 10 — 14 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat,

b) 56 —60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat
und

c) 25—35 Gewichtsprozent Styrol
aufgebaut ist

Geeignete, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, die in Mengen von 6 bis 18 und insbesondere von 10 bis 14 Gewichtsprozent im Copolymerisat einpolymerisiert sein sollen, sind besonders die Monoester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit aliphatischen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, d. h. Ester von aliphatischen Diolen oder Polyolen. bei denen nur eine Hydroxylgruppe mit dem Acryl- oder Methacrylrest verbunden ist. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind die Monoacrylate oder Monomethacrylate des Äthylenglykols, des 1,3-Propandiols, des 1,2-Propandiols und der Butindiole, insbesondere des 1,4-Butandiols. Es eignen sich auch die Mono(meth)acrylate von Pentan- und Hexandiolen.

Unter der Gruppe der Acryl- oder Methacrylester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in die Copolymerisate einpolymerisiert sein sollen, werden Methylmethacrylat und tert.-Butylacrylat bevorzugt. Von den soeben genannten vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen wird Styrol bevorzugt.

Der Zusatz, der aus dem in Styrol löslichen Copolymerisat besteht, muß nach Kombination mit den in den Monomeren gelösten ungesättigten Polyestern flüssige verträgliche Gemische ergeben. Es ist jedoch wichtig, daß die durch Photopolymerisation gehärteten Endgemische nicht homogen sein dürfen. Dies bedeutet z. B, daß, wenn als Monomeres Styrol in dem ungehärteten photopolymerisierbaren Gemisch verwandt wird, das thermoplastische Copolymere nicht so viel Styrol enthalten darf, daß es mit jeglichem durch die Polymerisation des Styrolmonomeren gebildeten Polystyrols homogen wird. Ein geeigneter Test zur Bestimmung dessen, ob eine spezielle Kombination von ungesättigtem Polyester, Monomeren und thermoplastischem Copolymeren für ein erfindungsgemäÖ2S Gemisch geeignet ist oder nicht, wäre, das Gemisch aus Monomeren und thermoplastischem Polymeren in Abwesenheit aller vernetzbarer Polyester Photopolymerisationsbedingungen zu unterwerfen, um so festzustellen, ob ein nicht homogenes gehärtetes Produkt entsteht. Die Unverträglichkeit der gehärteten Gemische läßt sich mittels mikroskopischer Untersuchung, mit reflektiertem Licht, beispielsweise bei 40-60facher, oder stärkerer Vergrößerung erkennen, wenn das Gemisch die Form einer ausgeprägten Zwei-Phasen-Struktur annimmt, die typischerweise aus weißen oder nicht ganz weißen, in einer klaren Matrix dispergierten Sphären besteht.

Herstellung des Mischpolymerisates 1

226 g Toluol werden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflußkühler eingefüllt und durch Erhitzen unter Rückfluß eehalien iTemneratur ptwa

110⁰C). Es werden für die Anfertigung des Mischpolymerisats 1 zwei Ansätze, nämlich Ansatz I und Il verwendet.

Der Ansatz I besteht aus:

232 g Methylmethacrylat,
120 g Styrol und
48 g Hydroxyäthylmethacrylat.

Ansatz II besteht aus:

40 g Toluol und
120 g tert-Butylperoktoat.

Der Ansatz I und der Ansatz II werden jeder für sich in einen Tropftrichter gefüllt und im Verlauf von etwa 2 Stunden unter Rühren des vorgelegten Toluols, welches unter Rückfluß gehalten wird, zugetropft. Nachdem die Ansätze I und II zu dem vorgelegten Toluol zugetropft worden sind, wird der Ansatz noch solange unter Rückfluß gehalten, bis das Mischpolymerisat in dem Toluol mit einem Festkörpergehalt von 60% vorliegt, d. h. alle Monomeren einpolymerisiert vorliegen.

Eine Probe der Mischpolymerisatlösung als 50%ige Lösung in Toluol zeigt, gemessen nach Gardner-Holdt, eine Viskosität bei TV bei 20⁰C. Die Mischpolymerisatlösung wird unter Benutzung eines absteigenden Kühlers und Anlegen von Wasserstrahlvakuum durch Abdestillieren des Toluols vom Lösungsmittel befreit.

Das erhaltene Mischpolymerisat liegt als Festharz vor und hat einen Erweichungspunkt nach Dur ran bei 92° C.

Um das Mischpolymerisat 1 für den erfindungsgemäßen Zweck zu verwenden, kann die gesamte Menge des erhaltenen festen Mischpolymerisates 1 bei etwa 140° C in 400 g Styrol gelöst werden, welches als Zusatz 0,06 g Hydrochinon enthält, wobei die Temperatur im Lösegefäß unter Rühren des Löseansatzes in etwa 15-20 Minuten auf 90⁰C gefallen ist. Es wird dann bei 90⁰C noch weitergerührt, bis eine klare Mischpolymerisat-1-Styrol-Lösung vorliegt, wozu etwa eine Stunde erforderlich ist

Die vorstehend erhaltene Mischpolymerisat-1-Slyrol-Lösung kann für den erfindungsgemäßen Zweck Verwendung finden.

Noch schonender kann eine Mischpolymerisai-1-Styrol-Lösung hergestellt werden, indem das nach dem Abdampfen des Toluols vorliegende Mischpolymerisat 1 mechanisch bis zu einer Korngröße von etwa 1 mm 7erkleinert wird und dann das zerkleinerte, grobpulverige Mischpolymerisat 1 in die entsprechende Menge von auf etwa 70—80⁰C erwärmten Styrol eingetragen wird, welches einen Stabilisatorzusatz aus Hydrochinon enthält und so lange unter Rühren auf Temperatur gehalten wird, bis eine klare Lösung vorliegt, die auch nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur klar bleibt und lagerfähig ist

Herstellung des Mischpolymerisates II

Es wird wie bei der Herstellung des Mischpolymerisates 1 gearbeitet, jedoch wurde als Ansatz I folgendes Monomerengemisch verwendet:

280 g Methylmethacrylat,
88 g Styrol und
32 g Hydroxyäthylmethacrylat

Herstellung des Mischpolymerisates III

272 g Methylmethacrylat,
80 g Styrol und
48 g Hydroxyäthylmethacrylat.

Unter lufttrocknenden, ungesättigten Polyesterharzen werden die üblichen Kondensationsprodukte (vgl. Johan Bjorksten, »Polyesters and their Applications«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 21 bis 45) verstanden, die aus «,0-ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden und die Allyläthergruppierungen aufweisen.

Als «,^-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar:

Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon-, Mesacon- und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure.

Ein Teil der a,j?-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch gesättigte Dicarbonsäuren, beispeilsweise o- und Isophthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie Dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.

Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-13, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden.

Damit diese ungesättigten Polyesterharze lufttrocknende Eigenschaften besitzen, müssen jS.y-ungesättigte

Ätheralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 10 24 654 und USA-Patent 28 52 487 sowie deutschen Offenlegungsschriften 14 94 437, 23 09 642 und deutschen Patentschriften 11 99 501 und 12 82 960 beschrieben, mitverwendet werden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und monomethallyläther des Äthylenglykols, Propandiols-1,2, Butandiols-13 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaeryhtrits sowie Diallyläther und die entsprechenden Methaliyläther des Glycerins und Trimethyloläthans, -propans und Pentaerythrits Hierbei sind besonders brauchbar solche /J.y-ungesättigte Ätheralkohole, die mindestens zwei /J.y-ungesättigtt Äthergruppen enthalten, wie Trimethylolpropandiallyl äther, Trimethyloläthandiallyläther und Pentaerythrit triallyläther.

Als anpolymerisationsfähige Vinylverbindungen, die einzeln oder im Gemisch enthalten sind (vgl. beispiels weise: Bulletin IP 8, Juli 1961, Amoco Chemical· Corporation, mit dem Titel »Ther Effect of Resii Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsatura ted Polyesters«, Seiten 5 bis 19), sind beispielsweis« geeignet: Styrol, Vinyltoluol, p-tert-Butylstyrol, Divinyl

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benzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat. Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat. Die Form-, Spachtel- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert, wie dies z. B. in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, New York, 1969,2. Aufl. Bd. 20, Seite 822 bis 825, beschrieben ist.

Der Zusatz, der aus in Styrol löslichen, in organischen Lösungsmitteln hergestellten Copolymerisaten mit den in den Kennzeichen der Patentansprüche genannten Zusammensetzungen besteht, wird in Mengen von 9,5 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt 10 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtssumme der Mischung aus dem ungesättigten Polyester und äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Monomeren bezogen, verwendet

Das zuletzt genannte Gemisch besteht aus 50 bis 65 Gewichtsprozent lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen und 50 bis 35 Gewichtsprozent anpolymerisierbaren Monomeren.

Im übrigen können für die Herstellung der Überzugsmitte', Spachtel- oder Formmassen dieser Erfindung auch ungesättigte photopolymerisierbare ungesättigte Polyesterharzzubereitungen Verwendung finden, wie diese in den deutschen Offenlegungsschriften 21 04 958, 21 60 397 und 23 32 820 beschrieben sind.

In Lacken der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, zur gleichmäßigen Ausbildung des deckenden (opak werdenden) Effektes zusätzlich 1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus lufttrocknendem, ungesättigten Polyester, Copolymerisat und anpolymerisierbaren Monomeren noch feinverteilte Kieselsäure und/oder feine wachsartige Pulver, welche IJV-durchlässig sind, beispielsweise Polypropylenpulver, mitzuverwenden.

Gegebenenfalls kann die Mitverwendung von üblichen Polymerisationskatalysatoren (vgl. beispielsweise Johan Bjorksten. »Polyesters and their Applications«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 48 bis 51) in Mengen von 0,1 bis εΰν! 2Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein, weil letztere durch die UV-Strahlung selbst als auch durch die bei der UV-Bestrahlung auftretende Wärme zur Polymerisationskatalyse angeregt werden können.

Geeignete bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z. B.

tert-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid,

Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,

Methyläthylketonperoxid,

Methylisobutylketonperoxid,

CycIohexanonperoxid.Azobisisobutyronitril.
Die Zugabe von Peroxiden kann in manchen Fällen eine verbesserte Haftung der ausgehärteten Oberzüge auf der Unterlage bewirken. Ferner ist die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, vernehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungs produkte, wie sie beim Bestrahlen, unter Umständei aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftre ten können, zu verringern.

Eine Mitverwendurig von geringen Mengen übliche Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoktoat, Kobalt naphthenat, Zirkonnaphthenat, Dimethylanilin, Acetes sigsäureester, ist ebenfalls möglich. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Copolymerisation vor

ίο ungesättigten Polyesterharzen mit anpolymerisierbarer Monomeren ist beispielsweise in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology Interscience Publishing, New York, 1969,2. Aufl., Bd. 20 Seite 825 bis 826, beschrieben.

In Verbindung mit der Verwendung von Ketonper· oxiden können zur beschleunigten Durchhärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat oder Metallchelate, wie Kobalt- und Zirkonnaphthenat, zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt.

Beispiel 1 a) Gemisch 1

Durch Kondensation von 306 g Fumarsäure, 133 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 368 g Diglykol und 113 g Pentaerythrittriallyiäther in Gegenwart von 0,3 g

Hydrochinon wird in bekannter Weise ein lufttrocknendes ungesättigter Polyester hergestellt Die Mischung von 65 Gew.-Teilen dieses Polyesters mit 35 Gew.-Teilen Styrol besitzt eine Viskosität von ca. 700 mPas (cP) bei 20° C und eine Säurezahl von 25.

.15 Zur Herstellung eines UV-härtenden Gemisches werden 100 g dieser Mischung, 1,5 g Benzoinäthyläther, 0,6 g Triphenylphosphit und 0,1 g Triphenylphosphin zugesetzt Dann wird mit 22,5 g Mischpolymerisat I, 5O°/oig in Monostyrol gelöst, und 34 g Styrol versetzt

Die erhaltene Lösung dieses Ansatzes ist klar, drei Wochen bei 7O⁰C lagerstabii, ohne daß ein Entmischen oder Gelieren eintritt.

b) Lack 1

Zur Herstellung eines UV-härtenden Lackes werden 90 g des beschriebenen Gemisches 1 mit

3 g Monostyrol!,

10 g des beschriebenen (Gemisch 1) lufttrocknenden Polyesterharzes,

0,3 g einer Kobaltoktoatlösung (die 4% Kobalt enthält),

2 g eines Verlaufsmittels auf Silikonbasis l%ig in

Toluol gelöst,
2,0 g feinverteiltes Polypropylenwachs und

1,6 g p-tert-Butylperoktoat mit einem Schnellmischer verrührt

Auf einer mit UV-Spachtel (hergestellt nach Beispiel 21 in der deutschen Offenlegungsschrift 21 04 958) vorgrundierten Spanplatte werden ca. 300 g/m* des oben beschriebenen, durch das zugefügte Polypropylenwachs leicht getrübten Lackes 1 gegossen und nach einer Ablüftzeit von ca. 2 Minuten bei ca. 20⁰C in einem UV-Kanal gehärtet Der verwendete UV-Kanal ist mit drei Quecksilberniederdruckstrahlern (TL-M 120 W/05) mit zwei Hochdruckbrennern (HTQ 7) der Firma Philips bestückt Der Kanal ist ca. 3 m lang und mit einer

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stufenlos regulierbaren Rollbahn (1 - 16 m/min) für den Transport der zu beschichtenden Materialien versehen. Der Abstand zwischen Strahler und Spanplatte beträgt 13,5 cm bei der TL 05-Lampe und ca. 20 cm bei dem Hochdruckbrenner. Die Niederdrucklampen sind 10 cm, die HTQ-Lampen 15 cm voneinander entfernt. Die Luftbewegung unter der HTQ-Lampe beträgt 500 m³ in der Stunde. Die maximale Oberflächentemperatur übersteigt während der Härtung 60°C nicht.

Die Härtungszeit für den aufgebrachten Lack 1 betrug: 60 s unter dem HTQ-Brenner.

Der aufgebrachte Lack 1 ist nach der UV-Härtung vollständig deckend weiß. Es läßt sich mit Schleifpapier der 280er Körnung schleifen und läßt sich z. B. mit säurehärtenden oder lösemittelhaltigen Lacken auf Basis von z. B. feuchtigkeitshärtenden Polyurethanharzen nach einer Zwischenschliffbehandlung überlackieren.

Die so beschichtete Spanplatte kann für Zwecke der Innenarchitektur Verwendung finden.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene farblose Lack 1 wird zusätzlich noch mit ca. 2,0 g mit Butanol veräthertem ₂.s Harnstoff-Formaldehydharz (hochreaktiv) modifiziert. Es wird, wie im Beispeil 1 angegeben, weitergearbeitet. Die Härtung erfolgt nach 2 min Ablüftzeit und 60 s Bestrahlung mit HTQ-Brenner. Der Harnstoffharz-Zusatz verbessert wesentlich den Verlauf des Lackes sowie die Beständigkeit des ausgehärteten Films gegenüber Styrol. Vergleichsuntersuchungen haben gezeigt, daß ein ausgehärteter Film mit einer Schichtstärke von ca. 350 μπι, hergestellt ohne Harnstoffharzzusatz, bei Einwirkung von Styrol bereits nach 10 Minuten anquillt, während entsprechendes Beschichtungsmaterial mit Zusatz von dem Harnstoff-Formaldehydharz erst nach ca. 60 Minuten Einwirkungszeit von Styrol eine geringfügige Erweichung zeigt.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Lack 1 wird zusätzlicl mit einem lasierenden Farbstoff, z. B. Feltgelb 3 G, ii einer Menge von 0,2 g versetzt.

Nach sorgfältigem Unterrühren des Farbstoffes wire gemäß den Angaben im Beispiel 1 weitergearbeitet, unc zwar mit einer Ablüftzeit von ca. 2 Minuten bei 20°C und ca. 90 Sekunden Bestrahlung unter dem HTQ-Bren ner. Der ausgehärtete, gelbe deckende Film besitz ähnliche Eigenschaften wie der ausgehärtete Lack 1 it Beispiel 1

Beispiel 4

Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 gearbeilel jedoch findet hierbei anstelle des Copolymerisates I di< gleiche Menge des Copolymerisates II Verwendung. Ei werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Es wird nach den Angaben des Beispiel 1 gearbeitet jedoch findet hierbei anstelle des Copoylymerisatcs die gleiche Menge des Copolymerisates III Verwen dung. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

90 g des im Beispiel 1 beschriebenen Gemisches 1 werden mit 15 g Monostyrol, 50 g Talkum, 25 g Blancfh (Bariumsulfat), 80 Gew.-Teilen Leichtspat (Calciumsul fat), 1 g hochdisperser Kieselsäure, 0,3 g Cobaltoktoa und p-tert-Butylperoctoat gemischt und mit einen Schichtgewicht von 150 g/m² auf eine Spanplatt« gewalzt. Nach einer Bestrahlungszeit von 60 Sekunder in einem UV-Kanal unter den Quecksilberhochdruck brennern ist die Walzspachtelmasse weiß und deckenc ausgehärtet

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur ist die Spachtel masse schleifbar mit Papier der Körnung 280 und mi Polyesterlacken überlackierbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch UV-Bestrahlung aushärtbare Oberzugs-, Spachtel- oder Formmassen aus einem Gemisch aus 50 bis 65 Gewichtsprozent lufttrocknender allyläthergruppenhaltiger ungesättigter Polyester und 50 bis 35 Gewichtsprozent daran anpolymerisierbarer äthylenisch ungesättigter Monomeren die Photoinitiatoren und andere in solchen Massen übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, und die als Klarlack bzw. gefüllte aber UV-durchiässige Spachtel- oder Formmasse vorliegen und während der Härtung undurchsichtige Überzüge bzw. Formkörper liefern und zu diesem Zweck einen geeigneten, die Undurchsichtigkeit herbeiführenden Zusatz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der dafür geeignete Zusatz aus 9,5 bis 15 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gemsich aus ungesättigtem Polyester und anpolymerisierbaren Monomeren — eines in Styrol löslichen, in organischen Lösungsmitteln hergestellten Copolymerisats besteht, welches aus

a) 6-18 Gew.-% Hydroxyalkyl-(meth-)acrylat, in denen der Hydroxyalkylrest 2 — 8 Kohlenstoff atome enthält,

b) 55 - 90 Gew.-% Methylmethacrylat und

c) 2 — 35 Gew.-% Styrol oder dem homologen Propenylbenzol und/oder in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent anderen (Meth-)Acrylaten, wobei der Alkoholrest 1 —8 Kohlenstoffatome enthält,

wobei sich die Summe der Gewichtsprozente aus den Komponenten (a), (b) und (c) zu 100 Gewichtsprozent ergänzen muß, aufgebaut ist und einen Erweichungspunkt nach Durran von 50-140⁰C besitzt.

2. Durch UV-Bestrahlung aushärtbtre Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur gleichmäßigen Ausbildung des opak werdenden, deckenden Effektes zusätzlich 1 bis 2,5 Gewichtsprozent — bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus lufttrocknendem, ungesättigtem Polyesterharz, Copolymerisat und anpolymerisierbaren Monomeren — feinverteilte Kieselsäure und/oder feine wachsartige Pulver, welche UV-durchlässig sind, enthalten sind.