JP2003518183A - 架橋プロセスにおいて不飽和ジアシル又はアシルカーボネートパーオキシドを使用する方法 - Google Patents
架橋プロセスにおいて不飽和ジアシル又はアシルカーボネートパーオキシドを使用する方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、特定の不飽和ジアシルパーオキシド及び／又は不飽和アシルパーオキシカーボネートが使用されるところの硬化方法に関する。これらのパーオキシドは、シリコーンゴム及びポリエステル樹脂の硬化に著しく適していることが分った。これらの使用は、硬化された生成物のブルーミング、悪臭及び／又は変色をもたらさないと同時に、パーオキシエステルが使用されるところの慣用の方法において使用される温度未満の処理温度において得られるべき低残存モノマー濃度を可能にする。
Description
【０００１】
本発明は、架橋プロセス、例えば、シリコーンゴムの架橋及び不飽和ポリエス
テル樹脂の硬化において不飽和パーオキシドを使用する方法に関する。
テル樹脂の硬化において不飽和パーオキシドを使用する方法に関する。
【０００２】
シリコーンゴムをラジカル架橋するためにパーオキシドを使用する方法は、特
に、熱空気加硫系における使用のために周知である。典型的には、ビス（２，４
−ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）パーオキ
シド、２，５−ジ−ターシャリー−ブチルパーオキシへキサン、ターシャリー−
ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、及びジ−ターシャリー−ブ
チルパーオキシドにような製品が使用された。これらの製品の全ては、低分子量
生成物のブルーミング又は臭いをもたらすことが公知であり、後者はおそらく、
パーオキシドの分解生成物により放たれ、これは全く望まれないことである。低
分子量生成物が取除かれる故に、架橋されたシリコーンゴムの温度処理は、ブル
ーミングの発生を（部分的に）防止し得るけれども、それはエネルギー消費であ
り、かつ硬化された物質の変色をもたらし得る故に、そのような処理は望まれな
い。
に、熱空気加硫系における使用のために周知である。典型的には、ビス（２，４
−ジクロロベンゾイル）パーオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）パーオキ
シド、２，５−ジ−ターシャリー−ブチルパーオキシへキサン、ターシャリー−
ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、及びジ−ターシャリー−ブ
チルパーオキシドにような製品が使用された。これらの製品の全ては、低分子量
生成物のブルーミング又は臭いをもたらすことが公知であり、後者はおそらく、
パーオキシドの分解生成物により放たれ、これは全く望まれないことである。低
分子量生成物が取除かれる故に、架橋されたシリコーンゴムの温度処理は、ブル
ーミングの発生を（部分的に）防止し得るけれども、それはエネルギー消費であ
り、かつ硬化された物質の変色をもたらし得る故に、そのような処理は望まれな
い。
【０００３】
欧州特許出願公開第０２８２１３０号公報において、良好な硬化速度を達成す
るため及びブルーミングからの分解生成物を防ぐために、シリコーンゴムの架橋
のためのビス（２−フルオロベンゾイル）パーオキシドを使用することが開示さ
れている。同様に、欧州特許出願公開第０２３５５３７号公報は、シリコーンゴ
ムの架橋のために特定のビス（４−アルキルベンゾイル）パーオキシドを使用す
ることを提案している。これらのビス（４−アルキルベンゾイル）パーオキシド
は、シリコーンオイルと調合されたとき安定な分散物を与えると言われ、かつ該
分散物が長期間保管されたときでさえ、架橋されたシリコーンゴムの変色をもた
らさないと言われる。しかし、ジベンゾイルパーオキシド骨格構造を有する全て
のこれらのパーオキシドの性質は本質的に、芳香族分解生成物の形成をもたらす
。そのような生成物は、硬化された生成物の悪臭をもたらすことが公知である故
に、そのような生成物は所望されない。ドイツ国出願公開第１９３２４７５号公
報は、カーボンブラック充填されたオルガノシロキサンの加硫のためにターシャ
リー−ブチルパーオキシクロトネートを使用することを教示している。しかし、
ターシャリー−ブチルパーオキシクロトネートの使用は、特に、架橋が比較的低
い温度（１５０℃未満）で生じたとき、許容され得ない性質を持つシリコーンゴ
ムをもたらすことが見出された。
るため及びブルーミングからの分解生成物を防ぐために、シリコーンゴムの架橋
のためのビス（２−フルオロベンゾイル）パーオキシドを使用することが開示さ
れている。同様に、欧州特許出願公開第０２３５５３７号公報は、シリコーンゴ
ムの架橋のために特定のビス（４−アルキルベンゾイル）パーオキシドを使用す
ることを提案している。これらのビス（４−アルキルベンゾイル）パーオキシド
は、シリコーンオイルと調合されたとき安定な分散物を与えると言われ、かつ該
分散物が長期間保管されたときでさえ、架橋されたシリコーンゴムの変色をもた
らさないと言われる。しかし、ジベンゾイルパーオキシド骨格構造を有する全て
のこれらのパーオキシドの性質は本質的に、芳香族分解生成物の形成をもたらす
。そのような生成物は、硬化された生成物の悪臭をもたらすことが公知である故
に、そのような生成物は所望されない。ドイツ国出願公開第１９３２４７５号公
報は、カーボンブラック充填されたオルガノシロキサンの加硫のためにターシャ
リー−ブチルパーオキシクロトネートを使用することを教示している。しかし、
ターシャリー−ブチルパーオキシクロトネートの使用は、特に、架橋が比較的低
い温度（１５０℃未満）で生じたとき、許容され得ない性質を持つシリコーンゴ
ムをもたらすことが見出された。
【０００４】
不飽和ポリエステル樹脂のラジカル硬化／架橋のために多くのパーオキシドが
使用され、ここで、選択は典型的には、なかんずく、組成物の組成、処理温度、
所望の反応時間、及び残存モノマー濃度に依存する。比較的高温（＞７０℃）で
行われる方法のために、非常にしばしばジ（４−ターシャリー−ブチルシクロヘ
キシルパーオキシ）パーオキシジカーボネートが、組成物の迅速なゲル化を得る
ために使用される。しかし、該製品は、不飽和ポリエステル樹脂に容易に溶解せ
ず、かつその使用は、硬化された樹脂中に高残存スチレン濃度をもたらす。他の
しばしば使用されるパーオキシドは、ターシャリー−ブチルパーオキシベンゾエ
ートである。単独で使用されるとき、このパーオキシドは、１１０℃を超える硬
化温度で許容し得る低残存スチレン濃度をもたらすが、その使用はしばしば、余
りにも長いゲル化時間をもたらし、かつそれはまた、所望されないベンゾイル部
分を含み、分解してベンゼン形成をもたらす。使用されることが知られている、
ジ（４−ターシャリー−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートとタ
ーシャリー−ブチルパーオキシベンゾエートの組合わせは、許容し得るゲル化時
間及び残存モノマー濃度を持つ系を与える。しかし、そのような組合わせはまた
、溶解性及び分解生成物の問題を有する。パーオキシドの多くの他の組合わせは
、架橋開始系として使用するために提案されている。しかし、典型的には異なる
保管温度要求を持つ二つ以上のタイプのパーオキシドの保管が厄介である故に、
かつハンドリング及びミキシングがより時間がかかりかつ計量供給が誤りの原因
である故に、パーオキシドの組合わせの使用は所望されない。
使用され、ここで、選択は典型的には、なかんずく、組成物の組成、処理温度、
所望の反応時間、及び残存モノマー濃度に依存する。比較的高温（＞７０℃）で
行われる方法のために、非常にしばしばジ（４−ターシャリー−ブチルシクロヘ
キシルパーオキシ）パーオキシジカーボネートが、組成物の迅速なゲル化を得る
ために使用される。しかし、該製品は、不飽和ポリエステル樹脂に容易に溶解せ
ず、かつその使用は、硬化された樹脂中に高残存スチレン濃度をもたらす。他の
しばしば使用されるパーオキシドは、ターシャリー−ブチルパーオキシベンゾエ
ートである。単独で使用されるとき、このパーオキシドは、１１０℃を超える硬
化温度で許容し得る低残存スチレン濃度をもたらすが、その使用はしばしば、余
りにも長いゲル化時間をもたらし、かつそれはまた、所望されないベンゾイル部
分を含み、分解してベンゼン形成をもたらす。使用されることが知られている、
ジ（４−ターシャリー−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートとタ
ーシャリー−ブチルパーオキシベンゾエートの組合わせは、許容し得るゲル化時
間及び残存モノマー濃度を持つ系を与える。しかし、そのような組合わせはまた
、溶解性及び分解生成物の問題を有する。パーオキシドの多くの他の組合わせは
、架橋開始系として使用するために提案されている。しかし、典型的には異なる
保管温度要求を持つ二つ以上のタイプのパーオキシドの保管が厄介である故に、
かつハンドリング及びミキシングがより時間がかかりかつ計量供給が誤りの原因
である故に、パーオキシドの組合わせの使用は所望されない。
【０００５】
それ故、架橋プロセスの分野における使用のための代替物及び改善された製品
のための調査が継続されている。より詳細には、工業は、慣用のパーオキシドの
硬化と比較して、シリコーンゴム及び不飽和ポリエステル樹脂の効果的な硬化を
与えるであろうが、ブルーミング、悪臭、溶解性問題等を有しないところの新し
いタイプの開始剤の必要性にある。好ましくは、代替品は１６０℃までの慣用の
比較的低温で使用され得る。またこれらは好ましくは、これらを他の開始剤と組
合せることが必要であることなしに、単独の開始剤として使用される。
のための調査が継続されている。より詳細には、工業は、慣用のパーオキシドの
硬化と比較して、シリコーンゴム及び不飽和ポリエステル樹脂の効果的な硬化を
与えるであろうが、ブルーミング、悪臭、溶解性問題等を有しないところの新し
いタイプの開始剤の必要性にある。好ましくは、代替品は１６０℃までの慣用の
比較的低温で使用され得る。またこれらは好ましくは、これらを他の開始剤と組
合せることが必要であることなしに、単独の開始剤として使用される。
【０００６】
驚くべきことに、我々は、本発明に従う特定のパーオキシドがこの要求を満足
するために使用され得ることを見出した。特定のパーオキシドは、次式により特
徴付けられる。
するために使用され得ることを見出した。特定のパーオキシドは、次式により特
徴付けられる。
【化６】
ここで、ｎ＝０又は１であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル
、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ7〜Ｃ20のアラル
キル、及びＣ7〜Ｃ20のアルカリールより成る群から独立して選ばれ、該基は、
直鎖又は分岐のアルキル部分を含んでいてよく、かつ任意的に、ヒドロキシ、ア
ルコキシ、直鎖又は分岐のポリアルキルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、エ
ステル、ケトン、カルボキシ、ニトリル、及びアミドから選ばれる一つ又はそれ
以上の基で置換されていてよい。Ｒ1−Ｒ2、Ｒ1−Ｒ3、及びＲ2−Ｒ3の任意の対
が結合されて環構造を形成してよい。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3がまた結合されて多環
構造を形成してよく、かつＲ4は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニ
ル、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ20のシクロ
アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ7〜Ｃ20のアラルキル、及びＣ7〜Ｃ20の
アルカリールより成る残基（ここで、該基は、直鎖又分岐のアルキル部分を含ん
でよく、かつ任意的に、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖又は分岐のポリアルキル
オキシ、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、ケトン、カルボキシ、ニトリル
、及びアミドから選ばれる一つ又はそれ以上の基で置換されていてよい）、並び
に式II及びIIIの残基
、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキ
ル、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ7〜Ｃ20のアラル
キル、及びＣ7〜Ｃ20のアルカリールより成る群から独立して選ばれ、該基は、
直鎖又は分岐のアルキル部分を含んでいてよく、かつ任意的に、ヒドロキシ、ア
ルコキシ、直鎖又は分岐のポリアルキルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、エ
ステル、ケトン、カルボキシ、ニトリル、及びアミドから選ばれる一つ又はそれ
以上の基で置換されていてよい。Ｒ1−Ｒ2、Ｒ1−Ｒ3、及びＲ2−Ｒ3の任意の対
が結合されて環構造を形成してよい。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3がまた結合されて多環
構造を形成してよく、かつＲ4は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニ
ル、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ20のシクロ
アルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ7〜Ｃ20のアラルキル、及びＣ7〜Ｃ20の
アルカリールより成る残基（ここで、該基は、直鎖又分岐のアルキル部分を含ん
でよく、かつ任意的に、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖又は分岐のポリアルキル
オキシ、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、ケトン、カルボキシ、ニトリル
、及びアミドから選ばれる一つ又はそれ以上の基で置換されていてよい）、並び
に式II及びIIIの残基
【化７】
（ここで、ｍ＝０又は１であり、Ｒ5は、Ｃ1〜20のアルキレン、Ｃ1〜20のポリ
オキシアルキレン、Ｃ2〜20のアルケニレン、Ｃ2〜20のポリオキシアルケニレン
、Ｃ2〜20のアルキニレン、Ｃ2〜20のポリオキシアルキニレン、Ｃ3〜20のシク
ロアルキレン、Ｃ3〜20のシクロアルケニレン、Ｃ6〜20のアリーレン、Ｃ7〜20
のアラルキレン、及びＣ7〜20のアラルケニレン基から選ばれ、該基は、直鎖又
は分岐のアルキル部分を含んでもよくかつ全ての該基は任意的に、一つ又はそれ
以上のヘテロ原子を含んでいてよく、並びにＲ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ1'、Ｒ2'、
Ｒ3'は夫々独立して、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の定義に従う化合物より成る群から選
ばれる） の群から選ばれる。
オキシアルキレン、Ｃ2〜20のアルケニレン、Ｃ2〜20のポリオキシアルケニレン
、Ｃ2〜20のアルキニレン、Ｃ2〜20のポリオキシアルキニレン、Ｃ3〜20のシク
ロアルキレン、Ｃ3〜20のシクロアルケニレン、Ｃ6〜20のアリーレン、Ｃ7〜20
のアラルキレン、及びＣ7〜20のアラルケニレン基から選ばれ、該基は、直鎖又
は分岐のアルキル部分を含んでもよくかつ全ての該基は任意的に、一つ又はそれ
以上のヘテロ原子を含んでいてよく、並びにＲ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ1'、Ｒ2'、
Ｒ3'は夫々独立して、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の定義に従う化合物より成る群から選
ばれる） の群から選ばれる。
【０００７】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は独立し
て、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリー−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、及びフェニルより成る群から
選ばれる。種々のＲ基は、所望の性質、例えば、ある溶融点／溶融範囲を持つ生
成物が得られるように変えられ得る。あるいは、所望の性質を有するところの式
Ｉのパーオキシドの混合物が使用され得る。
て、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリー−
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、及びフェニルより成る群から
選ばれる。種々のＲ基は、所望の性質、例えば、ある溶融点／溶融範囲を持つ生
成物が得られるように変えられ得る。あるいは、所望の性質を有するところの式
Ｉのパーオキシドの混合物が使用され得る。
【０００８】
より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、
下記部分の一つ又はそれ以上
下記部分の一つ又はそれ以上
【化８】
が形成されるように選ばれる。
【０００９】
Ｒ5は好ましくは、ｎ及びｍが０のとき、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−（ムコン酸の残基
）であり、かつｍ及びｎの両方が１のとき、Ｃ2〜12のアルキレン又はＣ2〜1２
のポリオキシアルキレンである。
）であり、かつｍ及びｎの両方が１のとき、Ｃ2〜12のアルキレン又はＣ2〜1２
のポリオキシアルキレンである。
【００１０】
本発明の硬化法において使用するためのより好ましいパーオキシドは、ジ−２
−ブテノイルパーオキシド（全ての異性体）、ジ−２−メチル−２−ブテノイル
パーオキシド（全ての異性体）、ジ−３−メチル−２−ブテノイルパーオキシド
（全ての異性体）、（Ｚ，Ｚ’）−ビス（４−ブトキシ−４−オキソ−２−ブテ
ノイル）パーオキシド、式
−ブテノイルパーオキシド（全ての異性体）、ジ−２−メチル−２−ブテノイル
パーオキシド（全ての異性体）、ジ−３−メチル−２−ブテノイルパーオキシド
（全ての異性体）、（Ｚ，Ｚ’）−ビス（４−ブトキシ−４−オキソ−２−ブテ
ノイル）パーオキシド、式
【化９】
のジ−２−ブテノイルムコノイルパーオキシド、式
【化１０】
の２−ブテノイルパーオキシアルキルカーボネート、及びジ（２−ブテノイルパ
ーオキシ）アルキレンジカーボネート、例えば、式
ーオキシ）アルキレンジカーボネート、例えば、式
【化１１】
である。
【００１１】
本発明のパーオキシドは、適切な（複数の）酸クロリド、クロロホルメート、
（混合）酸無水物等をナトリウムパーオキシドと反応させることにより慣用の方
法において製造され得る。不飽和パーオキシドを作るために該方法において混合
された酸無水物をいかに使用するかは、予め発行されていないＰＣＴ特許出願Ｐ
ＣＴ／ＥＰ００／０９９２７号により詳細に説明されている。
（混合）酸無水物等をナトリウムパーオキシドと反応させることにより慣用の方
法において製造され得る。不飽和パーオキシドを作るために該方法において混合
された酸無水物をいかに使用するかは、予め発行されていないＰＣＴ特許出願Ｐ
ＣＴ／ＥＰ００／０９９２７号により詳細に説明されている。
【００１２】
当該パーオキシドに依存して、それは純粋な形態で使用され得ることが可能で
ある。しかし、安全性及び／又はハンドリングの理由のために、許容し得る様式
においてパーオキシドを調合することが好ましくあり得る。従って、本明細書に
おいてパーオキシドを説明するとき、そのような術語は、純粋なパーオキシド並
びにその任意の組成物を含むと考慮される。適切な組成物の例は、慣用のフレグ
マタイザー（phlegmatizer）中のパーオキシドの溶液、ペースト、及び／又は分
散物、又は任意の純粋なパーオキシドを組合せることにより得られ得る粉末、粒
状物又はマスターバッチ、慣用の担体物質を伴う溶液、ペースト及び／又は分散
物である。もし、固体状パーオキシドのペーストが使用されるなら、パーオキシ
ド粒子は、欧州特許出願公開第０９３９１０３号公報に示されているような理由
のために、５０μｍより小さい平均粒子径、好ましくは３０μｍより小さい平均
粒子径を有することが好ましい。更に、そのようなペーストは、シリコーンオイ
ル又は低分子量ポリシロキサン中のパーオキシドの分散物であることが好ましい
。粉末状組成物は好ましくは、慣用の不活性な充填剤、例えば、シリカ、炭酸カ
ルシウム、カオリン等を含む。マスターバッチ組成物は、パーオキシド及び、シ
リコーンゴムと相溶性のある不活性なポリマー又はゴムを含む。好ましくは、シ
リコーンゴム硬化に使用するためのパーオキシドマスターバッチは、シリコーン
ゴムを含む。所望なら、粒状物及びマスターバッチはまた、充填剤及び／又は液
状フレグマタイザーを含み得る。
ある。しかし、安全性及び／又はハンドリングの理由のために、許容し得る様式
においてパーオキシドを調合することが好ましくあり得る。従って、本明細書に
おいてパーオキシドを説明するとき、そのような術語は、純粋なパーオキシド並
びにその任意の組成物を含むと考慮される。適切な組成物の例は、慣用のフレグ
マタイザー（phlegmatizer）中のパーオキシドの溶液、ペースト、及び／又は分
散物、又は任意の純粋なパーオキシドを組合せることにより得られ得る粉末、粒
状物又はマスターバッチ、慣用の担体物質を伴う溶液、ペースト及び／又は分散
物である。もし、固体状パーオキシドのペーストが使用されるなら、パーオキシ
ド粒子は、欧州特許出願公開第０９３９１０３号公報に示されているような理由
のために、５０μｍより小さい平均粒子径、好ましくは３０μｍより小さい平均
粒子径を有することが好ましい。更に、そのようなペーストは、シリコーンオイ
ル又は低分子量ポリシロキサン中のパーオキシドの分散物であることが好ましい
。粉末状組成物は好ましくは、慣用の不活性な充填剤、例えば、シリカ、炭酸カ
ルシウム、カオリン等を含む。マスターバッチ組成物は、パーオキシド及び、シ
リコーンゴムと相溶性のある不活性なポリマー又はゴムを含む。好ましくは、シ
リコーンゴム硬化に使用するためのパーオキシドマスターバッチは、シリコーン
ゴムを含む。所望なら、粒状物及びマスターバッチはまた、充填剤及び／又は液
状フレグマタイザーを含み得る。
【００１３】
本発明のパーオキシドは好ましくは、５０〜２５０℃の温度で実行される硬化
プロセスに使用される。より好ましくは、硬化プロセスは、７０〜２００℃の温
度、及び最も好ましくは８０〜１５０℃の温度で実行される。熱空気硬化プロセ
スにおいて又は５ｍｍを超える厚さの不飽和ポリエステル成形型におけるような
、処理装置の有する熱伝達係数が乏しいところで、硬化される製品の内側又は外
側で観察される発熱ピークはより高くあり得る。それ故、硬化温度は、全硬化時
間に亘る硬化される製品の全体の平均温度である。
プロセスに使用される。より好ましくは、硬化プロセスは、７０〜２００℃の温
度、及び最も好ましくは８０〜１５０℃の温度で実行される。熱空気硬化プロセ
スにおいて又は５ｍｍを超える厚さの不飽和ポリエステル成形型におけるような
、処理装置の有する熱伝達係数が乏しいところで、硬化される製品の内側又は外
側で観察される発熱ピークはより高くあり得る。それ故、硬化温度は、全硬化時
間に亘る硬化される製品の全体の平均温度である。
【００１４】
本明細書全体において使用されている術語「シリコーンゴム」は、オルガノポ
リシロキサンを含む任意の組成物を示すことを意味する。ポリシロキサンは典型
的には、ジメチルポリシロキサン、ジメチルフェニルポリシロキサン及び／又は
これらのポリシロキサンのコポリマーに基き、かつ典型的には、５，０００〜７
５０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。これらは、構造
リシロキサンを含む任意の組成物を示すことを意味する。ポリシロキサンは典型
的には、ジメチルポリシロキサン、ジメチルフェニルポリシロキサン及び／又は
これらのポリシロキサンのコポリマーに基き、かつ典型的には、５，０００〜７
５０，０００ダルトンの範囲の分子量を有する。これらは、構造
【化１２】
【化１３】
【化１４】
のモノマー単位を含み得る。これらは、ブロック、ランダム及び／又はターポリ
マーであり得る。更なる説明のために、W. Hofmann, Rubber Technology Handbo
ok, ISBN 3-446-14895-7 Hanser Publishers, 第129〜136頁が引用される。シリ
コーンゴムは慣用の添加剤を含み得る。シリコーンゴムに使用されるところの典
型的な添加剤は、強化充填剤、例えば、シリカ；顔料；安定剤；可塑剤、例えば
、シリコーンオイル又は未硬化シリコーンゴム；及びメチルハイドロジェンポリ
シロキサンのような生成物を含む。所望なら、一つ又はそれ以上のこれらの添加
剤が、本発明に従うパーオキシド組成物を作るために使用され得る。
マーであり得る。更なる説明のために、W. Hofmann, Rubber Technology Handbo
ok, ISBN 3-446-14895-7 Hanser Publishers, 第129〜136頁が引用される。シリ
コーンゴムは慣用の添加剤を含み得る。シリコーンゴムに使用されるところの典
型的な添加剤は、強化充填剤、例えば、シリカ；顔料；安定剤；可塑剤、例えば
、シリコーンオイル又は未硬化シリコーンゴム；及びメチルハイドロジェンポリ
シロキサンのような生成物を含む。所望なら、一つ又はそれ以上のこれらの添加
剤が、本発明に従うパーオキシド組成物を作るために使用され得る。
【００１５】
硬化されたシリコーンゴムが、電気、電子、自動車、繊維、及び薬剤／医薬組
成物を含む種々の用途に使用され得る。
成物を含む種々の用途に使用され得る。
【００１６】
シリコーンゴムを硬化するための方法に使用するためのより好ましいパーオキ
シドは、（置換された）２−ブテノイルアルカノイルパーオキシド、（置換され
た）２−ブテノイルアルケノイルパーオキシド、（置換された）２−ブテノイル
パーオキシアルキルカーボネート、及びジ−（置換された）−（２−ブテノイル
パーオキシ）アルキレン（オキシ）ジカーボネートである。この方法において最
も好ましいパーオキシドは、ジ（２−ブテノイル）パーオキシド及びジ（２−ブ
テノイルパーオキシ）ヘキシレンジカーボネートである。シリコーンゴムを硬化
するために、一つ又はそれ以上の本発明のパーオキシドを一つ又はそれ以上の慣
用のパーオキシドと組合せることが有利であり得る。（純粋又は調合された）パ
ーオキシドの組合わせが使用されるなら、それらは、シリコーンゴムに別々に加
えられることが出来、又は予備混合した形態で使用されることができる。所望な
ら、例えば、欧州特許第０８０１１１１号公報に開示されているように、痕跡量
の白金が、パーオキシドと一緒に使用され得る。
シドは、（置換された）２−ブテノイルアルカノイルパーオキシド、（置換され
た）２−ブテノイルアルケノイルパーオキシド、（置換された）２−ブテノイル
パーオキシアルキルカーボネート、及びジ−（置換された）−（２−ブテノイル
パーオキシ）アルキレン（オキシ）ジカーボネートである。この方法において最
も好ましいパーオキシドは、ジ（２−ブテノイル）パーオキシド及びジ（２−ブ
テノイルパーオキシ）ヘキシレンジカーボネートである。シリコーンゴムを硬化
するために、一つ又はそれ以上の本発明のパーオキシドを一つ又はそれ以上の慣
用のパーオキシドと組合せることが有利であり得る。（純粋又は調合された）パ
ーオキシドの組合わせが使用されるなら、それらは、シリコーンゴムに別々に加
えられることが出来、又は予備混合した形態で使用されることができる。所望な
ら、例えば、欧州特許第０８０１１１１号公報に開示されているように、痕跡量
の白金が、パーオキシドと一緒に使用され得る。
【００１７】
術語「不飽和ポリエステル樹脂」は、当該技術分野において周知のような、不
飽和ビニルエステルが使用されるところの系を含む任意の慣用の硬化可能なポリ
エステル化合物を含むことを意味する。典型的には、ポリエステル又は不飽和ビ
ニルエステルが、不飽和ポリエステル樹脂を作るために更に任意の添加剤と一緒
に一つ又はそれ以上の重合可能なモノマーと組合わされる。
飽和ビニルエステルが使用されるところの系を含む任意の慣用の硬化可能なポリ
エステル化合物を含むことを意味する。典型的には、ポリエステル又は不飽和ビ
ニルエステルが、不飽和ポリエステル樹脂を作るために更に任意の添加剤と一緒
に一つ又はそれ以上の重合可能なモノマーと組合わされる。
【００１８】
当該技術分野において周知のように、慣用のビニルエステルは典型的には、−
Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−部分及び末端の重合可能なビニリデン
基を含む化合物である。典型的なビニルエステル樹脂は、ヒドロキシ（メタ）ア
クリレートのジカルボン酸ハーフエステルとポリエポキシド樹脂との反応生成物
、グリシジル（メタ）アクリレートとポリオールの塩との反応生成物、及び（メ
タ）アクリル酸とエポキシノボラック樹脂との反応生成物を含む。ポリエポキシ
ドは典型的には、多価フェノールを含むポリオールのグリシジルポリエーテルで
ある。
Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−部分及び末端の重合可能なビニリデン
基を含む化合物である。典型的なビニルエステル樹脂は、ヒドロキシ（メタ）ア
クリレートのジカルボン酸ハーフエステルとポリエポキシド樹脂との反応生成物
、グリシジル（メタ）アクリレートとポリオールの塩との反応生成物、及び（メ
タ）アクリル酸とエポキシノボラック樹脂との反応生成物を含む。ポリエポキシ
ドは典型的には、多価フェノールを含むポリオールのグリシジルポリエーテルで
ある。
【００１９】
当該技術分野において周知のように、慣用の不飽和ポリエステルは典型的には
、不飽和ヒドロキシ酸の縮合生成物、二つ又はそれ以上の酸基を持つカルボン酸
、又は酸無水物と一分子当たり二つ又はそれ以上のヒドロキシル基を持つポリオ
ールとの反応生成物、又はヒドロキシ酸、カルボン酸及びポリオールの混合物の
反応生成物である。原料の適切な選択により、得られた樹脂の所望の不飽和が得
られる。
、不飽和ヒドロキシ酸の縮合生成物、二つ又はそれ以上の酸基を持つカルボン酸
、又は酸無水物と一分子当たり二つ又はそれ以上のヒドロキシル基を持つポリオ
ールとの反応生成物、又はヒドロキシ酸、カルボン酸及びポリオールの混合物の
反応生成物である。原料の適切な選択により、得られた樹脂の所望の不飽和が得
られる。
【００２０】
適切なモノマーは慣用のタイプのものであり、かつ限定されるものではないが
、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エステル
、ビニルアセテート、ジアリルマレエート、及びジメタアリルフマレートを含む
。
、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エステル
、ビニルアセテート、ジアリルマレエート、及びジメタアリルフマレートを含む
。
【００２１】
不飽和ポリエステル樹脂は典型的には、ラジカル重合プロセスにより架橋生成
物（熱硬化性樹脂）を形成するために硬化される。樹脂が硬化されるべき温度に
依存して、種々のパーオキシドは、任意的に促進剤と一緒にかつ任意的にレドッ
クス系において使用されるべきことが公知である。本発明の不飽和ポリエステル
樹脂硬化方法において、請求項１において与えられた定義を満たす少なくとも一
つのパーオキシドが使用される。不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法において使
用するための最も好ましいパーオキシドは、ジ−２−ブテノイルパーオキシド（
全ての異性体）及びジ−３−メチル−２−ブテノイルパーオキシド（全ての異性
体）である。
物（熱硬化性樹脂）を形成するために硬化される。樹脂が硬化されるべき温度に
依存して、種々のパーオキシドは、任意的に促進剤と一緒にかつ任意的にレドッ
クス系において使用されるべきことが公知である。本発明の不飽和ポリエステル
樹脂硬化方法において、請求項１において与えられた定義を満たす少なくとも一
つのパーオキシドが使用される。不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法において使
用するための最も好ましいパーオキシドは、ジ−２−ブテノイルパーオキシド（
全ての異性体）及びジ−３−メチル−２−ブテノイルパーオキシド（全ての異性
体）である。
【００２２】
ジ（２−ブテノイル）パーオキシドが、次の手順を使用して調製された。０．
２０モルのトランス−クロトニルクロリドが、水中の０．１１５モルのナトリウ
ムパーオキシドの溶液に（５０分間で）滴下された。温度が０〜１０℃に保持さ
れ、かつｐＨが、（水中の２５％）水酸化ナトリウムの添加により約１０の値に
維持された。クロトニルクロリドの添加後、混合物は１０℃で４０分間、後反応
された。その後、生成物が、５０ミリリットルのジエチルエーテルにより抽出さ
れた。有機層は、水中の塩化ナトリウムの２５％溶液で３回洗浄され、硫酸マグ
ネシウムで乾燥され、濾過され、そして真空で濃縮されて、７５％純度のパーオ
キシドの５グラムを得た。
２０モルのトランス−クロトニルクロリドが、水中の０．１１５モルのナトリウ
ムパーオキシドの溶液に（５０分間で）滴下された。温度が０〜１０℃に保持さ
れ、かつｐＨが、（水中の２５％）水酸化ナトリウムの添加により約１０の値に
維持された。クロトニルクロリドの添加後、混合物は１０℃で４０分間、後反応
された。その後、生成物が、５０ミリリットルのジエチルエーテルにより抽出さ
れた。有機層は、水中の塩化ナトリウムの２５％溶液で３回洗浄され、硫酸マグ
ネシウムで乾燥され、濾過され、そして真空で濃縮されて、７５％純度のパーオ
キシドの５グラムを得た。
【００２３】
Perkadox（商標）PD−50Sps＝ジ（2,4−ジクロロベンゾイル）パーオキシド、Ak
zo Nobel製 Perkadox（商標）PM−50Sps＝ジ（4−メチルベンゾイル）パーオキシド、Akzo N
obel製 Siloprene（商標）HV3/611U（シリコーンゴム）、Bayer製 Siloprene（商標）HV3/711U（シリコーンゴム）、Bayer製
zo Nobel製 Perkadox（商標）PM−50Sps＝ジ（4−メチルベンゾイル）パーオキシド、Akzo N
obel製 Siloprene（商標）HV3/611U（シリコーンゴム）、Bayer製 Siloprene（商標）HV3/711U（シリコーンゴム）、Bayer製
【００２４】
シリコーンゴムが硬化されるところの実施例において、パーオキシド及びシリ
コーンゴムはまず、室温（約２５℃）で二本ロールミル、Dr.Collinを使用して
混合されて、混合された組成仏を形成した。二本ロールミルでの混合は、コンパ
ウンド中にボイドの組込み／形成なしになされた。混合された組成物の硬化特性
は、モンサントレオメーター（Monsanto Rheometer）（商標）MDR 2000Eを使用
して測定された。温度は、使用されたパーオキシドの半減期に依存して変化され
た。ts２（分単位でのスコーチ時間）、t９０（分単位での硬化時間）、及びデ
ルタTQ（Ｎｍ単位での硬化の間のトルクの増加）についての値が記録された。
コーンゴムはまず、室温（約２５℃）で二本ロールミル、Dr.Collinを使用して
混合されて、混合された組成仏を形成した。二本ロールミルでの混合は、コンパ
ウンド中にボイドの組込み／形成なしになされた。混合された組成物の硬化特性
は、モンサントレオメーター（Monsanto Rheometer）（商標）MDR 2000Eを使用
して測定された。温度は、使用されたパーオキシドの半減期に依存して変化され
た。ts２（分単位でのスコーチ時間）、t９０（分単位での硬化時間）、及びデ
ルタTQ（Ｎｍ単位での硬化の間のトルクの増加）についての値が記録された。
【００２５】
混合された組成物は、Fonteyneプレスを使用して、１０５×１８０×２ｍｍ寸
法を持つステンレス鋼３１６製の型を使用してシートタイプの形状にプレスされ
た。該シートは、１５分間１１０℃において同一のプレス及び型を使用して圧縮
成形により、又は６時間２００℃においてHeraeus循環空気中で該シートを熱空
気硬化することにより硬化された。硬化されたシートの引張性は、Zwick引張試
験機を使用してISO 37‐'77に従って測定された。硬化されたゴムシートの圧縮
永久歪は、２４時間、１７５℃においてISO 815‐'91に従って測定された。ブル
ーミングは目視で測定された。
法を持つステンレス鋼３１６製の型を使用してシートタイプの形状にプレスされ
た。該シートは、１５分間１１０℃において同一のプレス及び型を使用して圧縮
成形により、又は６時間２００℃においてHeraeus循環空気中で該シートを熱空
気硬化することにより硬化された。硬化されたシートの引張性は、Zwick引張試
験機を使用してISO 37‐'77に従って測定された。硬化されたゴムシートの圧縮
永久歪は、２４時間、１７５℃においてISO 815‐'91に従って測定された。ブル
ーミングは目視で測定された。
【００２６】
ポリエステル樹脂の硬化は、Society of Plastic Instituteにより出版された
方法F77.1に従ってなされた。時間‐温度曲線は、１００部の標準ポリエステル
樹脂（Ludopal（商標）P6、BASF製）、（フィラーとして）１５０部の、Sibelko
製の０．２〜０．６３ｍｍの粒子寸法を持つ慣用の砂、及び所望のパーオキシド
を含むコンパウンドについて１００℃において測定された。パーオキシド量は、
それが、活性酸素（Act.Ｏ）基準において、ターシャリー−ブチルパーオキシベ
ンゾエート（Trigonox（商標）C、Akzo Nobel製）の１重量部に匹敵するように
調節された。該試験において、２５グラムのコンパウンドが試験管に注ぎ込まれ
、かつ熱電対が、管の中心に封入コルクを通して装備される。カラス管は次いで
、試験温度に維持されたオイル浴に据えられ、そして時間‐温度曲線が測定され
た。該曲線から、下記のパラメーターが計算された。 ゲル化時間（GT）＝該浴温度より１６．７℃低い温度と５．６℃高い温度との間
で経過した分単位の時間である。 発熱ピークまでの時間（TTP）＝実験の開始とピーク温度が達成される時との間
で経過した時間である。 発熱ピーク（PE）＝達成される最高温度である。 残存スチレン濃度は、ジクロロメタンに試料を溶解した後に慣用のＧＣ技術によ
り測定された。
方法F77.1に従ってなされた。時間‐温度曲線は、１００部の標準ポリエステル
樹脂（Ludopal（商標）P6、BASF製）、（フィラーとして）１５０部の、Sibelko
製の０．２〜０．６３ｍｍの粒子寸法を持つ慣用の砂、及び所望のパーオキシド
を含むコンパウンドについて１００℃において測定された。パーオキシド量は、
それが、活性酸素（Act.Ｏ）基準において、ターシャリー−ブチルパーオキシベ
ンゾエート（Trigonox（商標）C、Akzo Nobel製）の１重量部に匹敵するように
調節された。該試験において、２５グラムのコンパウンドが試験管に注ぎ込まれ
、かつ熱電対が、管の中心に封入コルクを通して装備される。カラス管は次いで
、試験温度に維持されたオイル浴に据えられ、そして時間‐温度曲線が測定され
た。該曲線から、下記のパラメーターが計算された。 ゲル化時間（GT）＝該浴温度より１６．７℃低い温度と５．６℃高い温度との間
で経過した分単位の時間である。 発熱ピークまでの時間（TTP）＝実験の開始とピーク温度が達成される時との間
で経過した時間である。 発熱ピーク（PE）＝達成される最高温度である。 残存スチレン濃度は、ジクロロメタンに試料を溶解した後に慣用のＧＣ技術によ
り測定された。
【００２７】
【実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ】
表１に示されているようなパーオキシドが、Bayer製、タイプSiloprene（商標
）HV3/611U シリコーンゴムの１００グラムと混合された。レオメーターでの硬
化に関するデータ及び圧縮成形された硬化物質の物理的性質が、表１に与えられ
ている。圧縮成形された硬化物質は、ブルーミング及び臭いについて分析された
。
）HV3/611U シリコーンゴムの１００グラムと混合された。レオメーターでの硬
化に関するデータ及び圧縮成形された硬化物質の物理的性質が、表１に与えられ
ている。圧縮成形された硬化物質は、ブルーミング及び臭いについて分析された
。
【００２８】
該表から導かれ得るように、本発明のパーオキシドは、硬化性が慣用的に使用
されるビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドのそれに匹敵するよう
に使用され得る。しかし、先行技術の製品は、ブルーミング及び／又は悪臭をも
たらすことが明らかであり、該現象は、本発明に従うパーオキシドが使用される
なら観察されない。
されるビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドのそれに匹敵するよう
に使用され得る。しかし、先行技術の製品は、ブルーミング及び／又は悪臭をも
たらすことが明らかであり、該現象は、本発明に従うパーオキシドが使用される
なら観察されない。
【００２９】
【実施例２〜４及び比較例Ｃ】
先の実施例が実験の第二の組合わせにおいて繰り返された。使用されたパーオ
キシド及び結果は表２に従う。
キシド及び結果は表２に従う。
【００３０】
再び、本発明のパーオキシドが、シリコーンゴムの硬化特性及び物理的性質が
慣用的に硬化されたシリコーンゴムの硬化特性及び物理的性質にほぼ等しいよう
に使用され得ることが観察される。本発明の生成物が明らかに有するところの利
点は、得られた硬化されたシリコーンゴムがブルーミング及び／又は悪臭を持た
ないと言うことである。
慣用的に硬化されたシリコーンゴムの硬化特性及び物理的性質にほぼ等しいよう
に使用され得ることが観察される。本発明の生成物が明らかに有するところの利
点は、得られた硬化されたシリコーンゴムがブルーミング及び／又は悪臭を持た
ないと言うことである。
【００３１】
実施例３は、実施例１の写しであり、かつシリコーンゴムの硬化特性及び圧縮
成形されたシリコーンゴムの機械的性質に生ずるところの多くの相違は実験誤差
の範囲内であることを示している。
成形されたシリコーンゴムの機械的性質に生ずるところの多くの相違は実験誤差
の範囲内であることを示している。
【００３２】
【実施例５〜７及び比較例Ｄ】
これらの実施例において、実施例２〜４及び比較例Ｃが、シリコーンゴムが熱
空気により硬化されたことを除いて繰り返された。
空気により硬化されたことを除いて繰り返された。
【００３３】
結果は表３に与えられている。硬化されたゴムの物理的性質の殆どは非常に類
似している。また、本発明に従うパーオキシドの使用は、慣用のビス（２，４−
ジクロロベンゾイル）パーオキシドが使用されるときと比較して、同一か又はよ
り少ない色形成をもたらす。しかし、多分、パーオキシドの構造のために、それ
らは、臭い及び／又はブルーミング問題をもたらさないことが分った。
似している。また、本発明に従うパーオキシドの使用は、慣用のビス（２，４−
ジクロロベンゾイル）パーオキシドが使用されるときと比較して、同一か又はよ
り少ない色形成をもたらす。しかし、多分、パーオキシドの構造のために、それ
らは、臭い及び／又はブルーミング問題をもたらさないことが分った。
【００３４】
【実施例８〜１０及び比較例Ｅ〜Ｈ】
これらの実施例において、実施例１が、他のシリコーンゴム、即ち、Siloprene
（商標）HV3/711Uが使用され、かつ硬化を開始するために使用されるパーオキシ
ドが変えられたことを除いて繰り返された。ジ（２−ブテノイルパーオキシ）ヘ
キシレンジカーボネートが、ｐＨ１１において水性のＮａ2Ｏ2溶液にトランス−
クロトノイルクロリドとヘキサン−１，６−クロロホルメートとの混合物を調合
することにより慣用の様式で製造された。
（商標）HV3/711Uが使用され、かつ硬化を開始するために使用されるパーオキシ
ドが変えられたことを除いて繰り返された。ジ（２−ブテノイルパーオキシ）ヘ
キシレンジカーボネートが、ｐＨ１１において水性のＮａ2Ｏ2溶液にトランス−
クロトノイルクロリドとヘキサン−１，６−クロロホルメートとの混合物を調合
することにより慣用の様式で製造された。
【００３５】
結果は表４に与えられている。該データから、本発明のパーオキシドを使用す
ることは、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドのような慣用のパ
ーオキシドが使用されるとき観察される硬化特性に類似する硬化特性をもたらし
得ることが明らかである。また、（レオメーターでの完全な混合のために）熱伝
達係数が高いところにおけるこの方法においてさえ、パーオキシエステル、不飽
和パーオキシエステルさえ、１６０℃の温度の使用を要求することを示している
。
ることは、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシドのような慣用のパ
ーオキシドが使用されるとき観察される硬化特性に類似する硬化特性をもたらし
得ることが明らかである。また、（レオメーターでの完全な混合のために）熱伝
達係数が高いところにおけるこの方法においてさえ、パーオキシエステル、不飽
和パーオキシエステルさえ、１６０℃の温度の使用を要求することを示している
。
【００３６】
【表１】
表１：圧縮成形された硬化されたシリコーンゴム（VMQ）の硬化特性及び引張性
*Ｐｈｒは、シリコーンゴムの１００重量部当たりのパーオキシドの重量部であ
る。
る。
【００３７】
【表２】
表２：圧縮成形された硬化されたシリコーンゴムの硬化特性及び引張性
【００３８】
【表３】
表３：熱空気硬化されたシリコーンゴムの機械的性質
＊n.d.＝測定されていない
【００３９】
【表４】
表４：Siloprene（商標）HV3/711Uの硬化データ
【００４０】
【実施例１１及び１２並びに比較例Ｉ〜Ｋ】
不飽和ポリエステル樹脂は、上記の手順に従って１００℃で硬化された。実施
例１１及び１２において、ジ（３−メチル−２−ブテノイル）パーオキシド及び
ジ（２−ブテノイル）パーオキシドが夫々使用され、及び比較例Ｉ〜Ｋにおいて
、ターシャリー−ブチルパーオキシベンゾエート（Trigonox（商標）Ｃ）、ビス
（４−ターシャリー−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート（Prek
adox（商標）16）、並びにターシャリー−ブチルパーオキシベンゾエート及びビ
ス（４−ターシャリー−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートの（
２：１の重量比における）混合物が夫々使用された。結果は下記の表に要約され
ている。
例１１及び１２において、ジ（３−メチル−２−ブテノイル）パーオキシド及び
ジ（２−ブテノイル）パーオキシドが夫々使用され、及び比較例Ｉ〜Ｋにおいて
、ターシャリー−ブチルパーオキシベンゾエート（Trigonox（商標）Ｃ）、ビス
（４−ターシャリー−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート（Prek
adox（商標）16）、並びにターシャリー−ブチルパーオキシベンゾエート及びビ
ス（４−ターシャリー−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートの（
２：１の重量比における）混合物が夫々使用された。結果は下記の表に要約され
ている。
【００４１】
【表５】
【００４２】
これらの結果は、高められた硬化温度（＞７０℃）において、Prekadox（商標
）16の使用が、期待された迅速なゲル化をもたらすが、また所望しない残存スチ
レンの高含有量をもたらすことを示している。また、Prekadox（商標）16は、不
飽和ポリエステル樹脂に容易に溶解しなかった。Trigonox（商標）Ｃの使用は、
迅速なゲル化を与えず、かつ分解生成物のいくつかは芳香性である。Trigonox（
商標）ＣとPrekadox（商標）16の組合わせは、許容し得るＧＴ及びより低い残存
スチレン濃度をもたらした。しかし、更なる溶解問題及び芳香族分解生成物があ
った。本発明に従う、ジ（３−メチル−２−ブテノイル）パーオキシド及びジ（
２−ブテノイル）パーオキシドの使用は、許容し得るゲル化を示すばかりではな
く、非常に低い残存スチレン濃度をもたらしたと同時に、パーオキシドは、不飽
和ポリエステル樹脂に非常に迅速に溶解し、かつ芳香族分解生成物の形成を生じ
なかった。更に、パーオキシドは、単独のパーオキシド開始剤系であると言う利
点を提供する。
）16の使用が、期待された迅速なゲル化をもたらすが、また所望しない残存スチ
レンの高含有量をもたらすことを示している。また、Prekadox（商標）16は、不
飽和ポリエステル樹脂に容易に溶解しなかった。Trigonox（商標）Ｃの使用は、
迅速なゲル化を与えず、かつ分解生成物のいくつかは芳香性である。Trigonox（
商標）ＣとPrekadox（商標）16の組合わせは、許容し得るＧＴ及びより低い残存
スチレン濃度をもたらした。しかし、更なる溶解問題及び芳香族分解生成物があ
った。本発明に従う、ジ（３−メチル−２−ブテノイル）パーオキシド及びジ（
２−ブテノイル）パーオキシドの使用は、許容し得るゲル化を示すばかりではな
く、非常に低い残存スチレン濃度をもたらしたと同時に、パーオキシドは、不飽
和ポリエステル樹脂に非常に迅速に溶解し、かつ芳香族分解生成物の形成を生じ
なかった。更に、パーオキシドは、単独のパーオキシド開始剤系であると言う利
点を提供する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，
ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 メイイエル， ヨハン
オランダ国， 7514 イーエス デベンテ
ル， アール． ヘイリゲルスストラート
18
Ｆターム(参考） 4J015 BA06
4J027 AB02 AE03 AF03 CB04 CC02
Claims (13)
- 【請求項１】 有機パーオキシドがフリーラジカル源として使用されるところ
の硬化方法において、少なくとも一つの有機パーオキシドが、式（Ｉ） 【化１】 ［ここで、ｎ＝０又は１であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ20のアルキ
ル、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアル
キル、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ7〜Ｃ20のアラ
ルキル、及びＣ7〜Ｃ20のアルカリールより成る群から独立して選ばれ、該基は
、直鎖又は分岐のアルキル部分を含んでいてよく、かつ任意的に、ヒドロキシ、
アルコキシ、直鎖又は分岐のポリアルキルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、
エステル、ケトン、カルボキシ、ニトリル、及びアミドから選ばれる一つ又はそ
れ以上の基で置換されていてよく、ここで、Ｒ1−Ｒ2、Ｒ1−Ｒ3、及びＲ2−Ｒ3 の任意の対が結合されて環構造を形成してよく、かつまたＲ1、Ｒ2、及びＲ3が
結合されて多環構造を形成してよく、かつＲ4は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ2〜
Ｃ20のアルケニル、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル、Ｃ3〜Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ3
〜Ｃ20のシクロアルケニル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ7〜Ｃ20のアラルキル、及
びＣ7〜Ｃ20のアルカリールより成る残基（ここで、該基は、直鎖又分岐のアル
キル部分を含んでよく、かつ任意的に、ヒドロキシ、アルコキシ、直鎖又は分岐
のポリアルキルオキシ、アリールオキシ、ハロゲン、エステル、ケトン、カルボ
キシ、ニトリル、及びアミドから選ばれる一つ又はそれ以上の基で置換されてい
てよい）、並びに式II及びIIIの残基 【化２】 （ここで、ｍ＝０又は１であり、Ｒ5は、Ｃ1〜20のアルキレン、Ｃ1〜20のアル
ケニレン、Ｃ2〜20のアルキニレン、Ｃ3〜20のシクロアルキレン、Ｃ3〜20のシ
クロアルケニレン、Ｃ6〜20のアリーレン、Ｃ7〜20のアラルキレン、及びＣ7〜2 0 のアラルケニレン基から選ばれ、該基は、直鎖又は分岐のアルキル部分を含ん
でもよくかつ全ての該基は任意的に、一つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んでい
てよく、並びにＲ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ1'、Ｒ2'、Ｒ3'は夫々独立して、Ｒ1、Ｒ 2 、及びＲ3の定義に従う化合物より成る群から選ばれる）の群から選ばれる］ に従うパーオキシド及びそれらの混合物より成る群から選ばれることを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及び／又はＲ1'、Ｒ2'、Ｒ3'及び／又はＲ6、Ｒ 7 、Ｒ8が、下記部分の一つ又はそれ以上 【化３】 が形成されるように選ばれるところの請求項１記載の方法。
- 【請求項３】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8が、水
素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ターシャリー−ブチル
、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ノニル、及びフェニルより成る群から独立し
て選ばれるところの請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ5が、ｎ及びｍが０のとき、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−であり、か
つｍ及びｎの両方が１のとき、Ｃ2〜12のアルキニレンであるところの請求項１
〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 硬化温度が、５０〜２５０℃であるところの請求項１〜４のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 シリコーンゴムが硬化されるところの請求項１〜５のいずれか
一つに記載の方法。 - 【請求項７】 式 【化４】 のジ（２−ブテノイル）パーオキシド（任意の異性体、又は異性体の混合物）及
び／又は 式 【化５】 のジ（２−ブテノイルパーオキシ）ヘキシレンジカーボネート（任意の異性体、
又は異性体の混合物） が使用されるところの請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 パーオキシドが他の慣用のパーオキシドと組合わされるところ
の請求項６又は７記載の方法。 - 【請求項９】 請求項６〜８のいずれか一つに記載の方法により得られ得る硬
化されたシリコーンゴム。 - 【請求項１０】 慣用の不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステル樹脂が
硬化されるところの請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】 ジ−２−ブテノイルパーオキシド（任意の異性体、又は異性
体の混合物）又はジ−３−メチル−２−ブテノイルパーオキシド（任意の異性体
、又は異性体の混合物）が使用されるところの請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 式Ｉのパーオキシドのみが、フリーラジカル源として使用さ
れるところの請求項１０又は１１記載の方法。 - 【請求項１３】 請求項８又は９記載の方法により得られ得る硬化された不飽
和ポリエステル樹脂。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128938A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-09 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | スポンジ成形用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴムスポンジ成形品の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3915136A (en) * | 1974-02-25 | 1975-10-28 | Ranco Inc | Control system for exhaust gas recirculating valve |
| US4372877A (en) | 1981-11-05 | 1983-02-08 | U.S. Peroxygen Company | Di(acylperoxy)-1,4-cyclohexane dimethanol-bis-carbonates |
| US4774293A (en) * | 1985-06-26 | 1988-09-27 | Akzo N.V. | Process for cross-linking or degrading polymers and shaped articles obtained by this process |
| US4705888A (en) * | 1985-09-30 | 1987-11-10 | Akzo Nv | t-Alkenyl peroxy esters |
| DE3634171A1 (de) | 1986-02-10 | 1987-08-13 | Peroxid Chemie Gmbh | Verfahren zur vernetzung von organopolysiloxanen |
| JPS63130663A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコ−ンゴム組成物 |
| JPS63264668A (ja) | 1987-03-10 | 1988-11-01 | Kayaku Nuurii Kk | シリコ−ンゴムの架橋方法 |
| US5061276A (en) * | 1987-04-28 | 1991-10-29 | Baxter International Inc. | Multi-layered poly(tetrafluoroethylene)/elastomer materials useful for in vivo implantation |
| AU7042291A (en) * | 1989-11-15 | 1991-06-13 | Akzo N.V. | Allyl hydroperoxide chain transfer agents |
| US5391619A (en) * | 1993-10-19 | 1995-02-21 | Phillips Petroleum Company | Poly(ethylene terephthalate) and monovinylarene/conjugated diene block copolymer blends |
| US5475072A (en) * | 1994-02-09 | 1995-12-12 | Elf Atochem North America, Inc. | Unsaturated peroxide compositions, polymeric-peroxides derived therefrom and their uses |
| JPH09279036A (ja) | 1996-04-10 | 1997-10-28 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 加熱硬化性シリコーンゴム組成物およびその製造方法 |
| JPH1046030A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 加熱硬化性シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴムの成形方法 |
| TWI249553B (en) * | 1997-08-13 | 2006-02-21 | Mitsui Chemicals Inc | Curable rubber composition |
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| JPH11246613A (ja) * | 1998-03-05 | 1999-09-14 | Nof Corp | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128938A (ja) * | 2000-10-25 | 2002-05-09 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | スポンジ成形用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴムスポンジ成形品の製造方法 |
| JP2018536030A (ja) * | 2015-11-23 | 2018-12-06 | ユナイテッド イニシエーターズ ゲーエムベーハー | 低下した燃焼速度を有するｂｃｈｐｃ |
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