DE2402178A1

DE2402178A1 - Rieselfaehige, schwundarm aushaertbare ungesaettigte polyesterformmassen

Info

Publication number: DE2402178A1
Application number: DE2402178A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Bottenbruch; Bernhard Dr Hess; Karl-Heinz Dr Ott; Karl Dr Raichle; Hansjochen Dr Schulz-Walz; Oskar Walter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1975-08-14
Also published as: AU7729475A; FR2258424A1; ES433863A1; GB1450362A; SE7500453L; DE2402178C2; BE824400A; ATA26575A; CH613220A5; NO750036L; CA1055639A; DK10875A; AT346593B; FR2258424B1; IT1026340B; NL182322C; JPS50102688A; SE415268B; NL7500427A; NL182322B

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2402178

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Pv/GW 509 Leverkusen. Bayerwerk

16. Januar 1974

Rieselfähige, schwundarm aushärtbare ungesättigte Polyesterformmassen

Die vorliegende Anmeldung betrifft rieselfähige, schwundarm aushärtbare Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, anpolymerisierbarer Monomerer und propfpolymerisierter Elastomerer.

Konventionelle ungesättigte Polyesterharze weisen einen beträchtlichen Polymerisationsschwund auf, der bei der Herstellung von Formkörpern mit einwandfreier Oberfläche einen schwerwiegenden Nachteil darstellt. Aus zahlreichen Veröffentlichungen (DOS 1 192 820, 1 694 857, 1 803 345, 1 953 062, 2 051 663, 2 06I 585, FR-PS 1 148 285) ist nun bekannt, daß sich Polyesterformmassen, denen man vor der Härtung gewisse Thermoplasten zugemischt hat, schwundarm aushärten lassen.

■Λ

Bei dem Gegenstand dieser Anmeldungen handelt es sich sowohl um flüssige Gießharze als auch um durch Zusätze von Füllstoffen oder Verdickungsmitteln verdickte Harze, die auf Grund ihrer Klebrigkeit für die Herstellung rieselfähiger Polyesterformmassen ohne Zusatz weiterer Hilfsmittel naturgemäß ungeeignet sind. Die Verarbeitung dieser klebrigen Harze zu rieselfähigen Massen gelingt nur durch Zusatz so erheblicher Mengen von Füllstoffen, daß die resultierenden

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Polyestermassen nicht mehr auf Spritzgußmaschinen verarbeitet werden können und ihre mechanischen Eigenschaften den Anforderungen der Praxis in der Regel nicht mehr gerecht ' " werden.

Nach der deutschen Patentanmeldung P 23 54 716.2 lassen sich schwundarm aushärtbare Polyesterformmassen rieselfähig herstellen, wenn sie folgende Zusammensetzung haben:

a) 24 - 70 Gew.-% eines ungesättigten kristallinen Polyesters, welcher Fumarsaurereste und Reste von Glykolen der allgemeinen Formel HO-CHp-R-CHp-OH enthält, wobei R ein Alkylen der Formel (CH₂)_Z mit ζ = 1 - 18 oder symmetrische Dialkylderivate dieser Alkylenreste, wobei sich die Alkylsubstituenten am gleichen Kohlenstoffatom befinden, oder Cycloalkylenreste bedeuten,

b) 20-75 Gew.-96 Styrol und

c) 1-30 Gew.-% Polycarbonate, Polyamide, Polyvinylalkohole, Polyvinylalkoholacetale, Polyvinylchloride oder vorzugsweise Polyäthylen.

Gemäß der deutschen Patentanmaldung P 22 34 307.3 können als Komponente c) auch Celluloseester organischer Säuren, wie z.B. Celluloseacetate, Celluloseacetopropionate oder Celluloseacetobutyrate, mit Vorteil Verwendung finden.

Um einen minimalen Schwund der Polyesterformmassen zu erreichen, sind in der Regel 10 - 20 Gew.-% Thermoplastenzusatz nötig. Es versteht sich von selbst, daß bei einem Zusatz thermoplastischer Poiymerer in dieser Menge zu kristallinen ungesättigten Polyesterharzen - zumindest bei Verwendung einiger Thermoplasten - die Gefahr besteht, daß die Kristallisation empfindlich gestört wird und man klebrige Harze erhält, die zur Herstellung rieselfähiger Polyester-

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formmassen im Sinne der vorliegenden Anmeldung ungeeignet sind. Diese Schwierigkeiten können aber durch Auswahl spezieller Thermoplasten gemeistert werden.

Wesentlich schwerer wiegt die Tatsache, daß durch den Thermoplastenzusatz die bekanntlich guten mechanischen Eigenschaften reiner ungesättigter Polyesterharze nicht unbe- ■ trächtlich gemindert werden. Da außerdem bei den üblichen nicht rieselfähigen, schwundarmen Polyesterpreßmassen eine direkte lineare Abhängigkeit des Schwunds vom Thermoplastenanteil besteht, schienen sich bislang einwandfreie Oberflächen und nicht modifizierte mechanische Eigenschaften gegenseitig auszuschließen. Eine ideale Kombination lag anscheinend nicht im Bereich des Möglichen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile durch neue Polyesterharzabmischlingen vermieden werden, die als schwundverringernde Komponente propfpolymer is ierte Elastomere enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind schwundarm aushärtbare, auch ohne Füllstoffe ode*r chemische Verdicker rieselfähige

Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, gekennzeichnet ■lurch einen Gehalt an

A. 20 - 80 Gew.-%, vorzugsweise'30 bis 50 Gew.-% eines (λ,ß-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden kristallinen Polyesters, welcher Fumarsäurereste und Reste von Glykolen der allgemeinen Formel HO-CH₂-R-CH₂-OH enthält, in der R ein Alkylen der Formel (CH₉) mit χ = 0

, £— -Λ.

bis 18 oder symmetrische Dialkylderivate dieser Alkylenreste, wobei die Alkylsubstituenten sich am gleichen Kohlenstoffatom befinden, oder Cycloalkylenreste bedeuten,

B. 18 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 60 Gew.-%, anpolymerisierbarer Vi^lmononerer,

,eA 15 499 - 3 -

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C. 2-50 Gew.-%, vorzugsweise 3-15 Gew.-%, eines pfropfpolymerisierten Elastomeren hergestellt aus

a. 10 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 45 - 90 Gew.-% eines kautschukelastischen Butadienpolymerisats mit Ms zu 50 Gew.-% copolymerisiertem Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/ oder Acryl- oder Methacrylsäureestern mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,

b, 90 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 55 - 10 Gew.-%, Polystyrol oder Copolymerisaten des Styrols mit anderen copolymerisierbaren Monomeren.

Die erfindungsgemäßen Gemische stellen in vorteilhafter Zusammensetzung bei Raumtemperatur auch ohne den Zusatz von Füllstoffen oder Verdickungsmitteln rieselfähige Massen dar.

Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind Polykondensationsprodukte von Fumar- und/oder Maleinsäure oder deren esterbildenden Derivaten mit den oben genannten Glykolen. Namentlich seien als solche Äthylenglykol, Propandiol-1.3, Butandiol-1.4, Pentandiol-1.5, Hexandiol-1.6, Dekandiol-1.10, Octadecandiol-1.18, Neopentylglykol, 3·3-Dimethyl-pentandiol-1.5, 1·4-Hydroxymethylcyclohexan genannt. Besonders bevorzugte Diole"sind Äthylenglykol, Propandiol-1.3, Butandiol-1.4 und iMeopentylglykol.

Besonders sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß Maleinsäurereste die Kristallisation der Fumarsäurerestehaltigen Polyester weit weniger hindern als zu vermuten war.· Ein Maleinsäuregehalt,von 30 Mol-% wirkt durchaus nicht störend.

Falls erwünscht können bis zu 20 Mol-% der symmetrischen Diole durch die äquivalente Menge ein- oder mehrwertiger Alko-

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hole oder unsymmetrische Diole und bis zu 20 Mol-% ungesättigter Dicarbonsäuren oder ihrer esterbildenden Derivate durch die äquivalente Menge Monocarbonsäuren oder gesättigte Dicarbonsäuren oder ihrer esterbildenden Derivate ersetzt werden (vgl. J. Björksten et al., "Polyesters and their Application", Reinhold Publishing Corp., New York, 1956). Als solche kommen beispielsweise in Frage einwertige Alkohole mit 1-6 C-Atomen wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol,' Glycerin, außerdem Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Allylalkohol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol "und partielle VerätherungsprodukiE der genannten mehrwertigen Alkohole wie Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-,. Chlorallyl- und Crotyläther, als Säurekomponenten o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Benzoesäure, Acryl- und Methacrylsäure oder die esterbildenden Derivate dieser Säuren.

Durch den Einbau solcher Veresterungskomponenten wird der Schmelzpunkt des kristallinen ungesättigten Polyesters herabgesetzt, was bis zu einem gewissen Grad vorteilhaft sein kann, besonders bei solchen kristallinen Polyestern, die einen sehr hohen Schmelzpunkt besitzen, da ein solcher die Einarbeitung von Füllstoffen und sonstigen Hilfsmitteln erschwert.

Die Dicarbonsäure bzw. ihre Derivate und die Glykole werden solange bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 150^Oa,und 210⁰C, umgesetzt, bis ein Produkt mit einer Säurezahl unter 100 erhalten wird. Die Säurezahlen der ungesättigten Polyester sollen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die Hydroxylzahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, liegen. Die Molekulargewichte der Polyester können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, liegen aber üb-

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licherweise zwischen 500 und 5000, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000.

Als anpolymerisierbare Vinylmonomere im Sinne der Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt (^-substituierte Vinylgruppen oderß-substituierte Allylgruppen tragen, wie z.B. kernchlorierte und -alkylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z.B. Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, ζ^-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, Vinylacetat, evtl. im Gemisch mit untergeordneten Mengen von Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihrer Ester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, Acryl- und Methacrylnitril, Allylester wie Allylacetat, Allyl(meth)acrylat, Phthalsäurediallylester, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.

Propfpolymerisierte Elastomere im Sinne der Erfindung sind solche, die hergestellt werden können aus

a) 10 - 90 Gew.-%, vorzugsweise 45 - 90 Gew<-% eines kautschukelastischen Butadienpolymerisats mit bis zu 50 Gew.-% copolymerisiertem Styrol, Acrylnitril,Methacrylnitril und/oder Acryl- oder Methacrylsäureestern mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente und

b) 90 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 55 - 10 Gew.-%, eines Polystyrols oder von -Copolymerisaten des Styrols mit anderen' copolymerisierbaren Monomeren, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkette, durch Halogenatome 'oder aliphatische Reste mit 1-6 Kohlenstoffatomen substituierte Styrole, wie Q^-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Chlorstyrole oder Mischungen derselben.

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Anstelle der kautschukelastischen Butadienpolymerisate können .auch"Isoprenpolymerisate, kautschukelastische Polyacrylsäureester, EPDM-Kautschuke sowie Polypenten-/PoIyhexenamerkautschuke eingesetzt werden.

Die Herstellung der propfpolymerisierten Elastomeren geschieht in bekannter Weise in Lösung oder Emulsion. Sie können sich durch besondere Stereospezifität, ■ bei Copolymerisaten durch besondere Verteilung der Monomerenkomponenten in der Polymerkette auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten in den üblichen Mengen, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bekannter Polymerisationsinhibitoren, die eine vorzeitige, unkontrollierte Gelierung verhindern. Als solche eignen sich Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 Kohlenstoffatomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Cu(I)-halogeniden an Phosphite, wie z.B. 4.4'-Bis-(2.6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3>5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(l-methylheptyl)-pphenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin, 4,4'-Bis-(/X,^-dimethylbenzyl)-diphenyl-amin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-te-rt.-Butylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trischloräthylphosphit, Cu(l)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.

Die erfindungsgemäßen Polyestermassen enthalten übliche Mengen, vorzugsweise 0.1 bis 5 Gew.-%, Polymerisationsinitia-Le A 13 499 - 7 -

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toren. Als solche eignen sich beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butyl-peroxybenzoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanon-hydroperoxid, Methylathylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril.

Chemische Verdicker können in Mengen von Q,l bis 10 Gew.-% vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C, zugesetzt werden. Unter chemischen Verdickern versteht man die Oxide und Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des Periodensystems, vornehmlich des Magnesiums und des Calciums, denen ggf. geringe Mengen Wasser zugesetzt werden können.

Weiterhin können den erfindungsgemäßen Polyestermassen bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-% Füllstoffe zugesetzt werden. Als solche sind anorganische Materialien, wie Calciumcarbonat, Silicate Tonerden, Kalk, Kohle, Asbest, Glas, Metalle, vornehmlich in Form von Fasern, Geweben oder Matten, und organische Füllmittel, wie Baumwolle, Sisal,. Jute, Polyester, Polyamid ebenfalls in Form von Fasern oder Geweben geeignet.

Außerdem können natürlich, falls erwünscht, anorganische oder organische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel wie Zinkstearat, UV-Absorber usw. in üblichen Mengen zugeschlagen werden.

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Die Homogenisierung des erfindungsgemäßen Gemisches erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur, bei welcher der ungesättigte Polyester im geschmolzenen Zustand vorliegt, d.h. zwischen 70 und 12O⁰C, so, daß die Lösungen der geschmolzenen kristallinen Polyester in anpolymerisierbaren Vinylmonomeren oder die geschmolzenen Polyester selbst mit den propfpolymerisierten Elastomeren, die ggf. im Gemisch mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren vorliegen können, vermischt werden. Zusammen mit den einzelnen Komponenten können auch -sämtliche anderen Füll- und Zusatzstoffe zudosiert werden. Beim Abkühlen der Masse auf Raumtemperatur entsteht eine gut mahlbare, nicht zusammenklebende rieselfähige Preßmasse, die in beheizbaren Pressen unter Formgebung thermisch zu schwundarmen Formteilen ausgehärtet werden kann. Die Herstellung eines rieselfähigen Granulats kann z.B. auch so erfolgen, daß man in der Wärme mit der unverstärkten Mischung einen Glasfaserstrang tränkt und diesen nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zu . einem Granulat zerhackt.

Für den Fall, daß der Polymerisationsinitiator, wie beschrieben, der geschmolzenen, erfindungsgemäßen Mischung zugesetzt wird, muß darauf geachtet werden, daß dessen Zersetzungstemperatur deutlich (ca. 20⁰C) oberhalb der, Schmelztemperatur des kristallinen Polyesters liegt. Falls er selbst im festen, rieselfähigen Zustand vorliegt, kann er auch bei Raumtemperatur der rieselfähigen Mischung beigemengt werden, vorausgesetzt, daß diese entsprechend feinkörnig ist.

Die·Formtemperatur wählt man am besten mit 120 bis 180 C, vorzugsweise ca. l40°C; die Preßzeit beträgt bei einem Preßdruck von 10 bis 100 kp/cm in der Regel 2-10 Minuten, vorzugsweise etwa 4 Minuten.

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Die erfindungsgemäßen Mischungen sind beispielsweise mit einem Vinylmonomerengehalt von 40 Gew.-% selbst ohne Füllstoffe bei Raumtemperatur schon feste, rieselfähige Massen, was um so überraschender ist, als die Fähigkeit der kristallisierbaren ungesättigten Polyester, im geschmolzenen Zustand aus Vinylaromaten' beim Abkühlen unter Einschluß von Vinylaromaten zu einer festen Masse auszukristallisieren, durch den Zusatz von üblichen Thermoplasten, wie z.B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetobutyrat, verloren geht oder viel Zeit benötigt.

Den erfindungsgemäßen Mischungen können, speziell bei Verwendung von Pfropfpolymerisaten mit hohem Kautschukanteil, erheblich größere Mengen Vinylmonomere zugesetzt werden als den kristallinen Polyestern ohne Pfropfpolymerisatzusatz, ,ohne daß dabei deren Rieselfähigkeit verlorengeht und die Massen in einen pastenartigen Zustand übergehen, was besonders vorteilhaft ist, weil sich der Schwund der Preßteile durch steigenden Vinylmonomerengehalt der Preßmassen weiter verringern läßt.

Weiterhin wurde festgestellt, *daß bei einem Pfropfpolymerisatanteil von 5-10 Gew.-%, bezogen auf das Dreikomponentensystem ohne sonstige Zusätze, die Preßteile den geringsten Schwund aufweisen; bei kleineren sowie größeren Mengen Pfropfpolymerisat wird der Schwund wieder größer. Dies ist um so überraschender, als bei üblichen nicht rieselfähigen, schwundarmen Preßmassen, bei denen zum Erreichen eines minimalen Schwundes ein Thermoplastenanteil von 10 - 20 Gew.-% notwendig ist, eine direkte lineare Abhängigkeit des Schwundeffektes vom Thermoplastenanteil besteht. Infolge dieser nur geringen Menge an notwendigem Pfropfpolymerisat bleiben bei den erfindungsgemäßen Polyesterformmassen die bekannten, wertvollen Eigenschaften von thermoplastenfreien Polyesterform-

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massen erhalten.

Ferner konnte festges-ta.lt werden, daß die Schwundarmut gehärteter Preßteile sehr wesentlich von der Styrolverträglichkeit des benutzten Polyesters abhängt, wobei Styrol-unverträgliche Polyester Preßmassen mit dem geringsten Schwund, Styrol-verträgliche Polyester solche mit stärkerem Schwund liefern.

Die Styrolverträglichkeit oder auch Styrollöslichkeit von ungesättigten Polyestern ist ein in Chemie und Technologie der ungesättigten Polyesterharze bekannter Begriff: vgl. Johannes Scheiber, "Chemie und Technologie der künstlichen Harze", Band I, "Die Polymerisatharze", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBH, Stuttgart, 1961, 2. Auflage, Seiten 563 ff, insbesondere Seiten 566 und 571/572.

Die Styrolverträglichkeit der ungesättigten Polyester, angegeben in Gew.-?6 ungesättigtem Polyester, bezogen auf Gesamtmenge aus ungesättigtem Polyester und Styrol, wird wie folgt definiert und bestimmt:

Bei 110⁰C wird gerade so viel ungesättigter Polyester in Styrol gelöst, daß man eine klare Lösung bekannter Konzentration erhält. Diese wird unter Rühren so lange mit weiterem Styrol versetzt, bis Trübung der Lösung eintritt. Die Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge aus Styrol und ungesättigtem Polyester,· des ungesättigten Polyesters in Gewichtsprozenten beim Trübungspunkt wird als Styrolverträglichkeit definiert. ., *

Die Erkennung des Trübungspunktes kann durch die Verwendung eines schwarzen Untergrundes während der Verdünnung mit Styrol erleichtert werden. Das verwendete Styrol enthält zweckmäßigerweise einen Inhibitor, z.B. 0.2 Gew.-% tert.-Butyl-

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"brenzkatechin, um eine die Bestimmung erschwerende Trübung durch Fremdsubstanzen, wie z.B. Polystyrol, zu verhindern. ·

Dazu als Erläuterung das folgende Beispiel:

E ( g) = Einwaage in Gramm der klaren Polyesterlösung in Styrol mit P % an ungesättigtem Polyester, z.B. 20 g

P.( %) = Gewichtsprozent ungesättigter Polyester, klar gelöst in Styrol, z.B. 60 %

S ( g) = Bis zum Trübungspunkt zugegebene Menge Styrol in Gramm, z.B. 10 g

Styrolverträglichkeit = z.B.:

20 g . 60 %

= 40 %

20 g + 10 g

Definitionsgemäß ist also die Styrolverträglichkeit umso« größer,je kleiner die Prozentangabe ist.

Die Styrolverträglichkeit eines ungesättigten Polyesters wird erfahrungsgemäß durch die an senem Aufbau beteiligten Polyesterkomponenten, d.h. durch die zum Aufbau des Polyesters verwendeten Säuren und Hydroxyverbindungen, beeinflußt.

Styrolunverträglich machende Veresterungskomponenten sind z.B. Maleinsäure und ihr Anhydrid, Fumarsäure, Äthylenglykol.

Styrolverträglich machende Veresterungskomponenten sind z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride, Propandiol-1.2, Butandiol-1,3, Neopentylglykol, Trimethylolpropanallyläther.

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Wie bereits gesagt, ist der Schwund von gehärteten Preßteilen umso geringer, {je Styrol-unverträglicher der ungesättigte Polyester ist und je mehr Styrol die Mischung enthält. Styrolunverträgliche Polyester, die mehr Styrol enthalten als ihrer Styrolverträglichkeit entspricht, stoßen dieses ab und liefern nasse Preßmassen, aus denen nur unbrauchbare, blasenha,ltige und stark gestörte Preßteile hergestellt werden können. Diese Störungen sowie der Verlust der Rieselfähigkeit lassen sich durch den Zusatz der erfindungsgemäßen pfropfpolymerisierten Elastomeren vermeiden. Elastomere, die einen hohen Kautschukante 1.1 besitzen, sind am besten in der Lage, das vom Polyester abgestoßene Styrol zu binden. Wie aus den Beispielen ersichtlich, sind Preßteile auf Basis dieser Kombinationen diejenigen mit dem geringsten Schwund.

Nicht nur die Styrolverträglichkeit des Polyesters und die Art und Menge des zugesetzten Thermoplasten beeinflussen die Eigenschaften der gehärteten Polyesterkörper; auch von der Verarbeitung hängt der Grad des Schwundes ab; vgl. Schulz-WaIz u. O. Walter, Kunststoff-Rundschau, 1972, Heft 11, S. 592:

1. Preßkörper, bei denen die Glasfasern in Preßrichtung angeordnet sind, schwinden wesentlich weniger als solche, bei denen die Glasfasern quer zur Preßrichtung liegen.

2. Der Schwund wird mit steigendem Preßdruck größer.

3. Oberflächenglanz und -glätte nehmen mit steigender Form-

temperatur zu. Wird jedoch eine bestimmte Temperatur überschritten, so treten matte Flecken auf.

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4. Durch Verlängerung der Preßzeit läßt sich der Oberflächenglanz beträchtlich erhöhen.

5. Die Neigung zur Fleckenbildung verringert sich umso mehr, je langsamer das Katalysatorsystem reagiert, d.h. je höher die Anspringtemperatur des Katalysators ist.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß der Reaktionsschwund eines schwundarm härtbaren Polyesterharzes vom Druck abhängt. Dies bedeutet nicht nur, daß der Schwund je nach Preßdruck anders ausfällt, sondern daß er innerhalb des Preßteils je nach Ort, Richtung, Glasfaserorientierung oder Materialdicke ein unterschiedliches Maß aufweist.

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Beispiele und Vergleichsversuche:
Prozentangaben "bedeuten Gewichtsprozente.

Darstellung der ungesättigten Polyester (UP):

Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise durch Schmelzkondensation hergestellt. Sie werden mit 0.02 % Hydrochinon, bezogen auf den ungesättigten Polyester stabilisiert. Die Zusammensetzung der Polyester sowie deren Kennzahlen sind im folgenden tabellarisch zusammengestellt.

UP 1 UP 2 UP 3 UP 4

Fumarsäure g	1160	48	1160	38	1160	980	98	85	1	93
Kaieinsäure- g	_	71	_	% 38 ?	_		90	83	74.
anhydrid				-	100	100	73
Äthylenglykol g	682	-	-
Propandiol-1,3 g	-	798	-	945
3utandiol-l,4 g	-	-	-	-
Neopentylglykol g	-	-	1071
Kennzahlen:				42
Säure zahl /pig KOH/g/	35	d <2 %
Styrolverträglichkeit	6 <2 9	in styrolischer Lösung:
Kristallisationsverhalten		63
Trübungstemperatur(⁰C )	57
Festtemperatur ( C)	100
% Fumarat (nach NMR-'
Spektrum)

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Die Styrolverträglichkeit wurde in Reagenzgläsern wie oben beschrieben, bestimmt.

Das Kristallisationsverhalten wurde folgendermaßen ermittel: In einem Reagenzglas (0 18 mm, Länge 180 mm) wurden 2 g Styrol, das 0.2 Gew.-^ 4-tert.-Butylbrenzcatechin enthielt, in 8 g geschmolzenem ungesättigtem Polyester bei ca. 120⁰C gelöst und die Lösung unter Rühren mit einem Thermometer bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Temperatur, bei der die Lösung infolge Bildung erster Kristallkeime trüb wurde, ist als Trübungstemperatur, die Temperatur, bei der die Lösung fest wurde, ist als Festtemperatur aufgeführt.

Für die folgenden "Versuche wurde ein pfropfpolymerisiertes Elastomeres E 1 benutzt, hergestellt aus 80 % eines PoIybutadienkautschuks, der mit 18 % Styrol, sowie 2 % Acrylnitril in wäßriger Emulsion pfropfpolymerisiert worden war.

Als Polybutadienkautschuk wurde ein grobteiliger Latex mit einer mittleren Teilchengröße von 0.25 - 0.65 /u verwendet, wobei als Festkautschuk ausgeprüft die Propfgrundlage einen Gelgehalt von 80 Gew.-% und eine Mooney-Viskosität von

60 ML-4, gemessen nach DIN 53 523» aufwies. Der Polybutadienkautschuk wurde durch Emulsionspolymerisation bei 45 - 80 C hergestellt.

Herstellung der 3-Komponentensysteme 1. Gruppe; Variation" der Polyester .

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen 3-Komponentensysteme wurden jeweils 5 g des pfropfpolymerisierten Elastomeren E 1 mit 40 g Styrol, welches 0.02 Gew.-% Benzochinon gelöst '

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enthielt, getränkt, die Masse auf 8O⁰C erwärmt und dazu jeweils 55 g der auf HO⁰C erwärmten, geschmolzenen, ungesättigten Polyester UP 1 bis UP 4 unter Rühren zufließen gelassen. Beim Abkühlen der Mischungen entstanden bei den angegebenen Temperaturen feste, rieselfähige Massen, die mit UP l/E 1 bis UP 4/E 1 bezeichnet sind und die Beispiele der 1. Gruppe darstellen.

1. Gruppe:

Beispiel: UP l/E 1 UP 2/E 1 UP 3/E 1 UP 4/E 1

Pesttemperatur: 61° 88° 72° 73°

Als Vergleichsversuche zu diesen Massen dienen 2-Komponentensysteme, in denen im Vergleich"zu den erfindungsgemäßen 3-Komponentensystemen die Menge des pfropfpolymerisierten Elastomeren E 1 durch den jeweiligen ungesättigten Polyester ersetzt wurde. Diese Vergleichsmassen sind mit UP IjV bis UP 4/V bezeichnet und bestehen somit jeweils aus 40 % Styrol und 60 % ungesättigtem Polyester.

2. Gruppe: Variation der pfropfpolymerisierten Elastomeren In den folgenden Beispielen wurde das System UP 3/E 1 dahin-

■t

gehend geändert, daß anstelle des pfropfpolymerisierten Elastomeren E 1 die Elastomeren E 2 bzw. E 3 mit folgend-er Zusammensetzung eingesetzt wurden:

E 2 E 3

Anteil Polybutadienkautschuk: 50 % IZ % Anteil Styrol: 36 % 63 %

Anteil Acrylnitril 14 % 2.5 %

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if

Die Zusammensetzung der diese Elastomeren enthaltenden Proben sowie ihre Festtemperatur sind nachfolgend tabellarisch aufgeführt:

Beispiele UP 3/E 1 UP 3/E 2 UP 3/E 3

Anteil UP 3:	55 %	55 %	55 %
Anteil Styrol:	40 %	40 %	40 %
Anteil El:	C^ 0/ D 7°	-	-
Anteil E 2:	-	5 %	-
Anteil E 3:	—	-	5 %
Festtemperatur:	72⁰C	"66⁰C	67⁰C
3. Gruppe: Variation	der Pfropfpolymerisatmenge E 1

In den folgenden Beispielen wurde die Mischung der Probe UP l/E 1 dahingehend geändert, daß Polyester UP 1 zunehmend durch Pfropfpolymerisat E 1 ersetzt wurde.

Zusammensetzung der 3. Gruppe:

Beispiel UP l/E Ϊ1 UP l/E 1 UPl/E 12 UP l/E

Anteil UP 1: 57 % 55 % 50 % 45 %

Anteil El: 3 % " 5 % 10 % 15 %

Anteil Styrol: 40 % 40 % 40 % 40 %

4. Gruppe: Variation des Styrolgehalts

In den folgenden Beispielen wurde die Mischung der Probe UP l/E 1 dahingehend geändert, daß Polyester UP 1 zunehmend durch Styrol ersetzt wurde.

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Zusammensetzung der 4. Gruppe: 2402 1

Beispiel UP ll/E 1 UP 12/E 1 UP l/E 1 UP 13/E Ϊ ·

Anteil UP 1: 80 % 65 % 55 % 45 % Anteil El: 5 % 5 % 5 % 5 % Anteil Styrol: 15 % 30 % 40 % 50 %

Herstellung von härtbaren, rieselfähigen Polyesterformmassen:

"Zur Beurteilung der erfindungsgemäßen 3-Komponentenmischungen wurden die Massen in einem beheizbaren Kneter bei ca. 80⁰C geschmolzen und mit den nachfolgend aufgeführten Zuschlägen homogen verknetet; zum Schluß wurde das Peroxid zugemischt und die Mischung danach auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei rieselfähige, härtbare Formmassen entstanden.

100,00 Gew.-Teile erfindungsgem. Mischung und Vergleichsmischung 100,00 Gew.-Teile Calciumcarbonat

1,50 Gew.-Teile Magnesiumoxid

4,00 Gew.-Teile Zinkstearat

1,65 Gew.-Teile Eisenoxid-sqhwarz

3j 35 Gew.-Teile Eisenoxid-rot

0,75 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat

Bei den Proben, die den Polyester UP 2 enthalten, wurde die Mischung bei HO⁰C mit den Zuschlägen vermischt und anstelle des tert.-Butylperbenzoats pulvriges Dicumylperoxid zu der · abgekühlten, feinteiligen Masse bei Raumtemperatur zugemischt.

Verstärkungsfasern wurden bewußt nicht zugesetzt, da sie, wie bereits oben erwähnt wurde, bei unterschiedlicher Orientierung der Fasern zu ungleichmäßigem Schwund führen.

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Die Polyestermassen wurden nach einen. Tag Lagerung bei Raumtemperatur in einer "beheizbaren Laborpresse zu zylindrischen Preßlingen a 12 g mit ca. 25 mm Höhe verpreßt· " "

Als Form der Presse diente ein mittels Ölumlauf heiz- und kühlbarer Zylinder, Innendurchmesser 20 mm, welcher durch . je einen Kolben oben und unten verschlossen wurde (Bosch-Diesel-Einspritzpumpe) . Das Einfüllen des Materials erfolgte bei 30°C. Der obere Kolben wurde über einen Hebelarm mit 25 bzw. 50 kp/cm belastet und die Form auf 140 C geheizt. Die Bewegung des oberen Kolbens wurde mit Hilfe eines induktiven Wegaufnehmers in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet (vgl. oberer Teil des Schemas). Aus dem unteren Kolben ragte eine Spitze, welche ein Thermoelement enthielt, in den Preßling hinein. Der Temperaturverlauf im Preßling in Abhängigkeit von der Zeit ist aus dem unteren Teil des Schemas ersichtlich. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion nach 7 Minuten wurde die Form auf 30⁰C gekühlt.

Im einzelnen bedeuten die Symbole im Schema:

a) Masse ist eingefüllt, Form ist geschlossen, Masse erwärmt sich und dehnt sich aus

b) Masse hat Formtemperatur fast erreicht, Reaktion beginnt, Masse schrumpft infolge des Polymerisationsschwunds

c) Temperaturmaximum, Reaktion und Polymerisationsschwund

- weitgehend abgeschlossen, Masse kühlt sich auf Formtemperatur ab und zeigt geringen thermischen Schwund

d) Form wird abgekühlt, Formkörper zeigt thermischen Schwund

e) Raumtemperatur ist·erreicht.

A bezeichnet den Polymerisationsschwund, B die maximale lineare Ausdehnung,
C den thermischen Schwund.

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A und B wurden durch die folgende Beziehung verknüpft: Relativer Schwund S (rel) = A . lOO/B.

Die Größe C war bei allen Versuchen annähernd gleich und wurde vernachlässigt. Da bei allen Proben Menge und Art der Zuschläge konstant gehalten wurden, macht S (rel) eine eindeutige Aussage über die Schwindungseigenschaften der erfindungsgemaßen Mischungen.

Die ermittelten relativen Schwundwerte der erfindungsgemaßen Formmassen UP l/E 1 bis UP 4/E 1 sowie der entsprechenden Vergleichsproben UP l/V bis UP 4/V sind in den folgenden Tabellen gruppenweise zusammengestellt.

S(rel) der 1. Gruppe (Variation der Polyester)

	S(rel) ₂	bei 50 kp/cm
Proben	bei 25 kp/cm	Preßdruck
	Preßdruck	19 %
UP l/E 1	14 %	gestört
UP l/V	gestört	60 %
UP 2/E 1	44 %	65 %
UP 2/V	52 %	61 %
UP 3/E 1	43 %	70 %
UP 3/V	62 % "	65 %
UP 4/E 1	47 %	68 %
UP 4/V	55 %

Alle Formmassen UP/E 1 zeigen im Vergleich zu den Vergleichsproben UP/V einen geringeren relativen Schwund. UP l/E 1 zeigt infolge schlechter Styrolverträglichkeit des Polyesters UP den geringsten relativen Schwund.

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S(rel) der 2. Gruppe (Variation der pfropfpolymerisierten Elastomeren)

S (rel.) ₂

Beispiel bei 25 kp/cm² "bei 50 kp/cm

Preßdruck Preßdruck

UP 3/E.l UP 3/E 2 UP 3/E 3 UP 3/V

Alle Proben zeigen im Vergleich zum Vergleichsbeispiel UP 3/V einen geringeren relativen Schwund.

S (rel) der 3« Gruppe (Variation der Pfropfpolymerisatmenge

43 °/o	61 %
46 %	56 %
54 %	67 %
62 %	70 %

Beispiel	S (rel) bei-25 kp/cm Preßdruck	bei 50 kp/cm Preßdruck
UP l/E 11	28 %	S 55 %
UP l/E 1	14 °/o	19 °/o
UP l/E 12	23 % .	33 %
UP l/E 13	32 %	48 %

Beispiel UP l/E 1 zeigt mit 5 %'Pfropfpolymerisatanteil den geringsten relativen Schwund. Geringere Mengen UP l/E 11.) sowie insbesondere größere Mengen Pfropfpolymerisat UP l/E 13) liefern deutlich größere relative Schwundwerte.

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S(rel) der 4. Gruppe (Variation des Styrolgehalts):

	S (rel)	ρ bei 50 kp/cm
Beispiel	bei 25 kp/cirt	Preßdruck
	Preßdruck	76 %
UP 11/E 1	46 °/o	49 %
UP 12/E 1	23 %	19 °/o
UP l/E 1	14 % -	12 %
UP 13/E 1	11 %

Diese Beispiele zeigen deutlich sinkende Schwundwerte bei steigendem Styrolgehalt der Mischungen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Schwundarm aushärtbare, auch ohne Füllstoffe oder chemische Verdicker rieselfähige Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

A. 20-80 Gew.-% eines ^,ß-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden kristallinen Polyesters, welcher Fumarsäurereste und Reste von Glykolen der allgemeinen Formel HO-CH₂-R-CH₂-OH enthält, in der R ein Alkylen der Formel (CH₉) mit χ = 0 - 18 oder symmetrische

C- .X.

Dialkylderivate dieser Alkylenreste, wobei die Alkylsubstituenten sich am gleichen Kohlenstoffatom befinden, oder Cycloalkylenreste bedeuten,

B. 18-70 Gew.-% anpolymerisierbarer Vinylmonomerer,

C. 2-50 Gew.-% eines propfpolymerisierten Elastomeren, hergestellt aus

a) 10 - 90 Gew.-% eines kautschukelastischen Butadien-Polymerisats mit bis zu 50 Gew.-% c-opolymerisiertem Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Acryl- oder Methacrylsäureestern mit 1-18 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente,

b) 90 - 10 Gew.-% Polystyrol oder Copolymerisaten des Styrols mit anderen copolymer!sierbaren Monomeren.

2. Schwundarm aushärtbare, rieselfähige Formmassen nach ·. Anspruch 1, in denen bis zu 20 Mol-% der symmetrischen Glykole durch die äquivalente Menge ein- oder mehrwertiger Alkohole oder unsymmetrische Diole und/oder bis zu 20 Mol-% ungesättigter Dicarbonsäurereste durch die äquivalente Menge von Monocarbonsäureresten oder gesättigten Dicarbonsäureresten ersetzt wurden.

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3. Schwundarm aushärtbare, rieselfähige Formmassen nach Anspruch 1, die zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das 3-Komponentengemisch nach Anspruch 1, Oxide und/oder Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten.

4. Schwundarm aushärtbare, rieselfähige Formmassen nach Anspruch 1, die zusätzlich bis zu 300 Gew.-%, bezogen auf das 3-Komponentengemisch nach Anspruch 1, einen oder mehrere Füllstoffe aus der Gruppe Calciumcarbonat, Silicate, Tonerden,- Kalk, Kohle, Asbest, Glas, Metalle, Baumwolle,

■ Sisal, Jute, Polyester, Polyamid enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von schwundarm aushärtbaren, rieselfähigen Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A, B und C bei einer Temperatur zwischen 70 und 120 C homogenisiert.

6. Schwundarm ausgehärtete Formkörper, hergestellt aus rieselfähigen Formmassen nach Anspruch 1. -

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