DE60011469T2

DE60011469T2 - Verwendung von ungesättigten diacyl oder acylkarbonatgruppen-enthaltenden peroxiden in vernetzungsverfahren

Info

Publication number: DE60011469T2
Application number: DE60011469T
Authority: DE
Inventors: Jerneii Jelenic; Manuel Charles NAVARRO; John Meijer
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-12-08
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2020-12-09
Also published as: JP2003518183A; CN1177889C; DK1242526T3; PT1242526E; CN1413227A; US6608146B2; TWI279413B; EP1242526B1; DE60011469D1; AU2165801A; EP1242526A1; ES2222934T3; US20010044504A1; ATE268796T1; TR200401967T4; WO2001046309A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von ungesättigten Peroxiden bei der Vernetzung von Siliconkautschuken und beim Härten von ungesättigten Polyesterharzen.
Die Verwendung von Peroxiden zur radikalischen Vernetzung von Siliconkautschuken insbesondere zur Verwendung in Heißluft-Vulkanisationssystemen ist wohlbekannt. Typischerweise wurden Produkte wie Bis(2,4-Dichlorbenzoyl)peroxid, Bis(p-chlorbenzoyl)peroxid, 2,5-Di-tert-butylperoxyhexan, tert-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid und Di-tert-butylperoxid verwendet. Es ist bekannt, dass alle diese Produkt zu einem Ausblühen von Produkten mit niedriger Molmasse führen oder einen Geruch abgeben, wobei letzterer wahrscheinlich durch Zersetzungsprodukte des Peroxids erzeugt wird, was hochgradig unerwünscht ist. Obwohl das Auftreten eines Ausblühens durch eine Temperaturbehandlung des vernetzten Siliconkautschuks (teilweise) verhindert werden kann, weil die Produkte mit niedriger Molmasse abgezogen werden, ist eine solche Behandlung unerwünscht, weil sie energieverbrauchend ist und zur Verfärbung des gehärteten Materials führen kann.
In EP-A-0 282 130 ist die Verwendung von Bis(2-fluorbenzoyl)peroxid zur Vernetzung eines Siliconkautschuks zum Erhalt einer guten Härtungsgeschwindigkeit und zur Verhinderung eines Ausblühens von Zersetzungsprodukten offenbart. Auf vergleichbare Weise wird in EP-A-0 235 537 die Verwendung spezieller Bis(4-Alkylbenzoyl)peroxide zur Vernetzung von Siliconkautschuk vorgeschlagen. Es wird angegeben, dass diese Bis(4-alkylbenzoyl)peroxide stabile Dispersionen ergeben, wenn sie mit Siliconölen formuliert werden, und sogar dann, wenn die Dispersionen für einen längeren Zeitraum gelagert wurden, nicht zur Verfärbung des vernetzten Siliconkautschuks führen. Die Beschaffenheit dieser Peroxide, die alle über ein Dibenzoylperoxid-Gerüst verfügen, führt jedoch schon an sich zur Bildung von aromatischen Zersetzungsprodukten. Solche Produkte sind unerwünscht, weil bekannt ist, dass sie zu einem schlechten Geruch des gehärteten Produkts führen. DE-A-1 932 475 lehrt die Verwendung von tert-Butylperoxycrotonat zur Vulkanisation von rußgefüllten Organosiloxanen. Es wurde jedoch gefunden, dass die Verwendung von tert-Butylperoxycrotonat zu einem Siliconkautschuk mit inakzeptablen Eigenschaften führt, insbesondere, wenn die Vernetzung bei tieferen Temperaturen (unterhalb von 150 °C) erfolgte.
Zur radikalischen Härtung/Vernetzung von ungesättigten Polyesterharzen werden viele Peroxide verwendet, deren Auswahl typischerweise u.a. von der Zusammensetzung der Formulierung, den Verarbeitungstemperaturen, den gewünschten Reaktionszeiten und Konzentrationen an restlichem Monomer abhängt. Für Verfahren, die bei höheren Temperaturen (>70 °C) durchgeführt werden, wird sehr oft Di(4-tert-butylcyclohexylperoxy)peroxydicarbonat verwendet, um eine schnelle Gelierung der Formulierung zu erhalten. Das Produkt ist im ungesättigten Polyesterharz jedoch nicht leicht löslich, und seine Verwendung führt zu hohen Konzentrationen an restlichem Styrol im gehärteten Harz. Ein anderes, häufig verwendetes Peroxid ist tert-Butylperoxybenzoat. Dieses Peroxid führt, wenn es allein verwendet wird, zu akzeptabel niedrigen Konzentrationen an restlichem Styrol bei den Härtungstemperaturen oberhalb von 110 °C, führt aber oft zu langen Gelzeiten und enthält auch den unerwünschten Benzolyrest, was bei der Zersetzung zur Bildung von Benzol führt. Eine Kombination aus Di(4-tertbutylcyclohexyl)peroxydicarbonat und tert-Butylperoxybenzoat, von der bekannt ist, dass sie verwendet wird, ergibt ein System mit akzeptablen Gezeiten und Konzentrationen an restlichem Monomer. Eine solche Kombination leidet jedoch auch am Problem der Löslichkeit und der Zersetzungsprodukte. Viele andere Kombinationen von Peroxiden sind zur Verwendung als Systeme zur Initiierung der Vernetzung vorgeschlagen worden. Die Verwendung von Peroxidkombinationen ist jedoch unerwünscht, weil die Aufbewah rung von zwei oder mehr Peroxidtypen, normalerweise mit verschiedenen Anforderungen an die Aufbewahrungstemperatur, mühsam ist und weil die Handhabung und das Vermischen zeitaufwändiger und die Dosierung eine Fehlerquelle sind.
Daher ist eine fortgesetzte Suche nach Alternativen und verbesserten Produkten zur Verwendung auf dem Gebiet der Vernetzungsverfahren unternommen worden. Insbesondere benötigt die Industrie neue Initiatortypen, die eine effektive Härtung von Siliconkautschuken und ungesättigten Polyesterharzen ergeben, die mit der Härtung mit herkömmlichen Peroxiden vergleichbar ist, aber nicht am Ausblühen, einem schlechten Geruch, Löslichkeitsproblemen und dergleichen leidet. Vorzugsweise können die Alternativen bei herkömmlichen niedrigeren Temperaturen von bis zu 160 °C verwendet werden. Sie werden vorzugsweise auch als der einzige Initiator verwendet, ohne dass ihre Kombination mit anderen Initiatoren erforderlich ist.
Wir haben überraschend gefunden, dass spezielle erfindungsgemäße Peroxide zur Erfüllung dieses Bedarfs verwendet werden können. Die speziellen Peroxide sind durch die Formel
gekennzeichnet, wobei
n = 0 oder 1,
R¹, R² und R³ unabhängig aus der aus Wasserstoff, einem C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl und C₇-C₂₀-Alkaryl ausgewählt sind, wobei die Gruppen lineare oder verzweigte Alkylreste einschließen können und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sind, die aus Hydroxy, einem Alkoxy, linearen oder verzweigten Polyalkyloxy, Aryloxy, Halogen, Ester, Keton, Carboxy, Nitril und Amido ausgewählt sind. Jedes Paar R¹-R², R¹-R³ und R²-R³ kann unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein. R¹, R² und R³ können auch unter Bildung einer polycyclischen Struktur verbunden sein, und R⁴ ist aus der Gruppe von Resten ausgewählt, die aus einem C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl und C₇-C₂₀-Alkaryl ausgewählt sind, wobei die Gruppen lineare oder verzweigte Alkylreste einschließen können und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sind, die aus Hydroxy, einem Alkoxy, linearen oder verzweigten Polyalkyloxy, Anloxy, Halogen, Ester, Keton, Carboxy, Nitril und Amido und Resten der Formeln II und III,
ausgewählt sind, wobei
m = 0 oder 1,
R⁵ aus C_1-20-Alkylen-, C_1-20-Polyoxyalkylen-, C_1-20-Alkenylen-, C_2-20-Polyoxyalkenylen-, C_2-20-Alkinylen-, C_2-20-Polyoxyalkinylen-, C_3-20-Cycloalkylen-, C_3-20-Cycloalkenylen-, C_6-20-Arylen-, C_7-20-Aralkylen- und C_7-20-Aralkenylengruppen ausgewählt ist, wobei die Gruppen lineare oder verzweigte Alkylreste einschließen können, die alle gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten können, und wobei R⁶, R⁷, R⁸ und R^1', R^2', R^3' unabhängig aus der aus Verbindungen gemäß der Definition von R¹, R² bzw. R³ bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Vorzugsweise sind R¹, R², R³, R^1', R^2', R^3', R⁶, R⁷ und R⁸ aus der Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Nonyl und Phenyl umfassenden Gruppe unabhängig ausgewählt. Die verschiedenen R-Gruppen können so variiert werden, dass ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften, z.B. mit einem bestimmten Schmelzpunkt/-bereich, erhalten wird. Alternativ können Mischungen von Peroxiden der Formel I, die die gewünschten Eigenschaften haben, verwendet werden.
Noch mehr bevorzugt sind R¹, R², R³, R^1', R^2', R^3', R⁶, R⁷ und R⁸ so ausgewählt, dass einer oder mehrere der folgenden Reste gebildet wird:
H₃C-CH=CH-CH=CH- (alle Isomere) und Alkyl-O-CO-CH=CH- (alle Isomere).
R⁵ ist vorzugsweise -C=C-C=C- (der Rest von Muconsäure), wenn n und m 0 sind, und ein C_2-12-Alkylen oder ein C_2-12-Polyoxyalkylen, wenn sowohl m als auch n 1 sind.
Noch mehr bevorzugte Peroxide zur Verwendung im Härtungsverfahren der vorliegenden Erfindung sind:

Di-2-butenoylperoxid (alle Isomere)
Di-2-methyl-2-butenoylperoxid (alle Isomere)
Di-3-methyl-2-butenoylperoxid (alle Isomere)
(Z,Z')-Bis(4-butoxy-4-oxo-2-butenoyl)peroxid

Di(2-butenoylperoxy)alkylendicarbonate wie
Die Peroxide der Erfindung können auf herkömmliche Weise durch die Umsetzung des geeigneten Säurechlorids (der geeigneten Säurechloride), des geeigneten Chloroformiats, (gemischten) Anhydrids oder dergleichen mit Natriumperoxid hergestellt werden. Die Verwendung von gemischten Anhydriden im Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Peroxide ist ausführlicher in der PCT-Patentanmeldung WO 01/27078 erläutert.
In Abhängigkeit vom vorliegenden Peroxid ist es möglich, dass es in reiner Form verwendet werden kann. In Anbetracht von Sicherheits- und/oder Handhabungs-Gesichtspunkten kann es jedoch bevorzugt sein, das Peroxid auf eine annehmbare Weise zu formulieren. Folglich wird der Begriff "Peroxid", wenn in diesem Dokument davon gesprochen wird, dahingehend aufgefasst, dass er das reine Peroxid sowie jede Formulierung davon einschließt. Beispiele für geeignete Formulierungen sind Lösungen, Pasten und/oder Dispersionen des Peroxids in einem herkömmlichen Phlegmatisierungsmittel oder Pulver, Körner oder Masterbatches, die erhältlich sind, indem reine Peroxide, Lösungen, Pasten und/oder Dispersionen mit einem herkömmlichen Trägermaterial vereinigt werden. Wenn eine Paste oder ein festes Peroxid verwendet wird, ist aus den in EP-A-0 939 103 aufgeführten Gründen bevorzugt, dass die Peroxidteilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 μm, vorzugsweise weniger als 30 μm, haben. Weiterhin ist bevorzugt, dass solche Pasten Dispersionen des Peroxids in einem Siliconöl oder einem Polysiloxan mit niedriger Molmasse sind. Pulverige Formulierungen enthalten vorzugsweise inerte Füllmittel wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Kaolin oder dergleichen. Masterbatch-Formulierungen umfassen das Peroxid und ein inertes Polymer oder einen inerten Kautschuk, der mit Siliconkautschuk verträglich ist. Vorzugsweise umfassen Peroxid-Masterbatches zur Verwendung bei der Härtung von Siliconkautschuk einen Siliconkautschuk. Wenn dies erwünscht ist, können Granulate und Masterbatches auch Füllmittel oder flüssige Phlegmatisierungsmittel umfassen.
Die Peroxide der Erfindung werden vorzugsweise in Härtungsverfahren verwendet, die bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C durchgeführt werden.
Noch mehr bevorzugt wird das Härtungsverfahren bei einer Temperatur von 70 bis 200 °C und am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 150 °C durchgeführt. Wenn der Wärmeübertragungskoeffizient innerhalb der Verarbeitungsvorrichtung schlecht ist, wie bei Heißluft-Härtungsverfahren oder bei Formteilen aus ungesättigtem Polyester mit einer Dicke von mehr als 5 mm, kann die Spitzenexotherme, die an der Innen- oder Außenseite des gehärteten Produkts beobachtet wird, höher sein. Die Härtungstemperatur ist daher die mittlere Temperatur des gesamten, zu härtenden Produkts über die gesamte Härtungsdauer.
Der in der gesamten Beschreibung verwendete Begriff "Siliconkautschuk" soll alle Zusammensetzungen bezeichnen, die ein Organopolysiloxan einschließt.
Die Polysiloxane basieren typischerweise auf Dimethylpolysiloxan, Dimethylphenylpolysiloxan und/oder Copolymeren dieser Polysiloxane und weisen typischerweise eine von 5000 bis 750 000 Dalton reichende Molmasse auf. Sie können monomere Einheiten der Struktur
und/oder
und/oder
umfassen. Sie können geblockte, statistische und/oder Terpolymere sein. Für eine weitere Beschreibung sei auf W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, ISBN 3-446-14895-7, Hanser Publishers, S. 129 – 136, verwiesen. Der Siliconkautschuk kann herkömmliche Additive enthalten. Typische Additive, die in Siliconkautschuken verwendet werden, umfassen verstärkende Füllmittel wie Siliciumdioxid, Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher wie Siliconöle oder ungehärteten Siliconkautschuk und Produkte wie Methylhydrogenpolysiloxan. Wenn dies erwünscht ist, können ein oder mehrere dieser Additive bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Peroxidformulierung verwendet werden.
Die gehärteten Siliconkautschuke können in einer Vielzahl von Anwendungen einschließlich Elektrik-, Elektronik-, Kraftfahrzeug-, Textil- und pharmazeutischen/medizinischen Komponenten eingesetzt werden.
Die noch mehr bevorzugten Peroxide zur Verwendung im Verfahren zur Härtung von Siliconkautschuken sind (substituierte) 2-Butenoylalkanoylperoxide, (substituierte) 2-Butenoylalkenoylperoxide, (substituierte) 2-Butenoylperoxyalkylcarbonate und Di((substituiert)-(2-butenoylperoxy)alkylen(oxy)dicarbonate. Am meisten bevorzugte Peroxide in diesem Verfahren sind Di(2-butenoyl)peroxid und Di(2-butenoylperoxy)hexylendicarbonat. Zum Härten von Siliconkautschuken kann es vorteilhaft sein, ein oder mehrere der Peroxide der Erfindung mit einem oder mehreren herkömmlichen Peroxiden zu vereinigen. Wenn eine Kombination von Peroxiden (rein oder formuliert) verwendet wird, können sie getrennt zum Siliconkautschuk gegeben werden oder in vorgemischter Form verwendet werden. Wenn dies erwünscht ist, können Spurenmengen von Platin zusammen mit dem Peroxid verwendet werden, wie zum Beispiel in EP-B-0 801 111 beschrieben ist.
Der Begriff "ungesättigtes Polyesterharz" soll jede herkömmliche, im Fachgebiet wohlbekannte härtbare, ungesättigte Polyesterverbindung einschließlich derjenigen Systeme einschließen, bei denen ungesättigte Vinylester verwendet werden. Typischerweise wird der Polyester oder der ungesättigte Vinylester zur Herstellung des ungesättigten Polyesterharzes mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren zusammen mit weiteren optionalen Additiven vereinigt.
Herkömmliche, im Fachgebiet wohlbekannte Vinylester sind typischerweise Verbindungen, die einen -C(O)-OCH₂CH(OH)CH₂O--Rest und terminale, polymerisierbare Vinylidengruppen umfassen. Typische Vinylesterharze umfassen die Produkte der Umsetzung von Dicarbonsäurehalbestern von Hydroxy(meth)acrylaten und Polyepoxidharzen, die Produkte der Umsetzung von Glycidyl(meth)acrylaten und Salzen von Polyolen und die Produkte der Umsetzung von (Meth)Acrylsäure und Epoxynovolak-Harzen. Bei den Polyepoxiden handelt es sich typischerweise um die Glycidylpolyether von Polyolen einschließlich mehrwertiger Phenole.
Herkömmliche, im Fachgebiet wohlbekannte ungesättigte Polyester sind normalerweise die Kondensationsprodukte von ungesättigten Hydroxysäuren, die Produkte der Umsetzung von Carbonsäuren mit zwei der mehr Säuregruppen oder Anhydriden mit Polyolen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül oder die Produkte der Reaktion einer Mischung von Hydroxysäuren, Carbonsäuren mit Polyolen. Durch eine richtige Auswahl von Ausgangsstoffen kann die gewünschte Ungesättigtheit des resultierenden Harzes erreicht werden.
Geeignete Monomere sind vom herkömmlichen Typ und umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, (Meth)Acrylsäureester, Vinylacetat, Diallylmaleat und Dimethallylfumarat.
Das ungesättigte Polyesterharz wird typischerweise mittels eines radikalischen Polymerisationsverfahrens unter Bildung eines vernetzten Produkts (eines warmgehärteten Produkts) gehärtet. In Abhängigkeit von der Temperatur, bei der das Harz zu härten ist, können verschiedene bekannte Peroxide gegebenenfalls zusammen mit Beschleunigern und gegebenenfalls in einem Redoxsystem verwendet werden. Beim Verfahren zur Härtung des ungesättigten Polyesterharzes der Erfindung wird wenigstens ein Peroxid verwendet, das die in Anspruch 1 aufgeführte Definition erfüllt.
Die am meisten bevorzugten Peroxide zur Verwendung im Härtungsverfahren von ungesättigten Polyesterharzen sind Di-2-butenoylperoxid (alle Isomere) und Di-3-methyl-2-butenoylperoxid (alle Isomere).
Experimentelles
Di(2-butenoyl)peroxid wurde mittels des folgenden Verfahrens hergestellt: 0,20 mol trans-Crotonylchlorid wurden (in 50 min) in eine Lösung von 0,115 mol Natriumperoxid in Wasser tropfen gelassen. Die Temperatur wurde auf 0 – 10 °C gehalten, und der pH-Wert wurde auf einen Wert von etwa 10 gehalten, indem Natriumhydoxid (25 %) in Wasser zugegeben wurde. Nach der Zugabe des Crotonylchlorids wurde die Mischung 40 min lang bei 10 °C nachreagieren gelassen. Danach wurde das Produkt mit 50 ml Diethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde 3 Mal mit einer 25 %igen Lösung von Natriumchlorid in Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert, wodurch 5 g Peroxid mit einer Reinheit von 75 % erhalten wurden.

Perkadox^® PD-50Sps = Di(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, von Akzo Nobel
Perkadox^® PM-505ps = Di(4-methylbenzoyl)peroxid, von Akzo Nobel
Siloprene^® HV3/6110 (Siliconkautschuk) von Bayer
Siloprene^® HV3/7110 (Siliconkautschuk) von Bayer

In den Beispielen, in denen Siliconkautschuk gehärtet wird, wurden die Peroxide und Siliconkautschuk zuerst unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle, Dr. Collin, bei Raumtemperatur (etwa 25 °C) zur Bildung von gemischten Zusammensetzungen vermischt. Das Mischen in der Zweiwalzenmühle erfolgte ohne die Einarbeitung/Bildung von Hohlräumen in das/im Compound. Die Härtungsmerkmale der gemischten Zusammensetzungen wurden mit einem Monsanto Rheometer^® MDR 2000E bestimmt. Die Temperatur wurde in Abhängigkeit von der Halbwertszeit des (der) verwendeten Peroxids (Peroxide) variiert.
Werte für ts2 (Anvulkanisationszeit ("Scorch"-Zeit)), t90 (Härtungsdauer in Minuten) und delta TQ (Erhöhung des Drehmoments während des Härtens in Nm) wurden aufgezeichnet.
Die gemischten Zusammensetzungen wurden mit einer Form aus rostfreiem Stahl 316 mit den Abmessungen 105 × 180 × 2 mm mittels einer Fonteyne-Presse zu einer flächigen Form gepresst. Die dünnen Platten wurden entweder durch Pressformen unter Verwendung derselben Presse und derselben Form bei 110 °C für 15 min oder durch ein Heißlufttrocknen der dünnen Platte in einem Heraeus-Umluftofen bei 200 °C für 6 h gehärtet.
Die Zugeigenschaften der gehärteten dünnen Platten wurden nach ISO 37-'77 mittels einer Zwick-Zugprüfvorrichtung bestimmt.
Der Druckverformungsrest einer gehärteten dünnen Kautschukplatte wurde gemäß ISO 815-'91 bei 175 °C für 24 h bestimmt.
Das Ausbluten wurde visuell bestimmt.
Das Härten der Polyesterharze wurde nach dem Verfahren F 77.1, veröffentlicht von der Society of Plastic Institute, durchgeführt. Zeit-Temperatur-Kurven wurden bei 100 °C an Compounds gemessen, die 100 Teile eines standardmäßigen Polyesterharzes (Ludopal^® P6, von BASF), 150 Teile eines herkömmlichen Sandes mit einer Teilchengröße von 0,02 – 0,63 mm von Sibelko (als Füllmittel) und die erforderlichen Peroxide enthielten. Die Peroxidmenge wurde so eingestellt, dass sie, bezogen auf eine Grundlage von aktivem Sauerstoff (Akt. O), gleich 1 Gew.-Teilen tert-Butylperoxybenzoat (Trigonox^® C von Akzo Nobel) war. Im Test werden 25 g der Verbindung in ein Testrohr gegossen, und ein Thermoelement wird durch den Verschlusskorken in der Mitte des Rohrs montiert. Das Glasrohr wird dann in ein auf der Testtemperatur gehaltenes Ölbad gestellt, und die Zeit-Temperatur-Kurve wird gemessen. Aus der Kurve wurden die folgenden Parameter berechnet:

Gelzeit (GT) = Zeit in Minuten, die zwischen 16,7 °C unterhalb und 5,6 °C oberhalb der Badtemperatur verstrich.
Zeit bis zur Spitzenexotherme (TTP) = Zeit, die zwischen dem Beginn des Experiments und dem Moment, an dem die Spitzentemperatur erreicht wird, verstreicht.
Spitzenexotherme (PE) = erreichte Höchsttemperatur.

Die Konzentration an restlichem Styrol wurde durch herkömmliche GC-Techniken nach dem Lösen der Probe in Dichlormethan bestimmt.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele A – B
Ein in Tabelle 1 aufgeführtes Peroxid wurde mit 100 g des Siliconkautschuks vom Typ Siloprene^® HV3/611U von Bayer vermischt. Die Daten über die Härtung im Rheometer und die physikalischen Eigenschaften des pressgeformten, gehärteten Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt. Das pressgeformte, gehärtete Produkt wurde auf Ausblühen und den Geruch analysiert.
Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, kann das Peroxid der Erfindung so verwendet werden, dass die Härtungseigenschaften mit denjenigen des herkömmlicherweise verwendeten Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxids vergleichbar sind. Es ist jedoch klar, dass die Produkte des Standes der Technik zu einem Ausblühen und/oder schlechten Geruch führen, Phänomene, die nicht beobachtet werden, wenn ein erfindungsgemäßes Peroxid verwendet wird.
Beispiele 2 – 4 und Vergleichsbeispiel C
Die vorherigen Beispiele wurden in einem zweiten Satz von Experimenten wiederholt. Die verwendeten Peroxide und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Wiederum wird festgestellt, dass die Peroxide der Erfindung so verwendet werden können, dass die Härtungsmerkmale und die physikalischen Eigenschaften des Siliconkautschuks etwa gleich den Härtungsmerkmalen und den physikalischen Eigenschaften eines auf herkömmliche Weise gehärteten Siliconkautschuks sind. Der Vorteil, den die Produkte der Erfindung klar haben, besteht darin, dass der resultierende gehärtete Siliconkautschuk nicht an einem Ausblühen und/oder an einem schlechten Geruch leidet.
Beispiel 3 ist ein Duplikat von Beispiel 1 und zeigt, dass viele der Unterschiede, die bei den Härtungsmerkmalen des Siliconkautschuks und bei den mechanischen Eigenschaften des pressgeformten Siliconkautschuks auftreten, innerhalb des experimentellen Fehlers liegen.
Beispiele 5 – 7 und Vergleichsbeispiel D
In diesen Beispielen wurden die Beispiele 2 – 4 und Vergleichsbeispiel C mit der Ausnahme wiederholt, dass der Siliconkautschuk durch Heißluft getrocknet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die meisten physikalischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks sind sehr ähnlich. Die Verwendung von erfindungsgemäßen Peroxiden führt im Vergleich zur Verwendung des herkömmlichen Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxids auch zur selben oder einer geringeren Farbbildung. Jedoch wurde – wahrscheinlich aufgrund der Struktur der Peroxide – festgestellt, dass sie nicht zu Geruchs- und/oder Ausblühproblemen führten.
Beispiele 8 – 10 und Vergleichsbeispiele E – H
In diesen Beispielen wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, dass ein anderer Siliconkautschuk, nämlich Siloprene^® HV3/711U, verwendet wurde und das zur Initiierung der Härtung verwendete Peroxid variiert wurde. Das Di(2-butenoylperoxy)hexylendicarbonat wurde auf eine herkömmliche Weise erzeugt, indem eine Mischung aus trans-Crotonoylchlorid und Hexan-1,6-chlorformiat einer wässrigen Na₂O₂-Lösung bei einem pH-Wert von 11 zudosiert wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Aus den Daten ist klar, dass die Verwendung der Peroxide der Erfindung zu Härtungsmerkmalen führen kann, die denjenigen ähnlich sind, die beobachtet werden, wenn ein herkömmliches Peroxid wie Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid verwendet wird. Es ist auch aufgeführt, dass für Peroxyester, sogar für ungesättigte Peroxyester, die Verwendung von Temperaturen von 160 °C sogar bei diesem Verfahren, bei dem der Wärmeübertragungskoeffizient (aufgrund des innigen Mischens im Rheometer) hoch ist, erforderlich ist.
Beispiele 11 und 12 und Vergleichsbeispiele I – K
Ungesättigte Polyesterharze wurden gemäß dem oben aufgeführten Verfahren bei 100 °C gehärtet. In den Beispielen 11 bzw. 12 wurden Di(3-methyl-2-butenoyl)peroxid bzw. Di(2-butenoyl)peroxid verwendet, und in den Vergleichsbeispielen I – K wurden tert-Butylperoxybenzoat (Trigonox^® C), Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (Perkadox^® 16) bzw. eine Mischung aus tert-Butylperoxybenzoat und Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (in einem Gewichtsverhältnis von 2:1) verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle unten zusammengefasst:
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung von Perkadox^® 16 bei erhöhten Härtungstemperaturen (>70 °C) zur erwarteten schnellen Gelierung, aber auch zu unerwünscht hohen Konzentrationen an restlichem Styrol führt. Darüber hinaus löste sich das Perkadox^® 16 nicht leicht im ungesättigten Polyesterharz. Die Verwendung von Trigonox^® C ergab keine schnelle Gelierung, und einige der Zersetzungsprodukte sind von aromatischer Beschaffenheit. Die Kombination von Perkadox^® 16 mit Trigonox^® C führte zu einem akzeptablen GT und einer niedrigeren Konzentration an restlichem Styrol. Es traten dennoch Auflösungsprobleme und aromatische Zersetzungsprodukte auf. Die erfindungsgemäße Verwendung von Di(3-methyl-2-butenoyl)peroxid und Di(2-butenoyl)peroxid ergab nicht nur eine annehmbare Gelierung, sondern führte auch zu sehr niedrigen Konzentration an restlichem Styrol, wobei die Peroxide sich sehr schnell im ungesättigten Polyesterharz lösten und keine Bildung von aromatischen Zersetzungsprodukten ergaben. Darüber hinaus weisen die Peroxide den Vorteil auf, ein einziges Peroxid-Initiatorsystem zu sein.

Claims

Härtungsverfahren für Siliconkautschuke und/oder ungesättigte Polyesterharze, wobei ein organisches Peroxid als Radikalquelle verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein organisches Peroxid aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden der Formel
und Mischungen davon ausgewählt ist, wobei n = 0 oder 1, R¹, R² und R³ unabhängig aus der aus Wasserstoff, einem C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl und C₇-C₂₀-Alkaryl ausgewählt sind, wobei die Gruppen lineare oder verzweigte Alkylreste einschließen können und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sind, die aus Hydroxy, einem Alkoxy, linearen oder verzweigten Polyalkyloxy, Aryloxy, Halogen, Ester, Keton, Carboxy, Nitril und Amido ausgewählt sind, wobei jedes Paar R¹-R², R¹-R³ und R²-R³ unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein kann und R¹, R² und R³ auch unter Bildung einer polycyclischen Struktur verbunden sein können und R⁴ aus der Gruppe von Resten ausgewählt ist, die aus einem C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-Alkinyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₂₀-Aralkyl und C₇-C₂₀-Alkaryl ausgewählt sind, wobei die Gruppen lineare oder verzweigte Alkylreste einschließen können und gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen substituiert sind, die aus Hydroxy, einem Alkoxy, linearen oder verzweigten Polyalkyloxy, Aryloxy, Halogen, Ester, Keton, Carboxy, Nitril und Amido und Resten der Formeln II und III,
ausgewählt sind, wobei m = 0 oder 1, R⁵ aus C_1-20-Alkylen-, C_1-20-Alkenylen-, C₂-C₂₀-Alkinylen-, C₃-C₂₀-Cycloalkylen-, C₃-C₂₀-Cycloalkenylen-, C₆-C₂₀-Arylen-, C₇-C₂₀-Aralkylen- und C_7-20-Aralkenylengruppen ausgewählt ist, wobei die Gruppen lineare oder verzweigte Alkylreste einschließen können, die alle gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten können, und wobei R⁶, R⁷, R⁸ und R^1', R^2', R^3' unabhängig aus der aus Verbindungen gemäß der Definition von R¹, R² bzw. R³ bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R¹, R², R³ und/oder R^1', R^2', R^3' und/oder R⁶, R⁷ und R⁸ so ausgewählt sind, dass einer oder mehrere der folgenden Reste gebildet wird:
H₃C-CH=CH-CH=CH- (alle Isomere) und Alkyl-O-CO-CH=CH- (alle Isomere).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R¹, R², R3, R^1', R^2', R^3', R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig aus der Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Nonyl und Phenyl umfassenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 3, wobei R⁵ -C=C-C=C- ist, wenn n und m 0 sind, und ein C_2-12-Alkylen ist, wenn sowohl m als auch n 1 sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Härtungstemperatur 50 bis 250 °C beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Siliconkautschuk gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Di(2-butenoyl)peroxid der Formel
(jedes Isomer oder jede Mischung von Isomeren) und/oder ein Di(2-butenoylperoxy)hexylendicarbonat der Formel
(jedes Isomer oder jede Mischung von Isomeren) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Peroxid mit anderen üblichen Peroxiden kombiniert wird.
Gehärteter Siliconkautschuk, erhältlich durch das Verfahren der Ansprüche 6 – 8.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 – 5, wobei ein herkömmliches ungesättigtes Polyester- und/oder Vinylesterharz gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei Di-2-butenoylperoxid (jedes Isomer oder jede Mischung von Isomeren) oder Di-3-methyl-2-butenoylperoxid (jedes Isomer oder jede Mischung von Isomeren) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei nur ein Peroxid der Formel I als Radikalquelle verwendet wird.
Gehärtetes, ungesättigtes Polyesterharz, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 – 12.