DE2649085C2

DE2649085C2 -

Info

Publication number: DE2649085C2
Application number: DE19762649085
Authority: DE
Inventors: Frits Martinus Willem Heenvliet Nl Wilschut
Original assignee: Synres International Bv Hoek Van Holland Nl
Current assignee: Synres International Bv Hoek Van Holland Nl
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1987-12-10
Also published as: FR2329711A1; FR2329711B1; BE847679A; NL175188B; NL7512763A; NL175188C; DE2649085A1

Description

Die Erfindung betrifft duroplastische Formmassen aus ungesättigten Polyestern, copolymerisierbaren Vinylmonomeren, Katalysatoren, schrumpfverhütenden Copolymerisaten und gegebenenfalls anderen üblichen Zusatzstoffen sowie ihre Herstellung und Verwendung.

Es ist bekant, daß Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester in Kombination mit copolymerisierbaren Vinylmonomeren bei Härtung eine größere oder geringere Schrumpfung zeigen. Hierdurch erhalten die auf diese Weise hergestellten Formteile eine nicht völlig glatte Oberfläche; außerdem ist der ganze Formteil torsionsauffällig und nicht mehr maßbeständig. Eine weitere Folge dieser Schrumpfwirkung ist, daß sich auf der Oberfläche Rippen sowie Angußstellen und faserige Verstärkungs stoffe abzeichnen. Es ist bekannt, diesen Nachteilen durch Einmischung eines schrumpfverhütenden Zusatzstoffes ('low-profile additive') zu begegnen. Als Zusatzstoff dieser Art wurden bereits Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polylacetone, Polymethacrylate, Polystyrol, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid und Styrol, Copoly merisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Acrylaten oder Methacrylaten und andere Thermoplasten verwendet. Verschiedene dieser Zusatzstoffe zeigen aber den Nachteil, daß sie zwar die Schrumpf wirkung verringern, jedoch während der Verarbeitung ausschwitzen, wodurch die Formteile keine glatte Oberfläche mehr zeigen und in einigen Fällen sogar sich am Werkzeug festkleben. Ein bei eingefärbten Formmassen auftretender Nachteil ist auch, daß wegen der Phasentrennung zwischen Zusatzstoff und Polyester die Einfärbung nicht mehr homogen verläuft, so daß sich auf dem Form teil Flecke bilden und sich Farbverschiebungen einstellen.

Ferner sind aus der DE-OS 23 39 246 duroplastische Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyestern und copolymerisierbaren Vinylmonomeren bekannt, mit darin dispergierten hohlen Kügelchen eines geschäumten Thermoplastharzes, das aus einem Styrolpolymeren gebildet ist. Diese DE-OS 23 39 246 gibt aber keinen Hinweis auf die zusätzliche Verwendung von Dialkylestern einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie dies erfindungsgemäß erfolgt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr die Anwendung eines schrumpfverhütenden Zusatzstoffes, der die genannten Nachteile in weitaus geringerem Maße oder überhaupt nicht aufweist.

Die Erfindung betrifft daher duroplastische Formmassen aus

(A) ungesättigten Polyestern,
(B) copolymersierbaren Vinylmonomeren,
(C) schrumpfverhütenden Copolymerisaten,
(D) Katalysatoren und gegebenenfalls
(E) anderen gebräuchlichen Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (C) aus

(C.1) 2 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten, polymerisierbaren Monocarbonsäue mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
(C.2) 15 bis 40 Gew.-% eines Dialkylesters einer ungesättigten, polymerisierbaren Dicarbonsäure mit 4 bis 9 Kohlenstoff atomen, dessen Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, und verzweigt oder nicht verzweigt sind, und
(C.3) Styrol, gegebenenfalls vermischt mit geringen Anteilen eines anderen Monomeren aufgebaut ist

und in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den unge sättigten Polyester (A), vorliegt.

Die erfindungsgemäßen duroplastischen Formmassen zeigen eine nur geringe Schrumpfwirkung, sind ausgezeichnet einfärbbar und können zu homogen eingefärbten Formteilen mit glatter maßbestän diger Oberfläche verarbeitet werden.

Die Formteile lassen sich leicht aus der Form herausnehmen. Im allgemeinen führt die Anwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Bildung von Formgegenständen von guter Qualität und zur Ver ringerung des Produktionsausfalls.

Das Copolymerisat C besteht zu 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise zu 3 bis 8 Gew.-%, aus einer ungesättigten polymerisierbaren Monocarbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Acryl säure, Methacrylsäure oder Crotonsäure. Den Vorzug hat Acrylsäure. Die zweite Komponente dieses Copolymerisats ist ein Dialkylester einer ungesättigten polymerisierbaren Dicarbonsäure mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, dessen Aklylreste verzweigt sind oder nicht, und 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, und wird verwendet in einer Menge zwischen 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 25 Gew.-%. Als Dicarbonsäuren können z. B. Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure dienen. Die Alkylreste können z. B. von Propanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, n-Octanol oder 2-Ethylhexylalkohol abgeleitet sein.

Die besten Ergebnisse werden mit denjenigen Aklylresten erhalten, die von einem verzweigten oder nicht verzweigten alliphatischen Alkohl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Im allgemeinen haben die leicht copolymerisierbaren Dialkylfumarate den Vorzug. Beispiele sind: Di-n-pro- pylfumarat, Di-n-butylfumarat, Di-isobutylfumarat, und Di-hexylfumarat. Als drittes Monomeres wird in den meisten Fällen Styrol benutzt. Gegebenenfalls kann ein Gemisch von Styrol mit geringen Mengen (unter 10%) eines anderen Monomeren, z. B. Vinyltoluol oder Alpha-methylstryrol verwendet werden. Ausgezeichnete Ergebnisse liegen vor bei Verwendung eines Copolymerisats C, das sich zu 4 bis 8 Gew.-% aus Acrylsäure, zu 20 bis 25 Gew.-% aus Dialkylfumarat und aus Styrol zusammensetzt. Diese Zusammensetzung ist auch durch das System, in dem das Copolymerisat verwendet wird, bedingt. Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn der Brechungsindex des Copolymerisats dem Brechungsindex nach Aushärtung des Gemisches aus ungesättigtem Polyester und Vinylmonomerem etwa entspricht. Als Faustregel gilt, daß der Gewichtsanteil des Alkylesters im Zusatzstoff (Feststoff) vorzugsweise mit dem Gewichtsanteil der ungesättigten Dicarbonsäure in Polyester (Feststoff) vergleichbar ist.

Das Copolymerisat C kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden, z. B. durch Emulsionspolymerisation, Perlpolymerisation, Lösungs- oder Massenpolymerisation. Weil das Copolymerisat C vorzugsweise in Form einer Lösung in einem flüssigen Vinylmonomeren eingesetzt wird, werden Massen polymerisation oder Lösungspolymerisation bei der Herstellung von Copoly merisation C bevorzugt. Lösungspolymerisation ist leicht ausführbar und erleichtert die Überwachung der Reaktionsbedingungen. Massenpolymerisation ist nicht so leicht ausführbar, hat aber den Vorteil, daß das Ersetzen eines inerten Lösungsmittels durch das Vinylmonomere nicht erforderlich ist. Bei der Herstellung ist die Bildung von Homopolystyrol zu unterdrücken, was sich z. B. verwirklichen läßt, indem man Styrol mit mindestens der gleichen Geschwindigkeit wie die anderen Monomeren zusetzt. Um die Zugabe des Copolymerisats C zu erleichtern, wird das Copolymerisat im Vinylmonomeren gelöst. Die Konzentration ist dabei nicht von Bedeutung. Der schrumpfverhütende Zusatzstoff wird kurz vor Verarbeitung der Formmasse in die Lösung des Polyesters im Vinylmonomeren eingemischt, meistens in Form einer Lösung des Copolymerisates in Styrol. Die verwendete Menge an Copolymerisat C variiert in allgemeinen zwischen 10 und 100 Gew.-% bezogen auf den ungesättigten Polyester, und liegt in den meisten Fällen zwischen 20 und 65 Gew.-%.

Als ungesättigte Polyester können bekannte aushärtbare Polyester auf Basis einer ungesättigten Dicarbonsäure, gegebenenfalls vermischt mit gesättigter Dicarbonsäure, und auf Basis von Polyolen verwendet werden. Als Dicarbonsäure kommen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und gegebenenfalls deren Anhydride, meistens in Verbindung mit aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit deren Anhydriden, und gegebenenfalls sich chlorierte Dicarbonsäuren, wie Tetrachlorphthalsäure oder HET-Säuren, in Betracht. Als Polyole werden in den meisten Fällen Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylen glykol, Dipropylenglykol oder höhere Polyoxyalkylenglykole verwendet. In vielen Fällen wird auch eine geringe Menge eines drei- oder vierwertigen Alkohols benutzt, wie Trimethylolpropan oder Pentaerytritol.

Als copolymerisierbares Vinylmonomeres wird in fast allen Fällen Styrol verwendet. Dieses Styrol kann gegebenenfalls teilweise durch Acrylnitril, Vinyltoluol, Alpha-methylstyrol Methylmethacrylat, Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat ersetzt werden.

Als Katalysator können die bekannten Katalysatoren dienen, wie peroxidische Verbindungen, z. B. tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Butyl cumyl-peroxid. Meistens werden auch Beschleuniger eingemischt, wie Cobalt verbindungen oder tert.-Amine. Gewöhnlich werden auch chemische Eindickungs mittel zugesetzt, welche das System zu einer teigigen Konsistenz eindicken. Beispiele sind die Erdalkaliverbindungen, wie Magnesiumoxid und Calcium hydroxid. Die Formmassen enthalten meistens auch Füllstoffe und Verstärkungs mittel, wie Glasfasern, Glasfasergewebe, Titanoxid oder Kreide. Außerdem können auch die üblichen Zuschläge anwesend sein, wie Lösungsmittel, Pigmente oder Glanzverbesserungsmittel.

Die Gelzeit und die Aushärtungszeit sind weitgehend durch Katalysator und Beschleuniger bedingt. Diese werden in den meisten Fällen so gewählt, daß die Masse bei Temperaturen zwischen 100°C und 250°C, insbesondere zwischen 125°C und 175°C, schnell aushärtet.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können sowohl bei Verarbeitung eingedickter Massen (dough-molding-Methode) als auch die Verarbeitung imprägnierter Glasfaserbahnen (sheet-molding-Methode) und als Gießmasse angewandt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Herstellungsvorschrift C I

In einem Kolben werden 460 Gramm Toluol bis zum Rückfluß erhitzt. Sobald die Rückflußtemperatur erreicht wird, fängt man an, 440 Gramm Styrol und ein Gemisch von 140 Gramm Toloul, 30 Gramm Acrylsäure, 30 Gramm Diisobutylfumarat und 10 Gramm Azobisisobutyronitril zuzusetzen. Das Styrol wird in 4 Stunden eingemischt, der Zusatz des aus anderen Monomeren bestehenden Gemisches verläuft in 5 Stunden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch einige Zeit auf einer Temperatur zwischen 110 und 120°C gehalten, bis die gewünschte Viskosität vorliegt. Danach wird das Toluol abdestilliert sowie der restliche Trockenstoff auf eine Metallplatte ausgegossen, verpulvert und danach in einem Gemisch von 900 Gramm Styrol und 50 ppm p-tert-Butylcatechol gelöst. Auf diese Weise fällt eine klare Lösung eines Zusatzstoffes (Copolymerisat C) mit einem Brechnungsindex von 1,5546, einer Viskosität von 3,72 PA · s und einem Feststoffgehalt von 40,8% an.

Herstellungsvorschrift C II

In einem Kessel werden 46 kg Toluol unter Durchleitung von Inertgas erhitzt und auf einer Temperatur zwischen 110 und 120°C gehalten. Im Laufe von 4 Stunden wird anschließend ein Gemisch von 44 kg Styrol, 14 kg Toluol, 3 kg Acrylsäure, 13 kg Di-n-butylfumarat und 0,8 kg Azo-bis- iso-butyronitril eingemischt. Das Gemisch wird weiter erhitzt, bis die Viskosität ungefähr 5,5 Pa · s beträgt. Danach wird das Toluol abdestilliert, sowie das Copolymerisat auf eine Metallplatte ausgegossen, zerpulvert und in einem Gemisch von 90 kg Styrol und 3 Gramm p-tert.-Butylcatechol gelöst. Auf diese Weise bildet sich eine klare Lösung eines Zusatzstoffes mit einem Feststoffgehalt von ca. 40 Gew.-%, einer Viskosität von etwa 2,2 Pa · s und einem Brechungsindex von 1,5553.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 25 Gew.-Tln. der gemäß Herstellungsvorschrift C II erhaltenen Lösung des Copolymerisates in Styrol, 75 Gew.-Tln. einer 60 Gew.-%igen Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol auf Basis von Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol mit einem Brechungsindex von 1,538 (Harz I) und 1,2 Gew.-Tln. tert.- Butylcumylperoxid wird in seiner Form ausgehärtet. Das auf diese Weise erhaltene Formteil ist glatt, maßbeständig und helldurchsichtigt. Bei Wiederholung des Versuchs, jetzt aber mit einem Polyester vom gleichen Typ (Harz II) mit einem Brechungsindex von 1,532 wird ein glattes, maßbeständiges, jedoch nicht helldurchsichtiges Formteil erhalten. Vergleichbare Ergebnisse liegen vor bei Anwendung des gemäß Herstellungsvorschrift C I hergestellten Zusatzstoffes (Copolymerisat C).

Beispiel 2

Auf die in Herstellungsvorschrift C II geschilderte Weise wird eine 40 Gew.-%ige Lösung eines Copolymerisates von Acrylsäure, Diisobutylfumarat, Di-n-butylmaleat und Styrol (5 : 17 : 11,3 : 66,6) in Styrol hergestellt. Es bildet sich eine Formmasse, indem man 40 Gew.-Tle. dieser Lösung, 60 Gew.-Tle. einer 60 Gew.-%igen Lösung in Styrol von Harz II 1,26 Tle. tert.-Butylcumylperoxid, 1,26 Tle. Magnesiumoxid, 3 Tle. Zinkstearat, 5 Tle. Titandioxidpigment, 140 Tle. gemahlene Kreide, 105 Tle. Glasfasern und 8 Tle. Styrol miteinander vermischt und eindickt. Die Masse wird bei 140 bis 150°C und einem Druck von 100 bar in 5 Minuten zu einer an der Unterseite mit Rippen verstärkten Platte ausgehärtet, welche sich leicht aus der Form lösen läßt. Die Oberfläche ist glatt, ohne daß irgendwie die Rippen oder Glasfasern abzeichnen. Die Platte ist form- und maßbeständig.

Claims

1. Formmasse aus

(A) ungesättigten Polyestern,
(B) copolymerisierbaren Vinylmonomeren,
(C) schrumpfverhütenden Copolymerisaten,
(D) Katalysatoren und gegebenenfalls
(E) anderen gebräuchlichen Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (C) aus

(C.1) 2 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten, polymerisierbaren Monocarbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
(C.2) 15 bis 40 Gew.-% eines Dialkylesters einer ungesättigten, polymerisierbaren Dicarbonsäure mit 4 bis 9 Kohlenstoff atomen, dessen Alkyreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, und verzweigt oder nicht verzweigt sind, und
(C.3) Styrol, gegebenenfalls vermischt mit geringen Anteilen eines anderen Monomeren aufgebaut ist

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (C) aus

(C.1) 4 bis 8 Gew.-% Monocarbonsäure,
(C.2) 20 bis 25 Gew.-% Dialkylester und
(C.3) Styrol

aufgebaut ist.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (C) aus

(C.1) Acrylsäure,
(C.2) Dialkylfumarat, in dem der gegebenenfalls verzweigte Alkylrest 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und
(C.3) Styrol

aufgebaut ist.

4. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Dialkylesters (C.2) im Copolymerisat (C) dem Gewichtsanteil der ungesättigten Dicarbonsäure im Polyester (A) entspricht.

5. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (C) in einer Menge zwischen 25 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den ungesättigten Polyester (A), vorliegt.

6. Verfahren zur Herstellung der Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 durch Mischen von

dadurch gekennzeichnet, daß als schrumpfverhütende Komponente (C) ein Copolymerisat aus

(C.1) 2 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten, polymerisierbaren Monocarbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
(C.2) 15 bis 40 Gw.-% eines Dialkylesters einer ungesättigten polymerisierbaren Dicarbonsäure mit 4 bis 9 Kohlenstoff atomen, dessen Alkylreste 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen und verzweigt oder nicht verzweigt sind, und
(C.3) Styrol, gegebenenfalls vermischt mit geringen Anteilen eines anderen Monomeren,

in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den unge sättigten Polyester (A), verwendet wird.

7. Verwendung der Formmasse nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Formteilen unter Härtung.