DE2426602A1

DE2426602A1 - Durch uv-bestrahlung aushaertbare zubereitungen fuer ueberzugsmittel, spachteloder formmassen auf der basis von lufttrocknenden ungesaettigten polyesterharzen

Info

Publication number: DE2426602A1
Application number: DE19742426602
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl Chem Dr Dilly; Themistoklis Dipl Ch Katsimbas; Albrecht Dipl Chem Dr Manz
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1973-07-13
Filing date: 1974-05-31
Publication date: 1975-01-30
Also published as: DE2426602B2

Description

Durch UV-Bestrahlung aushärtbare Zubereitungen für überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen auf der Basis von lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen Reichhold-Albert-Chemie Aktiengesellschaft Hamburg 70, Iversstraße 57 Die vorliegende Erfindung betrifft neue durch UV-Bestrahlung aushärtbare Zubereitungen für Uberzugsmittel, Spachtel-oder Formmassen auf der Basis von lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen, daran anpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, die Fotoinitiatoren und andere in solchen Zubereitungen für Überzugsmittel bzw.
Spachtel- oder Formmassen übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, die als Klarlack bzw. gefüllte, aber W-durchlässige Spachtel- oder Formmasse vorliegen und während der Polymerisation undurchsichtige (opake) Überzüge bzw. Formkörper liefern und zu diesem Zweck einen geeigneten, die Undurchsichtigkeit herbeiführenden Zusatz enthalten.
Die bei der vorliegenden Erfindung zur Verwendung kommenden ungesättigten Polyesterharze enthalten Allylgruppierungen, insbesondere Allyläthergruppierungen.
Derartige lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze sind in der deutschen Auslegeschrift 1 024 654, USA-Patentschrift 2 852 487, in den deutschen Patentschriften 1 199 501 und 1 282 960 und in den deutschen Offenlegungsschriften 1 494 437 und 2 309 642 beschrieben.
Durch W-Bestrahlung aushärtbare überzugsmittel, Spachtel-oder Formmassen auf der Basis von ungesättigten Polyesterharzen, die frei von Allylgruppierungen sind oder Allylgruppierungen enthalten, sowie daran anpolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, Fotoinitiatoren und andere in solchen überzugsmitteln übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, gehören zum Stand der Technik (z.B. deutsche Offenlegungsschrift 2 104 958).
Für die fotochemische Polymerisation von ungesättigten Polyester-Form- und überzugsmassen sind als Sensibilisatoren verschiedene Verbindungen bekannt. Von diesen Verbindungen haben O-Alkylxanthogensäureester, die in ß-Stellung zum Schwefelatom durch einen Doppelbindung aktiviert sind oder auch aromatische Disulfide, wie sie z.B.
in der deutschen Auslegeschrift 1 233 594 beschrieben sind, aufgrund verschiedener Nachteile keine technische Bedeutung erlangt.
Bei Verwendung von Acyloinen, Acyloinestern oder Acyloinäthern, wie z.B. Benzoin und in a-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Benzoine, Benzoinestern oder Benzoinäthern primärer bzw. sekundärer Alkohole bzw.
BenzoinarylQthern (deutsche Offenlegungssehriften 1 934 637, 1 571 081 sowie 1 621 820, deutsche Auslegeschrift 1 297 269; französische Patentschriften 1 300 582 und 1 450 5893 deutsche Auslegeschrift 1 902 930, deutsche Offenlegungsschrift 1 945 725; deutsche Auslegeschrift 1 694 149; österreichische Patentschrift 286 642) sowie USA-Patentschriften 2 448 828 und 2 722 512 als Sensibilisatoren bei der Fotopolymerisation ungesättigter monomerer Verbindungen und ungesättigter Polyester oder Mischungen ungesättigter Polyester mit copolymerisierten Monomeren wie z.B. Styrol, ist eine Polymerisation in verhältnismäßig kurzer Zeit möglich.
Bezogen auf die Mischung von ungesättigtem Polyester und copolymerisierbarem Monomeren ist hierbei ein Gehalt von 1 bis 2 Gew.- Sensibilisator notwendig, um eine genügende Reaktivität zu erreichen.
Durch Verwendung spezieller Beschleuniger-Kombinationen von Verbindungen des dreibindigen Phosphors sind erfolgreiche Versuche zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit mit Benzoinäthern sensibilisierter ungesättigter Polyesterharze und auch lufttrocknender ungesättigter Polyesterharze bekannt geworden (deutsche Offenlegungsschrift 2 104 972). Diese Systeme zeigen eine erhebliche Verringerung der Verfärbungen der ausgehärteten Polyesterharzzub ereitungen Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, solche durch UV-Bestrahlung aushärtbaren Zubereitungen für Uberzugs-, Spachtel- oder Formmassen auf der Basis von lufttrocknenden, ungesättigten Polyesterharzen, daran anpolymerisierbaren Monomeren, die Fotoinitiatoren enthalten, zur Verfügung zu stellen, die wesentlich schneller durch Fotopolymerisation ausgehärtet werden können, so daß mit den entsprechenden Bestrahlungsanlagen wesentlich wirtschaftlicher gearbeitet werden kann, und außerdem sollen die Zubereitungen der Erfindung nach der UV-Aushärtung solche Überzüge bzw. Beschichtungen liefern, die auch lösungsmittelbeständig sind. Hierdurch wird der Vorteil erreicht, daß die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen durch UV-Bestrahlung erzielten Kunststoffüberzüge gegebenenfalls zur Verbesserung der Oberfläche auch mit entsprechenden Decklackierungen oder Beschichtungen überzogen werden können, ohne daß die Grundschicht angelöst oder angequollen wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, solche wirksamen Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, daß bereits relativ dünne überzugsschichten, etwa 30C -400 pm, ausreichend sind, um die gewünschten Trübungseffekte während der Fotopolyn:erisation zu liefern, und die Trübung auch bei einer späteren überlackierung oder Lösungsmittelbehandlung erhalten bleibt.
Bei der vorliegenden Erfindung kommen als Fotoinitiatoren hauptsächlich Benzoinäther in Frage, da diese sich als besonders wirksam für die erstellung von fotopolymerisierbaren ungesättigten Polyesterzubereitungen erwiesen haben. Besonders brauchbare Fotoinitiatoren für die vorliegende Erfindung sind solche, die noch neben den Benzoinäthern eine Unterkombination von mindestens zwei unterschiedlichen Verbindungen des dreibindigen Phosphors enthalten, bestehend aus: 0,1 - 20 Gewichtsprozent organischen Estern der phosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, jedoch muß einer der Reste R1, R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein, und 0,05-2 Gewichtsprozent organischen Derivaten des Phosphins mit der allgemeinen Formel wobei R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, araliphatische oder heterocyclische Reste darstellen, wobei jedoch einer der Reste R1> R2 oder R3 immer ein aromatischer Rest sein muß.
Derartige fotopolymerisierbare, ungesättigte Polyesterzubereitungen sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 104 958 beschrieben, jedoch liefern die dort beschriebenen Zubereitungen nach der Fotopolymerisation keine undurchsichtigen (opaken) Überzüge.
In der deutschen Offenlegungsschrift 1 794 323 ist bereits eine flüssige, polymerisierbare Masse vorbeschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß diese aus (I) 20 - 70 Teilen eines a,ß-äthylenisch ungesättigten Polyesters mit einem Molekulargewichtsfaktor von 150 - 186 je Doppelbindung, (II) 1 - 25 Teilen eines thermoplastischen Polymeren, (III) 25 - 75 Teilen eines Monomeren mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe der Formel GH2=CH-, das mit Polyester (I) unter Vernetzung copolymerisierbar und ein Lösungsmittel für das Polymere (II) ist, welche 100 Gewichtsteile der Komponenten I, II u. III und (IV), einen Verstärkungsfaserfüllstoff, ergeben, besteht.
Gemäß der dortigen Patentbeschreibung lassen sich die Massen im Vorgemisch-, Vorformling-oder MattenpreRverfahren anwenden, und die flüssigen Harze werden mit inerten Ftllstoffteilchen, Stapelglasfasern oder anderen Faserarten, Farbstoffen oder Pigmenten, Gleitmitteln oder Polymerisationsinitiatoren innig vermischt. Die so entstandene teigartige Masse läßt sich gut handhaben und wird in abgewogenen Mengen in eine aufeinanderpassende Metall-Matrizenform eingetragen, die auf erhöhter Temperatur (100 - 1770C) und 15 Sekunden bis 15 Minuten unter Druck (7 - 105 kg/cm2) gehalten wird, damit das Harz zu einem steifen geeigneten Produkt vernetzt, und dann aus der Form herausgenommen wird.
Aus diesen Angaben ist ersichtlich, daß diese bekannte flüssige, polymerisierbare Masse nicht zur Fotopolymerisation geeignet ist und auf Grund ihrer Zusammensetzung sich auch nicht nach Zugabe eines Fotoinitiators in dünnen Schichten als Lack, Spachtelmasse oder Formmasse verwenden läßt.
Überzugsmittel auf der Basis von lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen, die durch UV-Bestrahlung aushärtbar sind und im pigmentfreien Zustand nach der Aushärtung opak sind, sind noch nicht bekannt.
Gegenstand der Erfindung sind durch UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugsmittel, Spachtelmassen oder Formmassen auf der Basis von lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen, daran anpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die Fotoinitiatoren und andere in solchen überzugsmitteln bzw. Spachtel- oder Formmassen übliche Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, die als Klarlack bzw. gefüllter aber UV-durchlässiger Spachtel oder als Formmasse vorliegen und während der Polymerisation undurchsichtige (opake) Überzüge bzw. Formkörper liefern und zu diesem Zweck einen geeigneten, die Undurchsichtigkeit herbeiführenden Zusatz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der dafür geeignete Zusatz aus einem in Styrol löslichen, in organischen Lösungsmitteln hergestellten Copolymerisat (welches als Festharz einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 50 - 1400C besitzt) besteht, welches aus a) 6 - 18 Gewichtsprozent Hydroxy(meth)acrylat, in denen der Hydroxyalkoholrest 2 - 8 C-Atome enthält, b) 55 - 90 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und c) 2 - 35 Gewichtsprozent Styrol oder Styrolhomologe (Propenylbenzole) und/oder in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, andere (Meth)acrylate, wobei der Alkoholrest 1 - 8 C-Atome enthält, wobei sich die Summe der Gewichtsprozent aus den Komponenten a, b und c zu 100 Gewichtsprozent ergänzen muß, aufgebaut ist.
Eine spezielle Ausführung der Erfindung betrifft durch UV-Bestrahlung aushärtbare Uberzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen der vorstehenden Art, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Copolymerisat besteht, welches einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 60 - 140°C besitzt und welches aus a) 6 - 14 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, b) 58 - 85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und c) 2 - 35 Gewichtsprozent Styrol aufgebaut ist.
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft durch UV-Bestrahlung aushärtbare Überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Copolymerisat besteht, welches als Festharz einen Erweichungspunkt nach Durran von 80 - 110 0c besitzt und welches aus a) 10 - 14 Gewichtsprozent HydroxySthylmethacrylat, b) 56 - 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und c) 25 - 35 Gewichtsprozent Styrol aufgebaut is.
Geeignete, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, die Mengen von 6 bis 18 und insbesondere von 10 bis 111 Gewichtsprozent im Copolymerisat einpolymerisiert sein sollen, sind besonders die monoester der Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure mit aliphatischen mehrweiqtigen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, d.h. Ester von aliphatischen Diolen oder Polyolen, bei denen nur eine Hydroylgruppe mit dem Acryl- oder fiethacrylrcst verbunden ist. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind die Monoacrylate oder Monomethacrylate des AthylenglyRols, des 1,3-Propandiols, des 12-Propandiols und der Butandiole, insbesondere des 1,4-Butandiols. Es eignen sich auch die Mono(meth)acrylate von Pentan- und Hexandiolen.
Unter der Gruppe der Acryl- oder'Methacryleser von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die zuzammcn mit vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in die Gopolymerisate einpolymerisiert sein sollen, werden Methylmethacrylat und tert.-Butylacrylat bevorzugt. Von den solchen genannten vinyl- oder propenylbenzolischen Kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen wird Styrol bevorzugt.
Der Zusatz, der aus dem in Styrol löslichen Copolymerisat besteht, muß nach Kombination mit den ungesättigten Polyestern in der monomeren Lösung flüssige verträgliche Gemische ergeben. Es ist jedoch wichtig, daß die durch Fotopolymerisation gehärteten Endgemische nicht homogen sein dürfen. Dies bedeutet z.B., daß, wenn als Monomeres Styrol in dem unge.irteten fctopolymrrisierbaren Gemisch verwandt wird, das thermoplatische Copolymere nicht so viel Styrol enthalten darf, daß es mit jeglichem durch die Polymerisation des Styrolmonomeren gebildeten Polystyrols homogen wird. Ein geeigneter Test zur Bestimmung dessen, ob eine spezielle Kombination von ungesättigtem Polyester, Monomeren und thermoplastischem Copolymeren für ein erfindungsgemäßes Gemisch geeignet ist oder nicht, wäre, das Gemisch aus Monomeren und thermoplastischem Polymeren in Abwesenheit aller vernetzbarer Polyester Fotopolymerisationsbedingungen zu unterwerfen, um so festzustellen, ob ein nicht homogenes gehärtetes Produkt entsteht. Die Unverträglichkeit der gehärteten Gemische läßt sich mittels mikroskopischer Untersuchung, mit reflektiertem Licht, beispielsweise bei 40 - 60-facher, oder stärkerer VergröBerung erkennen, wenn das. Gemisch die Form einer ausgeprägten Zw-ei-Phasen-Struktur annimmt die typischerweise aus weißen oder nicht ganz weißen, in einer klaren Matrix dispergierten Sphären besteht.
Herstellung des Mischpolymerisates I 226 g Toluol werden in einen Rundkolben mit aufgesetztem Rückflußkühler eingefüllt und durch Erhitzen unter Rückfluß gehalten (Temperatur etwa.1100C). Es werden für die Anfertigung des Mischpolymerisats 1 zwei Ansätze, nämlich Ansatz I und II verwendet.
Der Ansatz I besteht aus: 232 g Methylmethacrylat, 120 g Styrol und 48 g Hydroxyäthylmethacrylat.
Ansatz II besteht aus: 40 g Toluol und 120 g tert.-Butylperoctoat.
Der Ansatz I und der Ansatz II werden jeder für sich in einen Tropftrichter gefüllt und im Verlauf von etwa 2 Stunden unter Rühren des vorgelegten Toluols, welches unter Rückfluß gehalten wird, zugetropft. Nachdem die Ansätze I und II zu dem vorgelegten Toluol zugetropft worden sind, wird der Ansatz noch solange unter Rückfluß gehalten, bis das Mischpolymerisat in dem Toluol mit einem Festkörpergehalt von 60% vorliegt, d.h. alle Monomeren einpolymerisiert vorliegen.
Eine Probe der Mischpolymerisatlösung als 50%ige Lösung in Toluol zeigt, gemessen nach Gardner-Holdt eine Viskosität bei TV bei 200G. Die Mischpolyr.erisatlösung wird unter Benutzung eines absteigenden Kühlers und Anlegen von Wasserstrahlvakuum durch Abdestillieren des Toluols vom Lösungsmittel befreit.
Das erhaltene Mischpolymerisat liegt als Festharz vor und hat einen Erweichungspunkt nach Durran bei 920C.
Um das Mischpolymerisat I für den erfindungsgemäßen Zweck zu verwenden, kann die gesamte Menge des erhaltenen festen Mischpolymerisates I bei etwa 1400C in 400 g Styrol gelöst werden, welches als Zusatz 0,06 g Hydrochinon enthält, wobei die Temperatur im Lösegefäß unter Rühren des Löseansatzes in etwa 15 - 20 Minuten auf 90 0C gefallen ist. Es wird dann bei 90°C noch weitergerührt bis eine klare Mischpolymerisat I-Styrol-Lösung vorliegt, wozu etwa eine Stunde erforderlich ist.
Die vorstehend erhaltene Mischpolymerisat 1-Styrol-Lösung kann für den erfindungsgemäßen Zweck Verwendung finden.
Noch schonender kann eine Mischpolymerisat I-Styrol-Lösung hergestellt werden, indem das nach dem Abdampfen des Toluols vorliegende Mischpolymerisat I mechanisch bis zu einer Korngröße von etwa 1 mm zerkleinert wird und dann das zerkleinerte, grobpulverige Mischpolymerisat I in die entsprechende Menge von auf etwa 70 - 800C erwärmten Styrol eingetragen wird, welches einen Stabilisatorzusatz aus Hydrochinon enthält und solange unter Rühren auf Temperatur gehalten wird, bis eine klare Lösung vorliegt, die auch nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur klar bleibt und lagerfähig ist.
Herstellung des Mischpolymerisates II Es wird wie bei der Herstellung des Mischpolymerisates I gearbeitet, jedoch wurde als Ansatz I folgendes Monomerengemisch verwendet: 280 g ethylmethacrylat, 88 g Styrol und 32 g Hydroxyäthylmethacrylat.
Herstellung des Mischpolymerisates III Es wird wie bei der Herstellung des Mischpolymerisates I gearbeitet, jedoch wurde als Ansatz I folgendes Monomerengemisch verwendet: 272 g Methylmethacrylat, 80 g Styrol und 48 g Hydroxyäthylmethacrylat.
Unter lufttrocknenden, ungesättigten Polyesterharzen werden die üblichen Kondensationsprodukte (vergl. Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applications, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 21 bis 155) verstanden, die aus a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und/ oder deren Anhydriden mit im molaren Überschuß eingesetzten mehrwertigen Alkoholen durch Polykondensation erhalten werden und die Allyläthergruppierungen aufweisen.
Als a,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise brauchbar: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumar-, Itacon-, Citracon- Mesacon- und Aconitsäure sowie halogenierte Säuren, wie beispielsweise Chlormaleinsäure.
Ein Teil der a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren kann dabei in an sich bekannter Weise durch ,esattigte Dicarbonsäuren, beispielsweise o- und Isophthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Adipin- und Sebacinsäure sowie dimerisierte Leinöl- und Sojaölfettsäure bzw. deren Anhydride, ausgetauscht werden.
Als mehrwertige Alkohole kommen vorzugsweise zweiwertige Alkohole in Frage, beispielsweise Athylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,11, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und ihre höheren Homologen, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Pentylglykol, oxalkylierte Bisphenole, hydriertes Bisphenol, Dimethylolcyclohexan. Jedoch können auch drei- und mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trin!ethyloläthan, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit anteilig mitverwendet werden.
Damit diese ungesättigten Polyesterharze lufttrocknende Eigenschaften besitzen, müssen ß,y-ungesättigte theralkohole im Austausch gegen die mehrwertigen Alkohole, wie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 024 654 und USA-Patent 2 852 487 sowie deutschen Offenlegungsschriften 1 494 437, 2 309 642 und deutschen Patentschriften 1 199 501 und 1 282 960 beschrieben-, mitverwendetwerden. Beispielsweise seien aufgeführt: die Monoallyl- und Monomethallyläther des Äthylenglykols, Propanidols-1,2, Butandiols-1,3 und -1,4, des Glycerins, Trimethylolpropans und -äthans und des Pentaeryhtrits sowie Diallyläther und die entsprechenden Methallyläther des Glycerins und Trimethyloläthans, -propans und Pentaerythrits. Hierbei sind besonders brauchbar solche R,yungesättigte Atheralkohole, die mindestens zwei ß,y-ungesättigte Äthergruppen enthalten, wie Trimethylolpropandiallyläther, Trimethyloläthandiallyläther und Pentaerythrittriallyläther.
Als anpolymerisationsfähige. Vinylverbindungen, die einzeln oder im Gemisch enthalten sind (vergl. beispielsweise: Bulletin IP 8, Juli 1961, Amoco Chemicals Corporation, mit dem Titel "The Effect of Resin Ingredients on the Properties of Isophthalic Unsaturated Polyesters'in Seiten 5 bis 19), sind beispielsweise geeignet: Styrol, Vinyltoluol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Methylacrylat 7 Athylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Athylhexylacrylat Me-thylmethacrylat, Athylenglykoldimethacrylat und seine höheren Homologen, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat Als Allylverbindungen sind beispielsweise brauchbar: Diallylphthalat, Diallylmaleinat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat.
Die Form-, Spachtel- und Überzugsmassen sind durch Zusatz üblicher Inhibitoren, beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylbenzochinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, Toluylhydrochinon, ferner Kupferverbindungen, wie beispielsweise Kupfernaphthenat, in den bekannten Mengen stabilisiert, wie dies z.B. in dem Buch Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishers, New York, 1969 second edition, Volume 20, Seite 822 bis 825, beschrieben ist.
Der Zusatz, der aus in Styrol löslichen, in organischen Lösungsmitteln hergestellten Copolymerisaten mit den in den Kennzeichen der Patentansprüche genannten Zusammensetzungen besteht, wird in Mengen von 9,5 bis 15 Gewichtsprozent ) bevorzugt 10 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus dem ungesättigten Polyesterharz und äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaron Monomeren bezogen, verwendet.
Das zuletzt genannte Gemisch besteht aus 50 bis 65 Gewichtsprozent lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen und 50 bis 35 Gewichtsprozent anpolymerisierbaren Monomeren.
Im übrigen können für die Herstellung der Überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen dieser Erfindung auch ungesättigte fotopolymerisierbare ungesättigte Polyesterharzzubereitungen Verwendung finden, wie diese in den deutschen Offenlegungsschriften 2 104 958, 2 160 397 und 2 332 820 beschrieben sind.
In Lacken der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, zur gleichmäßigen Ausbildung des deckenden (opakwerdenden) Effektes zusätzlich 1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus lufttrocknendem, ungesättigten Polyesterharz, Copolymerisat und anpolymerisierbaren Monomeren noch feinverteilte Kieselsäure und/oder feine wachsartige Pulver, welche UV-durchlässig sind, beispielsweise Polypropyinpulver, mitzuverwenden.
Gegebenenfalls kann die Mit verwendung von üblichen Polymerisationskatalysatoren (vergl. beispielsweise Johan Bjorksten, "Polyesters and their Applicationsl', Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, Seiten 48 bis 51) in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und anpolymerisierbaren Monomeren, vorteilhaft sein, weil letztere durch die W-Strahlung selbst als auch durch die bei der UV-Bestrahlung auftretende Wärme zur Polymerisationskatalyse angeregt werden können.
Geeignete bevorzugte Polymerisationskatalysatoren sind z.B. tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid) Methyläthylketonperoxid, itethylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Azobisisobutyronitril.
Die Zugabe von Peroxiaen kann in manchen Fällen eine verbesserte Haftung der ausgehärteten Überzüge auf der Unterlage bewirken. Ferner ist die Mitverwendung von Peroxiden, namentlich Methyläthylketonperoxid, vernehmlich dann zu empfehlen, wenn es erwünscht ist, geringfügige Verfärbungen der Härtungsprodukte, wie sie beim Bestrahlen, unter Umständen aber auch beim Lagern, durch Lichteinwirkung auftreten können, zu verringern.
Eine Mitverwendung von geringen Mengen üblicher Beschleuniger, beispielsweise Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Zirkonnaphthenat, Dimethylanilin, Acetessigsäureester, ist ebenfalls möglich. Die Verwendung von Beschleunigern bei der Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen mit anpolymerisierbaren Monomeren ist beispielsweise in dem Buch Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Interscience Publishing, New York, 1969, second edition, Volume 20, Seite 825 bis 826, beschrieben, In Verbindung mit der Verwendung von Ketonperoxiden können zur beschleunigten Durchärtung Metallverbindungen, wie Kobalt-, Zirkon- und Vanadinnaphthenat, oder Metallchelate, wie Kobalt- und Zirkonnaphthenat, zugesetzt werden. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Peroxiden und Metallbeschleunigern ist die Lagerstabilität der Massen allerdings herabgesetzt.
Beispiel 1: a) Gemisch 1 Durch Kondensation von 306 g Fumarsäure, 133 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 368 g Diglykol und 113 g Pentaerythrittriallyläther in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon wird in bekannter Weise ein lufttrocknendes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt. Die Mischung von 65 Gew.-Teilen dieses Polyesterharzes mit 35 Gew.-Teilen Styrol besitzt eine Viskosität von ca. 700 cP bei 200C und eine Säurezahl von 25.
Zur Herstellung eines UV-härtenden Gemisches werden 100 g dieser Mischung, 1,5 g Benzoinäthyläther, 0,6 g Triphenylphosphit und 0,1 g Triphenylphosphin zugesetzt.
Dann wird mit 22,5 g Mischpolymerisat I, 50%ig in Monostyrol gelöst, und 34 g Styrol versetzt. Die erhaltene Lösung dieses Ansatzes ist klar, drei Wochen bei 700C lagerstabil, ohne daß ein Entmischen oder Gelieren eintritt.
b) Lack 1 Zur Herstellung eines UV-härtenden Lackes werden 90 g des beschriebenen Gemisches 1 mit 3 g Monostyrol, 10 g des beschriebenen (Gemisch 1) lufttrocknenden Polyesterharzes 0,3 g einer Cobaltoctoatlösung (die 48 Cobalt enthält), 2 g eines Verlaufsmittels auf Silikonbasis 1/aig in Toluol gelöst, 2,0 g feinverteiltes Polypropylenwachs und 1,6 g p.tert.-Butylperoctoat mit einem Schnellmischer verrührt.
Auf einer mit UV-Spachtel (hergestellt nach Beispiel 21 in der deutschen Offenlegungsschrift 2 104 958) vorgrundierten Spanplatte werden ca. 300 g/m2 des oben beschriebenen, durch das zugefügte Polypropylenwachs leicht getrübten Lackes 1 gegossen und nach einer Ablüftzeit von ca. 2 Minuten bei ca. 200C in einem UV-Kanal gehärtet.
Der verwendet UV-Kanal ist mit drei Quecksilberniederdruckstrahlern (TL-M 120 W/05) mit zwei Hochdruckbrennern (HTQ 7) der Firma Philips bestückt. Der Kanal ist ca.
3 m lang und mit einer stufenlos regulierbaren Rollbahn (1 - 16m/min.) für den Transport der zu beschichtenden Materialien versehen. Der Abstand zwischen Strahler und Spanplatte beträgt 13,5 cm bei der TL 05-Lampe und ca.
20 cm bei dem Hochdruckhrenner. Die Niederdrucklampen sind 10 cm, die HTQ-Lampen 15 cm voneinander entfernt.
Die Luftbewegung unter der HTQ-Lampe beträgt 500 m3 in der Stunde. Die maximale Oberflächentemperatur übersteigt während der Härtung 600C nicht.
Die Kärtungszeit für den aufgebrachten Lack 1 betrug: 60'sec. unter dem HTQ-Brenner.
Der aufgebrachte Lack 1 ist nach der UV-Härtung vollständig deckend weiß. Er läßt sich mit Schleifpapier der 280er Körnung schleifen und läßt sich z.B. mit säurehärtenden oder lösemittelhaltigen Lacken auf Basis von z.B.
feuchtigkeitshärtenden Polyurethanharzen nach einer Zwischenschliffbehandlung überlackieren.
Die so beschichtete Spanplatte kann für Zwecke der Innenarchitektur Verwendung finden.
Beispiel 2: Der im Beispiel 1 beschriebene farblose Lack 1 wird zusätzlich noch mit ca. 2,0 g mit Butanol vcräthertem Harnstoff -Formaldehydharz (hochreaktiv) modifiziert. Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, weitergearbeitet. Die Härtung erfolgt nach 2 min. Ablüftzeit und 60 sec. Bestrahlung mit HTQ-Brenner. Der Harnstoffharz-Zusatz verbessert wesentlich den Verlauf des Lackes sowie die Beständigkeit des ausgehärteten Films gegenüber Styrol. Vergleichsuntersuchungen haben gezeigt, daß ein ausgehärteter Film mit einer Schichtstärke von ca. 350 um, hergestellt ohne Harnstoffharzzusatz, bei Einwirkung von Styrol bereits nach 10 Minuten anquillt, während entsprechendes Beschichtungsmaterial mit Zusatz von dem Harnstoff-Formaldehydharz erst nach ca. 60 Minuten Einwirkungszeit von Styrol eine geringfügige Erweichung zeigt.
Beispiel 3: Der im Beispiel 1 beschriebene Lack 1 wird zusätzlich mit einem lasierenden Farbstoff, z.B. Fettgelb 3 G, in einer Menge von 0,2 g versetzt.
Nach sorgfältigem Unterrühren des Farbstoffes wird gemäß den Angaben im Beispiel 1 weitergearbeitet, und zwar mit einer Ablüftzeit von ca. 2 Minuten bei 20°C und ca. 90 Sekunden Bestrahlung unter dem HTQ-Brenner. Der ausgehärtete, gelbe deckende-Film besitzt ähnliche Eigenschaften wie der ausgehärtete Lack 1 in Beispiel 1.
Beispiel 4: Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch findet hierbei anstelle des Copolymerisates I die gleiche Menge des Copolymerisates II Verwendung. Es werden die gleichen Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5: Es wird nach den Angaben des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch findet hierbei anstelle des Copolymerisates I die gleiche Menge des Copolymerisates IIIVerwendung. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 6: 90 g des im Beispiel beschriebenen Gemisches 1 werden mit 15 g Monostyrol, 50 g Talkum, 25 g Blancfix (Bariumsulfat), 80 Gew.-Teilen Leichtspat (Calciumsulfat), 1 g hochdisperser Kieselsäure, 0,3 g Cobaltoctoat und p-tert.-Butylperoctoat gemischt und mit einem Schichtgewicht von 150 g/m2 auf eine Spanplatte gewalzt. Nach einer Bestrahlungszeit von 60 Sekunden in einem UV-Kanal unter den Quecksilberhochdruckbrennern ist die Walzspachtelmasse weiß und deckend ausgehärtet.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur ist die Spachtelmasse schleifbar mit Papier der Körnung 280 und mit Polyesterlacken überlackierbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch UV-Bestrahlung aushärtbare Uberzugsmittel, Spachtelmassen oder Formmassen auf der Basis von lufttrocknenden ungesättigten Polyesterharzen, daran anpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, die Fotoinitiatoren und andere in solchen Überzugsmitteln bzw.

Spachtel- oder Formmassen übliche -Zusätze enthalten, jedoch frei von Pigmenten sind, die als Klarlack bzw.

gefüllter aber W-durchlässiger Spachtel oder als Formmasse vorliegen und während der Polymerisation undurchsichtige (opake) überzüge bzw. Formkörper liefern und zu diesem Zweck einen geeigneten, die Undurchsichtigkeit herbeiführenden Zusatz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der dafür geeignete Zusatz aus einem in Styrol löslichen, in organischen Lösungsmitteln hergestellten Copolymerisat ( welches als Festharz einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 50 - 1400C besitzt) besteht, welches aus a) 6 - 18 Gewichtsprozent Hydroxy(meth)acrylat, in denen der Hydroxyalkoholrest 2 - 8 C-Atome enthält, b) 55 - 90 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und c) 2 - 35 Gewichtsprozent Styrol oder Styrolhomologe (Propenylbenzole) und/oder in Mengen -bis zu 10 Gewichtsprozent, andere (Meth)acrylate, wobei der Alkoholrest 1-8 C-Atome enthält, wobei sich die Summe der Gewichtsprozente aus den Komponenten a, b und c zu 100 Gewichtsprozent ergänzen muß, aufgebaut ist.

2. Durch UV-Bestrahlung aushärtbare überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Copolymerisat besteht, welches einen Erweichungspunkt nach Durran von etwa 60 - 1400C besitzt und welches aus a) 6 - 14 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmethacrylat, b) 58 - 85 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und c) 2 - 35 Gewichtsprozent Styrol aufgebaut ist.

3. Durch W-Bestrahlung aushärtbare Überzugsmittel, Spachtel- oder Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus einem Copolymerisat besteht, welches als Festharz einen Erweichungspunkt nach Durran von 80 - 110°C besitzt und welches aus a) 10 - 14 Gewichtsprozent Hydroxyäthylmetbacrylat, b) 56 - 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und c) 25 - 35 Gewichtsprozent Styrol aufgebaut ist.

4. Durch UV-Bestrahlung aushärtbare Lacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur gleichmäßigen Ausbildung des deckenden (opak werdenden) Effektes zusätzlich 1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus lufttrocknendem, ungesättigten Polyesterharz, Copolymerisat und anpolymerisierbaren Monomeren noch zusätzlich feinverteilte Kieselsäure und/oder feine wachsartige Pulver, welche W-durchlässig sind, enthalten sind.