DE2538180A1

DE2538180A1 - Aethylen/acrylester-copolymere enthaltende polymerisierbare polyesterharzdispersionen

Info

Publication number: DE2538180A1
Application number: DE19752538180
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Alberts; Bernd Dr Peltzer; Hansjochen Dr Schulz-Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1975-08-27
Publication date: 1977-03-10
Also published as: FR2322171A1; JPS5228590A; GB1502233A; ES450997A1; CA1073145A; NL7609568A; BE845530A; FR2322171B1; IT1062678B; DK387476A; DE2538180C2

Description

Bayer Aktiengesel !schaft 2 5 3 818 ο

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

Äthylen/Acrylester-Copolymere enthaltende polymerisierbare Polyesterharzdispers ionen

Die Erfindung betrifft schwundarm aushärtbare Dispersionen auf Basis von ungesättigten Polyestern, anpolymerisierbaren Monomeren und Äthylen/(Meth) Acrylsäureester-Copolymerisaten.

Konventionelle hitzehärtbare Polyesterharze weisen einen beträchtlichen Polymerisationsschwund auf, der bei der Herstellung von Formkörpern mit einwandfreier Oberfläche einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Aus zahlreichen Veröffentlichungen (z.B. DT-OS 1 192 820, DT-AS 1 694 857, DT-OS 1 803 345, 1 953 062, 2 051 663, 2 06I 585, FR-PS 1 148 285) ist nun bekannt, daß sich Polyesterformmassen, denen man vor der Härtung gewisse Thermoplasten zugemischt hat, schwundarm aushärten lassen. Als zu diesem Zwecke geeignete Thermoplasten wurden beispielsweise Homo- oder Copolymerisate des Styrols, Polyacrylate, Polymethacrylate, Celluloseester und Polyäthylen vorgeschlagen. Diese Zusätze bewirken zwar eine Verminderung des Polymerisationsschwundes, sind aber - bis auf Polyäthylen in den Polyester/Monomer-Systemen löslich oder mit diesen

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Systemen nur unter Emulsionsbildung zu vereinigen. Derartige Harzmassen besitzen in der Regel eine unerwünscht hohe Viskosität, welche die Verarbeitbarkeit der Harze, z.B. die Einarbeitung von Füllstoffen, beträchtlich erschwert und die Förderung und Homogenisierung dieser Harze zu zeitraubenden und technisch unnötig aufwendigen Vorgängen macht.

Wird ein Polyacrylesterharz wie beispielsweise Polymethylmethacrylat oder Polyäthylacrylat als schwundvermindernder Zusatz verwendet, so löst sich der Thermoplast im copolymer is ierbar en Monomeren, nicht aber im Polyester, so daß eine Entmischung eintritt. (Einkomponentensysteme aus Acrylesterharzen und ungesättigten Polyestern in Styrol oder anderen copolymerisierbaren Monomeren als Lösungsmittel sind bislang nicht bekannt geworden) Da das Polyesterharz/Thermoplast-System zur Entmischung neigt, dürfen die Komponenten erst kurz vor der Verarbeitung vereinigt werden, da sonst eine ungleichmäßige Verteilung in daraus hergestellten Harzmatten eintritt. Im allgemeinen schwitzt während der Reifung der Harzmatten ein Teil der Thermoplasten aus, was'zu klebrigen Oberflächen der Matten und damit zu schlechter Abziehbarkeit der üblicherweise verwendeten Trennfolien führt. Qualitativ schlechte Oberflächen und Preßteile mit matten Stellen und Belagbildung auf dem Werkzeug sind die Folge.

Die meisten bislang bekannten schwundarm härtbaren Polyesterharze färben sich während der Härtung intensiv weiß. Diese Erscheinung bewirkt, abhängig von der Dicke der Formkörper, eine mehr oder weniger starke Aufhellung des Farbtons, so daß eine gleichmäßige Einfärbung von Formteilen unterschiedlicher Dicke nicht möglich ist.

Auch wenn man Poläthylen, das in den Polyester/Monomer-Systemen unlöslich ist, als schwundvermindernden Zusatz verwendet,

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sind ungenügende Glasfaserverträglichkeit dieser Harze und schlechte Oberflächen und ungleichmäßige Färbung der Preßteile Nachteile, die einem erfolgreichen Einsatz solcher Harzmassen im Wege stehen (vgl. auch DT-PS 1 241 983).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Zusatz feinteiliger Äthylen/Acrylester-Copolymerisate mit einem Acrylestergehalt von 0,5 bis 40 Gew.-% zu lagerstabilen polymerisierbaren Dispersionen führt, die aufgrund ihrer geringen Viskosität (die in der Regel unter 3000 cP, gemessen nach DIN 53 015 bei 25⁰C, liegt) ohne Schwierigkeiten gefördert werden und außerordentlich hohe Mengen von Füllstoffen aufnehmen können. Derartige Suspensionen bieten alle Vorteile eines Einkomponentenharzes. Das Äthylen/Acrylester-Copolymerisat kann bis zu einem Anteil von 50 Gew.-% mit Vorteil durch Homopolyäthylen oder Äthylen/Vinylester-Copolymere ersetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind also fließ- und pumpfähige, lagerstabile, schwundarm härtbare organische Dispersionen aus 35 - 59 Gew.-% ungesättigten Polyestern, 40 - 64 Gew.-% anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, 1-25 Gew.-% Äthylenpolymerisaten und ggf. bis zu 15 Gew.-% Dispergatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylenpolymerisate Äthylen/ (Meth)Acrylestercopolymerisate mit einem (Meth)Acrylestergehalt von 0,5 bis 40 Gew.-% eingesetzt worden sind, wobei bis zu 50 Gew.-% des Mischpolymerisats durch Homopolyäthylen oder durch Äthylen/Vinylester-Copolymere ersetzt sein können.

Die Herstellung der Dispersion erfolgt zweckmäßig durch Verteilung mittels eines einfachen Rühraggregats. Auf Grund der geringen aufzuwendenden Scherkräfte wird eine Temperaturerhöhung im Dispergiersystem vermieden; die erhaltene Suspension ist ausreichend lagerstabil, kann aber durch Ver-

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Wendung von Dispergatoren noch weiter verbessert werden. Die Zumischung der Mischpolymerisate bzw. des Polyäthylens erfolgt zweckmäßig in feinteiliger Pulverform; jedoch ist auch jede andere Form der Zugabe möglich.

Die in der erfindungsgemäßen Dispersion verwendeten ungesättigten Polyester werden nach bekannten Verfahren durch Polykondensation mindestens einer o(,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigte Säurekomponente, mindestens einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 4 - 10 C-Atomen oder einer cycloaliphatisehen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivaten mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise einem zweiwertigen Alkohol mit 2-8 C-Atomen hergestellt, also Polyester, wie sie bei J. Björksten et al., "Polyesters and their Applications", Reinhold Pub. Corp. New York 1956, beschrieben sind. Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z.B. jedoch auch Mesaconsäure, Citroconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die verwendeten gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Flammwidrigkeit kann auch erreicht werden durch Zusatz von halogenhaltigen, nicht im Polyester einkondensierten Verbindungen, wie beispielsweise Chlorparaffin. Bevorzugt zu ver-

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wendende Polyester enthalten Maleinsäurereste, die bis zu Mol-% durch Phthalsäure- oder Isophthalsäurereste ersetzt sein können. Als zweiwertige Alkohole können Athylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Athylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Diproylenglykol.

Die vorzugsweise zu verwendenden Polyester müssen einen hohen Anteil ρolymerisierfähiger Doppelbindungen aufweisen, da die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Formmassen bei hohen Temperaturen (140 - 16O°C) verpreßt und entformt werden und deshalb eine entsprechend hohe Wärmestandfestigkeit aufweisen müssen.

Die Säurezahlen der verwendeten Polyester sollen zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 25, die OH-Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50, und die Molgewichte zwischen ca. 500 und 10.000, vorzugsweise zwischen ca. 700 und 3·000 liegen (dampfdruckosmometrisch bestimmt in Dioxan und Aceton als Lösungsmittel; bei differierenden Werten soll der niedrigere Wert gelten).

Als anpolymerisierbare Vinylmonomere im Sinne der Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt it-substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und-alkylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z.B. Vinyltoluol, Diviny!benzol, tf-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat;

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Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.

Die für die erfindungsgemäße Dispersion in Frage kommenden Äthylenpolymerisate werden nach bekannten Röhren- oder Rührreaktorverfahren hergestellt. Es handelt sich um Äthylenhomopolymerisate mit einer Dichte zwischen 0,912 bis 0,955 g/cm . Bei den Äthylen/Acrylester-Copolymeren, die als bevorzugter schwundmindernder Zusatz eingesetzt werden, handelt es sich um Copolymere, die nach bekannten Hochdruck- oder Mitteldruckpolymerisationsverfahren hergestellt wurden. Die Acrylestergehalte liegen zwischen 0,5 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-%. Als Acrylester kommen Ester-Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure in Frage, die bis zu 8 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten können; bevorzugte Acrylester sind Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Äthyl-Hexylacrylat. Bei den Äthylen/Vinylester-Copolymeren handelt es sich um solche Äthylencopolymere, die Vinylpropionat, bevorzugt aber Vinylacetat in Mengen von 0,5 bis 80 ^Gew.-%, insbesondere von 5 bis 35 Gew.-96, in speziellen Fällen von 8 bis 15 Gew.-%, einpolymerisiert enthalten.

Die nach DIN 53 735 bei 190°C und 2,16 kp Belastung gemessenen Schmelzindexwerte der schwundmindernden Zusätze liegen im Bereich von nicht fließfähig bis zu 100 (g/10 Min.). Bevorzugt werden Typen mit Schmelzindexwerten zwischen 0,1 und 30 (g/Min) verwendet.

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' Selbstverständlich eignen sich für die erfindungsgemäße Dispersion nicht nur Hochdruckpolyäthylene, sondern auch nach Niederdruck- oder Mitteldruckverfahren hergestellte Polyäthylentypen, aber auch nych speziellen Verfahren hergestellte Homopolyäthylene, Äthylen/Acrylester-Copolymere oder Äthylen/ Vinylester-Copolymere.

Die Stabilität der Dispersionen wird durch den Zusatz von Dispergatoren positiv beeinflußt.

Besonders wirksame Dispergatoren sind in anpolymerisierbaren Monomeren oder in ungesättigten Polyestern oder in einem Polyester/Monomer-Gemisch lösliche hochmolekulare Polymere. Ganz besonders bevorzugte Dispergatoren sind Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-%, in speziellen Fällen 65 - 75 Gew.-%, Vinylacetat enthalten und eine Mooney-Viskosität von mindestens 15» vorzugsweise von 30 bis 55 Mooney, gemessen nach DIN 53 523 (L-4) aufweisen, oder auch Polyvinylacetat.

Weiterhin sind als Dispergatoren aber auch Poly-(aneth)acrylsäureesterhomo- und -copolymerisate, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, wie z.B. Polyacrylsäuredecylester, oder Copolymerisate des Äthylens mit einem Äthylengehalt bis zu 40 Gew.-% mit (Meth)acrylsäureestern, die 1 bis C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, oder mit Vinylestern organischer Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis 19 C-Atomen oder mit deren Verseifungsprodukten geeignet. Sehr gute Dispergatoren sind auch Pfropfpolymerisate mit den genannten Polymeren als Pfropfsubstrat.

Ferner sind als Dispergatoren Polyäther, wie Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymerisate dieser beiden Verbindungen, äthoxylierte gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 4 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 19 C-Atomen, ihre Ester mit 1 bis

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24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, ihre Amide und Nitrile, Fettalkohole mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 4 bis 16 C-Atomen, oder auch Pfropfpolymerisate mit diesen Polymeren als Pfropfsubstrat geeignet, wie sie beispielsweise in der DT-AS 1 137 554 beschrieben sind.

Als Pfropfmonomere eignen sich Vinylaromaten, wie Vinyltoluol, 0(-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, bevorzugt aber unsubstituiertes Styrol selbst; Vinylacetat, (Meth)acrylsäure, ihre Nitrile und Ester, deren Alkoholkomponente 1-18 C-Atome enthalten können, wie z.B. Methylmethacrylat oder Äthylacrylat, (Meth)acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und -diester mit 1-30, vorzugsweise 4 bis 16, C-Atomen in der Alkoholkomponente. Selbstverständlich können als Pfropfsubstrate und als Pfropfmonomere auch Mischungen der aufgeführten Verbindungen Verwendung finden.

Geeignete Dispergatoren sind ferner Cellulosederivate wie Methylcellulose, Äthylhydroxycellulose oder Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobutylrat oder Nitrocellulose.

Manchmal läßt sich bei der Herstellung der Dispersion das Einschleppen von Wasser, das z.B. im Dispergator gelöst sein kann, nicht ganz vermeiden. Häufig ist dies aber nicht von Nachteil, im Gegenteil, oft setzt man gezielt geringe Mengen Wasser zu, da durch diese Maßnahme die Stabilität der Dispersion verbessert werden kann. Das fertige Kunstharzsystem may bis zu 5 Gew.-% Wasser enthalten; in der Regel liegt der Wassergehalt aber unter 1 Gew.-%.

Die Dispergatoren werden in einer Konzentration von 0.001 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5-3 Gew.-%, bezogen auf

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die fertige Dispersion, zugesetzt.

Um die polymerisierbar Dispersion vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, der Dispersion bereits bei der Herstellung 0.001 - 0.1 Gew.-% Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden an Phosphite, wie z.B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1.3-5-Trimethyl-2.4.6-tris-(3.5-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-benzol, 4.4^!-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N¹-Bis-(ß-naphtyl)-p-phenylendiamin, N,N¹-Bis-(l-methylheptyl)-p-phenyldiamin, Phenylß-naphtylamin, 4,4' -Bis- (>., ^-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1.3.5-Tris-(3·5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon,p-tert.-Buty!brenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(l)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(l)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin. Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/l, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon in einer Konzentration von 0.01 bis 0.05 Ge\i.-%, bezogen auf die fertige Dispersion.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Äthylen/Acrylester-Mischpolymerisate zeichnen sich in besonders vorteilhafter Weise

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dadurch aus, daß sie bei Raumtemperatur in den anpolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise in Styro, unlöslich sind und dadurch, daß feinteilige, homogene Dispersionen dieser Mischpolymerisate in den Polyester/Monomer-Systemen sehr geringe Viskosität besitzen. Ferner weisen aus diesen Dispersionen unter Verwendung der üblichen Zuschlagstoffe hergestellte Formkörper ausgezeichneten Glanz, sehr geringe Schwundwerte und hervorragend gleichmäßige Färbverteilung auf.

Genügend feinteilige Pulver aus den Äthylen/Acrylester-Mischpolymerisaten lassen sich entweder durch geeignete Polymerisationsverfahren (nach Aufarbeitung aus Emulsion durch Sprühtrocknung oder aus Suspension durch Stromtrocknung) oder aber durch geeignete Dispergierverfahren gewinnen, bei denen z.B. ein festes Mischpolymerisat aufgelöst und in einem Nichtlösungsmittel oder einer wäßrigen Dispergatorlösung unter schnellem Rühren oder bei weit höheren Temperaturen aus einer Schmelze in einer wäßrigen Dispergatorlösung unter Einwirkung hoher Scherkräfte verteilt wird. Die Pulver besitzen trotz unterschiedlicher Herstellung vergleichbare Eigenschaften als schwundvemindernde Zusätze. Daher kann die Wahl unter wirtschaftlichen Aspekten erfolgen.

Die getrockneten Pulver können, wie bereits beschrieben, unter Rühren in einem Polyester/Monomer-Gemisch homogen verteilt werden. Eine derartige Feststoffsuspension weist außerordentliche Verarbeitungsvorteile auf, da sie Viskositäten unter 2500 cP, teilweise unter 1000 cP, gemessen nach DIn 53 015 bei 25°C, besitzt und zuläßt, daß hohe Mengen an Füllstoffen in die Dispersion eingearbeitet werden können.

Vorausgesetzt wird die Verwendung feiner Thermoplastenpulver von sehr geringer Korngröße. Die Korngröße ist im allgemeinen für den Anwendungsbereich ausreichend, wenn der Durchmesser

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der nicht agglomerierten Partikel unter 30/U, vorzugsweise unter 10/U liegt. Wird die erforderliche Kornverteilung nicht erreicht, besitzt die Suspension im Polyester/Monomer-System keine ausreichende Lagerstabilität, da das Thermoplastpulver aufrahmt.

Es ist jedoch ohne Schwierigkeiten möglich, fließfähige stabile Dispersionen von Äthylenpolymerisaten in Systemen, die ungesättigte Polyester und anpolymerisierbare Monomere enthalten, zu erzeugen, indem man in Gegenwart von Dispergatoren die beiden Lösungen von Äthylenpolymerisaten und von ungesättigten Polyestern in Monomeren bei erhöhter Temperatur in einer Zone hoher Turbulenz vereinigt, die anfallende Mischung aus dieser Zone entnimmt und solange unter intensivem Rühren auf erhöhter Temperatur hält, bis sich ein niederviskoser, fließfähiger Zustand ausgebildet hat.

Für die Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, die Vereinigung der beiden Lösungen in einer Zone hoher Turbulenz unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften vorzunehmen. Dagegen dürfen während des Nachrührens bei erhöhter Temperatur Scher- und Kavitationskräfte nicht oder nur in vernachlässigbarer Größe vorhanden sein.

Zone hoher Turbulenz bedeutet generell einen Raum intensiver Vermischung, durch den pro Stunde und pro Volumenteil des Raumes mindestens 300 Volumenteile Flüssigkeit durchgesetzt werden. Bevorzugt werden Turbulenzζonen, bei denen das pro Stunde und pro Volumenteil der Turbulenzzone durchgesetzte Flüssigkeitsvolumen 1200 bis 5400 Volumenteile beträgt, d.h. bei denen die Verweilzeit der Mischung in der Turbulenzzone zwischen ca. 6 Sekunden und weniger als eine Sekunde beträgt.

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Zur Herstellung einer Zone hoher Turbulenz bedient man sich im allgemeinen bekannter Vorrichtungen, z.B. konventioneller Rührkessel oder besser mit Totoren versehener Pumpen.

Die spezifische Mischleistung in einem intensiv gerührten Rührkessel beträgt in der Regel 10~ bis 10 Watt/cm . Sie ist unmittelbar in der Rührtrombe höher und reicht zur Bildung von Dispersionen mit Äthylenpolymerisat-Gehalten bis zu 25 Gew.-% aus. Zum Beispiel kann ein Rührkessel mit Scheibenrührer und Strombrechern eingesetzt werden, wobei das Verhältnis Kesseldurchmesser: Rührdurchmesser 1 : 0.9 bis 1 : 0.2 betragen sollte. Bei Verwendung eines solchen Rührkessels kann eine zweckmäßigerweise getrennte Zuführung dadurch erreicht werden, daß man eine Komponente (Polyester/Monomer-Lösung) unmittelbar in die Rührtrombe und die andere Komponente (Äthylenpolymerisat/Monomer-Lösung) in die Hohlwelle des Rührers eingibt, so daß beide Komponenten zuerst intensiv vermischt werden und der Monomer-Gehalt des Gels erst danach in einem 2. Schritt bei niedrigerer Rührintensität und erhöhter Temperatur vermindert wird.

Wesentlich besser geeignet als konventionelle Rührkessel sind mit Rotoren versehene Pumpen, vor allem deshalb, weil bei ihnen die Verweilzeit in der Zone hoher Turbulenz scharf begrenzt ist. Eine spezifisch auf hohe Turbulenz entwickelte Spezialausführung, sogenannte Kreiselhomogenisiermaschinen, eignen sich für besonders hohen Durchsatz; ihre spezifische Mischleistung beträgt etwa 5-25 Watt/cm . Sie gestatten also eine besonders intensive Durchmischung bei sehr kurzer Verweilzeit und werden daher bevorzugt verwendet.

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Zur'Erzielung holier SuspensionsstaMlität ist es besonders zweckmäßig, die die Zone hoher Turbulenz verlassenden Mischungen in die Turbulenzzone so zu rezirkulieren, daß die Kontinuierlich frisch zugegebenen Polyester- und Äthylenpolymerisatlösungen in der Zone hoher Turbulenz mit bereits vorvermischtem Produkt vereinigt werden. Man kann auch die Polyesterlösung mit der rezirkulierenden Mischung vor Eintritt in die Turbulenzzone vermischen und die Äthylenpolymerisatlösung in der Turbulenzzone Zuspeisen. Es ist auch möglich, einen Strom, z.B. den der Äthylenpolymerisate, in mehrere Teilströme aufzuteilen und diese an verschiedenen Stellen der Turbulenzzone zuzuspeisen. Um extrem hohe Produktdurchsätze zu fahren, kann man auch mehrere Turbulenzζonen hintereinander schalten.

Die Feststoffgehalte der erfindungsgemäßen Dispersionen liegen zwischen 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 bis 25 Gew.-% und in speziellen Fällen zwischen 11 und 17 Gew.-%. Feststoffgehalt bedeutet: Gehalt an Äthylenpolymerisat und Dispergator in Gew.-%. Das Äthylenpolymerisat wird praktisch stets im anpolymerisierbaren Monomeren bei erhöhter Temperatur gelöst. Der Dispergator oder die gewählten Dispergatorkombinationen werden im allgemeinen ebenfalls mit dem Äthylenpolymerisat im Monomeren gelöst, können aber auch im Polyester oder der Polyester-Monomer-Mischung gelöst sein oder später in die fertige Dispersion eingetragen werden. Die Konzentrationen der beiden zu vereinigenden Lösungen aus Polyester einerseits und Äthylenpolymerisat andererseits sind so zu wählen, daß die Lösungen bei der gewählten Arbeitstemperatur fließ- und pumpfähig sind. Zwar könnte prinzipiell beispielsweise auch der unverdünnte Polyester mit einer Äthylenpolymerisat/Monomer-Lösung in der beschriebenen Weise gemischt werden; naturgemäß müßte dann der Polyester aber aif eine Tempe-

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ratur von etwa 120 - 16O°C aufgeheizt werden, um gut pumpfähig zu sein. Da man aber auch die Athylenpolymerisatlösung im allgemeinen auf mindestens 70⁰C erwärmen muß, um eine einwandfreie Lösung zu erhalten, ergäbe sich eine zu hohe Mischtemperatur beim Vereinigen der Mengenströme und damit eine unerwünscht hohe Löslichkeit des Äthylenpolymerisats im System, so daß eine derartige Verfahrensweise nicht zum Erfolg führt.

Die Temperatur beim Zusammengeben beider Lösungen ist so gewählt, daß einerseits zunächst bei der spontan einsetzenden Fällung des Äthylenpolymerisats ein Gel entsteht und andererseits sich die Wanderung des Monomeren aus diesem Gel in die Polyester/Monomer-Phase während des Rührens möglichst rasch vollzieht. "Erhöhte Temperatur" bedeutet eine Temperatur von 50°C - 120⁰C, vorzugsweise zwischen 60°C und 90⁰C. Das Ende des Dispergierverfahrens kündigt sich dadurch an, daß die Viskosität des gerührten Systems und gleichzeitig damit die strukturviskosen Eigenschaften, also das nicht-Newtonsche Verhalten, abnehmen. Wenn sich die Viskosität nicht mehr ändert, kann das Verfahren abgebrochen werden, und die resultierenden Dispersionen von Äthylenpolymerisaten in den Polyester/Monomer-Systemen sind stabil.

In ganz besonders vorteilhafter Weise gelingt die Erzeugung stabiler, feinteiliger Dispersionen im Polyesterharzsystem dann, wenn man die Dispergierung des festen Äthylen-Acrylester-Mischpolymerisates in Gegenwart spezieller Dispergatoren vornimmt. Derartige Dispergatoren sind Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit Vinylacetatgehalten zwischen 60 bis 80 Gew.- und Mooney-Viskositätten (gemessen nach DIN 53 523 (L-4)) zwischen 30 bis 50. Verwendet man derartige Dispergatoren, gelingt die Herstellung genügend feinteiliger Dispersionen auch ohne Anwendung hoher Scherkräfte in konventionellen Rührkesseln durch Erwärmen der Komponenten auf 60 bis 100⁰C

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und Abkühlen unter Rühren. Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Dispersion erfolgt nach üblichen Methoden durch Formgebung und Polymerisation unter Anwendung von Druck und Hitze. Als Polymerisationsinitiatoren werden Radikalbildner, vorzugsweise organische Peroxide verwendet. Bei der Anwendung des Heißpress-Verfahrens beispielsweise werden eine oder mehrere Lagen Glasfasermatte oder Glasfasergewebe oder ein Vorformling aus Glasfasern in ein beheiztes Stahlwerkzeug gebracht, die mit dem Peroxid gemischte flüssige Dispersion darauf gegossen und anschließend das Werkzeug mit Hilfe einer Presse geschlossen, wobei Formgebung und Polymerisation erfolgt. Ebenso kann die Dispersion mit Hilfe des Profilziehverfahrens weiter verarbeitet werden, wobei Glasfaserstränge mit der mit dem Peroxid versehenen flüssigen Dispersion getränkt und anschließend durch eine Düse gezogen werden, in der Formgebung und Härtung durchgeführt werden. Natürlich können Zusätze, wie z.B. Füllmittel und/oder Pigmente, zugesetzt werden.

Die aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Harzmatten oder Preßmassen werden in der Regel bei Temperaturen zwischen 120⁰C und 180⁰C und Drucken zwischen 30 und 150 kp/cm verpreßt. Sie können jedoch auch im Spritzgießverfahren auf herkömmlichen Spritzgußmaschinen verarbeitet werden.

Die aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellten Formteile weisen eine glatte, fehlerfreie Oberfläche mit außerordentlich hohem Oberflächenglanz auf. Von besonderem Vorteil ist die Tatsache, daß die Teile im Gegensatz zu üblichen schwundarm härtbaren Harzen homogen eingefärbt werden können. Da der bei der Härtung von üblichen schwundarm härtbaren Harzen

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eintretende Weißeffekt nicht auftritt (vgl. DT-OS 1 694 857), ist auch die Herstellung von dunkel eingefärbten Teilen möglich, ohne daß eine Farbtonaufhellung oder die sonst übliche Marmorierung eintritt. Selbst große, flächige Preßteile verziehen sich nicht. Infolge der hohen Wärmestandfestigkeit der Polyesterharze können aus der erfindungsgemäßen Dispersion hergestellte Preßteile mit den in der Automobilindustrie üblichen Verfahren lackiert werden.

Infolge der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Dispersionen können aus diesen hergestellte Formteile vielfältig verwendet werden. Beispielhaft sei die Anwendung in der Automobilindustrie genannt, wo es infolge des geringen Schwundes und der hervorragenden Oberflächenqualität nun möglich ist, Karosserieteile herzustellen, ohne daß auf der Außenseite Einfallstellen gegenüber den auf der Innenseite vorhandenen Befestigungsnocken sichtbar werden. Außerdem ist für diesen Anwendungszweck von besonderem Vorteil, daß die Teile maßhaltig sind und im Einbrennverfahren lackiert werden können. Weiterhin ist es z.B. bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion nun möglich, große Leuchtengehäuse verzugsfrei und maßhaltig herzustellen. Besonders interessant ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Dispersionen bei der Möbelherstellung. Hier kommen die hervorragende Oberflächenqualität und die homogene Einfärbung, auch bei dunklen Farbtönen, vorteilhaft zur Geltung.

Die im nachfolgenden angegebenen Prozentsätze bedeuten Gew.-%.

Bei dem in den folgenden Beispielen verwendeten Polyester A handelt es sich um Kondensationsprodukt aus

31 Gew.-% Propandiol-1,2,

17 Gew.-% Di-l,2-propandiol (=4-0xa-heptatetraol-1.2.6.7),

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40 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
12 Gew.-% Phthalsäureanhydrid,

mit einer Säurezahl von 30, das durch 10-stündiges Erhitzen auf 210⁰C hergestellt wurde. Unter Zugabe von 0,02 Gew.-% Hydrochinon wurde der resultierende Polyester in Styrol zu einer 65 Gew.-5K>igen Lösung mit einer dynanischen Viskosität von 1500 cP, gemessen nach DIN 53 015 bei 20⁰C, gelöst (= Polyesterharzlösung A).

Als Polyäthylen B wurde ein Äthylen/Acrylsäureäthylester-Copolymerisat mit 18 Gew.-% Acrylsäureäthylestergehalt und einem Schmelzindex von 6 (g/10 Mini), gemessen nach DIN 53 bei 190⁰C und 2.10 kp Belastung, eingesetzt. Polyäthylen C ist ein Äthylen/n-Butylacrylat-Copolymerisat mit einem Butylacrylatgehalt von 16 Gew.-% und einem Schmelzindex von 2 (g/10 Min.), gemessen bei 190°C/2,l6 kp Belastung. Polyäthylen D ist ein Äthylen/Butylacrylat/Acrylsäure-Terpolymerisat mit einem Butylacrylatgehalt von 15 Gew.-%, einem Acrylsäuregehalt von 2 Gew.-% und einem Schmelzdindex von 8 (g/10 Min.), ganessen bei 190°C/2,l6 kp Belastung. Polyäthylen E ist ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 8,5 Gew.-% und einem Schmelzindex von 5 (g/10 Min.), gemessen bei 190°C/2,l6 kp Belastung.

Bei "Paraplex P 340" handelt es sich um ein ungesättigtes Polyesterharz der Firma Rohm u. Haas, Philadelphia, das Maleinsäure- und Propylenglykolreste enthält (65 %lge Lösung in Styrol). Säurezahl 20; OH-Zahl: 34; Viskosität der 65 %igen Lösung in Styrol: ca. 1000 cP, gemessen nach DIN 53 015 bei 25°C.

Bei "Paraplex 681" handelt es sich um ein Polymethylmethacrylat (30 %ige Lösung in Styrol) der Firma Rohm u. Haas, Philadelphia mit der Säurezahl: 7.

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^/<f 253818C

Ein Gemisch aus 60 % "Paraplex P 340" und 40 % "Paraplex P 681" entspricht der Bezeichnung "Paraplex P 19 C".

Bei "Paraplex P 713 " handelt es sich um ein geringfügig modifiziertes Polystyrol (30 %ige Lösung in Styrol) der Firma Rohm and Haas, Philadelphia.

Ein Gemisch aus 60 % "Paraplex P 340" und 40 % "Paraplex P 713" entspricht der Bezeichnung "Paraplex P 19 P".

Bei dem Produkt 4270 der Firma Glidden handelt es sich um ein ungesättigtes Polyesterharz (73 %ige Lösung in Styrol), das pro Mol Maleinsäurereste 0.8 Mol Propandiolreste und 0.2 Mol Dipropylenglykolreste enthält. Säurezahl: 30; OH-Zahl: 46.

Bei dem Produkt 7105 der Firma Glidden handelt es sich um ein geringfügig modifiziertes Polystyrol (25 %ige Lösung in Styrol).

1. Beispiel (Vergleichsversuch)

Aus einem ungesättigten Polyesterharz wurde eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte (Farbton: RAL 8015) nach folgender Rezeptur hergestellt:

Polyesterharzlösung A 100 Gew.-Teile

Füllstoff (Calciumcarbonat, Curcal 5, 100 Gew.-Teile Handelsprodukt der Firma Omya)

Zinkstearat 4 Gew.-Teile

tert.-Butylperbenzoat, 95 %ig 0,75 Gew.-Teile

Eigenoxidrot Bayer 130 B 3,35 Gew.-Teile

Eisenoxidschwarz Bayer F 318 1,65 Gew.-Teile

Magnesiumoxid (Marmag, Handelsprodukt 1,5 Gew.-Teile der Firma Merck)

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Mit dem Ansatz wurde eine Glasseidenmatte (Vetrotex M 612) getränkt. Die resultierende Harzmatte hatte einen Glasgehalt von 26 - 28 %. Die Harzmatte wurde 7 Tage bei 25°C der Reifung unterworfen. Danach hatte sie eine trockene Oberfläche; die Polyäthylenfolie ließ sich leicht abziehen.

2. Beispiel (Vergleichsversuch)

Aus einem handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharz wurde nach Beispiel 1 eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte hergestellt. Anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A wurden 100 Gew.-Teile eines Gemisches (= Paraplex P 19 C) aus 60 % Paraplex P 340 und 40 % Paraplex P 681 verwendet. Die beiden Komponenten wurden vorher mittels eines Schnellrührers vermischt, und mußten danach sehr raschen weiterverarbeitet werden, da die gebildete Emulsion sich bereits nach ca. 10 Min. zu entmischen begann. Nach 8 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine trockene Oberfläche auf; die Polyäthylenfolie ließ sich leicht abziehen.

3. Beispiel (Vergleichsversuch)

Gemäß Beispiel 1 wurden eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte aus einem handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharz hergestellt. Anstelle von 100 Gew.-Teilen Polyesterharzlösung A wurde ein Gemisch (= Paraplex 719 P) aus 60 Gew.-Teilen Paraplex P 340 und 40 Gew.-Teilen Paraplex P 713 verwendet. Das aus den beiden Komponenten mit Hilfe eines Schnellrührers hergestellte Gemische mußte sehr rasche weiterverarbeitet werden, da es bereits nach ca. 15 Minuten sich zu entmischen begann. Nach 7 Tagen Reifungszeit hatte die Harzmatte eine klebrige Oberfläche. Die Polyäthylenfolie ließ sich sehr schwer abziehen, riß leicht ein und zog Fäden.

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4. Beispiel (Vergleichsversuch)

Mit Hilfe eines handelsüblichen schwundarm härtbaren Polyesterharzes wurde nach Beispiel 1 eine dunkelbraune Harzmatte hergestellt. Anstelle von Polyesterharzlösung A wurde ein Gemisch aus 50 Teilen 7105 und 50 Gew.-Teilen 4270 (Handelsprodukte der Firma Glidden) eingesetzt. Die aus den beiden Komponenten mit Hilfe eines Schnellrührers hergestellte Emulsion war instabil und begann sich nach ca. 30 Minuten zu entmischen. Die daraus hergestellte Harzmatte wies nach 7 Tagen Reifezeit eine klebende, fädenziehende Oberfläche auf. Die Polyäthylenfolie ließ sich sehr schwer abziehen und riß leicht ein.

5. Beispiel:

Ein schwundarm härtbares Polyesterharz wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:

Polyesterharzlösung A 60 Gew.-Teile

Polyäthylen B 12 Gew.-Teile

Dispergator: Äthylen/Vinylacetat-

copolymerisat mit 70 Gew.-%

Vinylacetatgehalt, Mooney-Viskosität 40 2 Gew.-Teile

Styrol 28 Gew.-Teile

Hydrochinon 0,0142 Gew.-Teile

Die Dispersion wurde durch vierstündiges Rühren bei 90°C und langsamen Abkühlen unter Rühren hergestellt. Nach 24 Stunden Standzeit waren weniger als 5 % der Dispersion aufgerahmt. Die Viskosität der Dispersion betrug 830 m.Pa.s. Nach Beispiel 1 wurde daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte hergestellt, wobei anstelle von 100 Gew.-TIn. Polyesterharzlösung A 100 Gew.-TIe. des oben aufgeführten Gemisches verwendet wurden. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthylenfolie ließ sich außerordentlich leicht abziehen.

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6. Beispiel

Gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren und der dort angegebenen Rezeptur wurde ein schwundarm härtbares Harz hergestellt, das als schwundvermindernden Zusatz des Polyäthylen C enthielt. Die entstandene Dispersion hatte eine Viskosität von 730 m.Pa.s. und war nach 24 Stunden zu weniger als 5 % aufgerahmt. Gemäß Beispiel 1 wurde daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte hergestellt, die anstelle der Polyesterharzlösung A 100 Gew.-TIe. der oben beschriebenen Mischung enthielt. Nach 7 Tagen Reifezeit wies die Harzmatte eine absolut trockene, klebfreie Oberfläche auf. Die Polyäthylenfolie ließ sich außerordentlich leicht abziehen.

7. Beispiel:

Gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren und der dort angegebenen Rezeptur wurde ein schwundarm härtbares Harz hergestellt, das als schwundmindernden Zusatz das Polyäthylen D enthielt. Die entstandene Dispersion hatte eine Viskosität von 980 m.Pa.s. Nach 24 Stunden waren weniger als 5 % der Dispersion aufgerahmt. Gemäß Beispiel 1 wurde daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte hergestellt, die anstelle der Polyesterharzlösung A 100 Gew.-TIe der oben angegebenen Mischung enthielt. Nach 7 Tagen Reifezeit hatte die Harzmatte eine absolut trockene und klebfreie Oberfläche, die Polyäthylenfolie ließ sich sehr leicht abziehen.

8. Beispiel

Gemäß dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren und der dort angegebenen Rezeptur wurde ein schwundarm härtbares Harz hergestellt, das als schwundmindernden Zusatz 6 TIe. des Polyäthylen B und 6 Tl. des Polyäthylen E enthielt. Die entstandene Dispersion hatte eine Viskosität von 520 m.Pa.s. und war nach 24 Stunden zu weniger als 5 % aufgerahmt. Gemäß Beispiel 1 wur-

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de daraus eine dunkelbraun eingefärbte Harzmatte hergestellt, die anstelle der Polyesterharzlösung A 100 Gew.-TIe. der oben, beschriebenen Mischung enthielt. Nach 7 Tagen Reifezeite hatte die Harzmatte eine absolut trockene und klebfreie Oberfläche, die Polyäthylenfolie ließ sich sehr leicht abziehen.

9. Beispiel ;

Aus den gemäß Beispiel 1-8 hergestellten Harzmatten wurden in Metallwerkzeugen bei einer Preßtemperatur von 140 C und einem Preßdruck von 80 kp/cm lcw-profile-Prüfkästen mit den Maßen 150 χ 500 χ 500 mm-⁵

hergestellt, die auf der Innenseite Rippen und Nocken aufweisen.

Beurteilung;

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 1 zeigten eine rauhe matte Oberfläche, die starke Glasfaserstruktur, Schiebewellen und Fließlinien aufwies. Auf der glatten Seite gegenüber dem Rippen- und Nockenteil waren tiefe Einfallstellen festzustellen. Die Kästen waren stark verzogen. Die Einfärbung war homogen dunkelbraun. Der lineare Schwund betrug 0,28 %.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 2 wiesen eine relativ glatte, mattglänzende Oberfläche auf, die jedoch durch starke Glasfaserstruktur gestört wurde. Auf der glatten Seite gegenüber dem Rippen- und Nockenteil waren schwache Einfallstellen zu sehen. Die Einfärbung war absolut inhomogen, marmorartig durchsetzt mit hellen und dunklen Stellen. Selbst an den dunkelsten Stellen war die Farbe weit heller als bei den Preßteilen aus Harzmatte gemäß Beispiel 1. Der lineare Schwund betrug 0,15 96.

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Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 3 wiesen eine fast einwandfreie, glänzende und glatte Oberfläche mit nur geringer Glasfaserstruktur auf, die lediglich durch einige geringe Schrumpfflecke gestört wurde. Auf der glatten Seite gegenüber dem Rippen- und Nockenteil waren nur geringe Einfallstellen festzustellen. Die Einfärbung war fast homogen, leicht wolkig, allerdings gegenüber den Preßteilen aus Harzmatte gemäß Beispiel 1 deutlich aufgehellt. Der lineare Schwund betrug 0.09 %.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 4 zeigten eine glatte glänzende Oberfläche mit Glasfaserstruktur, die allerdings durch große, verwaschene, matte Flecken gestört wurde. Wo auf den Preßteilen Flecken waren, blieb auf der Preßform ein Belag zurück, der sich bei wiederholten Pressungen immer stärker aufbaute. Auf der glatten Seite waren gegenüber dem Rippen- und Nockenteil deutliche Einfallstellen zu erkennen. Der lineare Schwund betrug 0,19 %.

Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 5, zeigten eine einwandfreie Oberfläche, die auch an Materialverdickungen in dem Rippen- und Nockenteil keine Einfallstellen aufwies. Auffallend war der außerordentlich hohe Glanz. Die Einfärbung war homogen und entsprach in ihrer Farbtiefe den Preßteilen aus der Harzmatte gemäß Beispiel 1. Weder auf den Preßteilen noch auf der Preßform zeigte sich Belag. Der lineare Schwund betrug 0,015 %.

Die Preßteile aus den Harzmatten gemäß Beispiel 6 und 7 hatten die gleich hochglänzende Oberfläche wie die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 5· Auch sie zeigten einen außerordentlich hohen Oberflächenglanz und keine Einfallstellen an Materialverdickungen. Sie waren ebenso homogen, tiefdun-

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kelbraun eingefärbt. Die lineare Schwindung betrug O % bei den Preßteilen gemäß Beispiel 6 und 0,012 % bei den Preßteilen gemäß Beispiel 7. Die Preßteile aus der Harzmatte gemäß Beispiel 8 wiesen eine einwandfreie, glatte hochglänzende Oberfläche auf. Sie zeigten keine Einfallstellen an Materialverdickungen. Die Einfärbung der Preßteile war homogen tiefdunkelbraun. Der lineare Schwund betrug 0,025 %.

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Claims

Patentansprüche: 2538Ί80

1. Fließ- und pumpfähige, lagerstabile, schwundarm härtbare organische Dispersionen aus

35 - 59 Gew.-% ungesättigten Polyestern, 40 - 64 Ge\r.-% anpolymerisierbaren Vinylmonomeren,

1-25 Ge\T~-% Äthylenpolymerisaten und ggf. bis zu 15 Gew.-% Dispergatoren,

dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylenpolymerisate Äthylen/(Meth)Acrylestercopolymerisate mit einem (Meth) Acrylestergehalt von 0,5 bis 40 Gew.-% eingesetzt worden sind, wobei bis zu 50 Gew.-% des Mischpolymerisats durch Homopolyäthylen oder durch Äthylen/Vinylester-Copolymere ersetzt sein können.

2. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth-)Acrylsäureester Ester mit bis zu 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente verwendet werden.

3· Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispergatoren Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate mit 60 - 80 Gew.-% Vinylacetat und einer Mooney-Viskosität von mindestens 15 Mooney eingesetzt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Dispergatoren bei Temperaturen zwischen 50-120⁰C eine Lösung eines Äthylen/Acrylester-Copolymerisats in einem Gemisch aus anpolymerisierbaren Monomeren und dem ungesättigten Polyester unter Einwirkung von Scherkräften herstellt und diese Lösung unter Rühren oder Schütteln abkühlt.

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