DE1135169B

DE1135169B - Verfahren zum Herstellen schwundfrei haertbarer Fuell-, Giess- und Modellmassen auf Grundlage von stark vernetzbaren ungesaettigten Polyester-harzmassen

Info

Publication number: DE1135169B
Application number: DED30127A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Erich Baeder
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1959-03-05
Filing date: 1959-03-05
Publication date: 1962-08-23
Also published as: GB937703A; NL248971A; NL120401C; CH389907A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 30127 IVd/39 b

ANMELDETAG: 5. MÄRZ 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 23. AUGUST 1962

Der einfachen Verarbeitbarkeit, der raschen Aushärtung und der guten Festigkeit von Füll-, Gieß- und Modellmassen auf der Basis ungesättigter Polyesterharzmassen stand bisher der relativ große Schwund bei der Aushärtung gegenüber, so daß sich derartige Massen bisher in der Technik in vielen Fällen nicht behaupten konnten. Formkörper, die aus ungesättigten Polyesterharzen zusammen mit anderen monomeren, anpolymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen hergestellt werden, weisen im allgemeinen beim Härten einen Schwund bis zu 10°/₀ und mehr auf. Abgesehen davon, daß ein derartiger Schwund für viele Herstellungszwecke nicht tragbar ist, ergeben sich im Formkörper größere innere Spannungen, die leicht zu Rissen führen können. Es ist bereits versucht worden, diesen Schwund durch Zugabe größerer Füllstoffmengen zu verringern. Der Schwund kann hierdurch im allgemeinen aber nur auf etwa 3 % erniedrigt werden.

Es ist auch bekannt, zur Herstellung formtreuer Formkörper aus ungesättigten Polyestern und daran anpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen diese Stoffe zunächst außerhalb der Form zu härten, die erhaltenen Polymerisate zu zerkleinern und die erhaltenen kleinen Teilchen in die Gußform einzubringen. Die entstehenden Hohlräume werden dann durch ein flüssiges Gemisch derselben Komponenten ausgefüllt und dieses anschließend ausgehärtet.

Für denselben Zweck ist es auch bekanntgeworden, als Gießharz ein Gemisch von ungesättigten Polyestern mit einer hochprozentigen Lösung eines oder mehrerer thermoplastischer Polymeren, wie Polystyrol, Polyvinyläther, Polyisobutylen, in Styrol zu verwenden.

Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von Formkörpern neben einer monomeren, anpolymerisierbaren Verbindung einen ungesättigten Polyester zu verwenden, der ein Kondensationsprodukt einer ungesättigten Dicarbonsäure und des 2-Methylen-1,3-propandiols ist.

Schließlich ist es noch bekannt, farblose, glasklare Gießlinge aus Gemischen herzustellen, die aus gesättigten Polyestern, vorzugsweise solchen mit Hydroxylendgruppen und ungesättigten Polyestern im Verhältnis 1,5 : 2 oder 1 : 1 bestehen.

Es wurde nun gefunden, daß man Füll-, Gieß- und Modellmassen auf Grundlage von stark vernetzbaren, ungesättigten Polyesterharzmassen, die mindestens eine monomere, anpolymerisierbare, ungesättigte Verbindung, mindestens einen gesättigten Polyester als Weichmacher, Füllstoffe sowie Redoxsysteme — die aus einem organischen Peroxyd einerseits und einem Verfahren zum Herstellen schwundfrei härtbarer Füll-, Gieß- und Modellmassen auf Grundlage von stark vernetzbaren ungesättigten Polyesterharzmassen

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler, Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

DipL-Chem. Dr. Erich Bäder, Hanau/M., ist als Erfinder genannt worden

organischen Amin und/oder einem Aminsalz und/oder einem Aminosulfon und/oder Oxysulfon andererseits bestehen — als Katalysatoren enthalten, dann praktisch schwundfrei aushärten kann, wenn man ein stark vernetzbares, ungesättigtes Polyesterharz mit einem einer Bromzahl von mehr als 6 entsprechenden Doppelbindungsanteil im Gemisch mit 7 bis 25 Gewichtsprozent Polyadipaten, Polypropylenadipaten oder Adipinsäurebutylenglykolpolyester als Weichmacher, 10 bis 70 Gewichtsprozent der monomeren, anpolymerisierbaren, ungesättigten Verbindung, wobei sich die Prozentzahlen auf den gesamten organischen Anteil beziehen, sowie Katalysatoren verwendet.

Aus derartigen Massen können Formkörper hergestellt werden, deren Schwund praktisch nicht mehr gemessen werden kann. Selbst in ungünstigen Fällen beträgt dieser nur einige Promille.

Der Ausdruck »Weichmacher« wird im Rahmen dieser Erfindung verwendet, um eine Gruppe von in der Technik und im Handel bekannten Stoffen zu kennzeichnen. Eine bestimmte Wirkungsweise soll durch das Verwenden dieser Bezeichnung nicht dargelegt werden.

Wie bereits ausgeführt, sind unter den ungesättigten Polyesterharzen diejenigen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar, die stark vernetzbar sind, d. h. die im ausgehärteten Zustand eine starke Vernetzung zeigen. Je höher dieser Vernetzungsgrad ist,

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desto bessere Ergebnisse hinsichtlich des Schwundes können erhalten werden. Die starke Vernetzung ist beispielsweise erkenntlich an der hohen Wärmefestigkeit oder an dem parallel zu der starken Vernetzbarkeit vorhandenen großen Anteil an ungesättigten Bindungen, der analytisch bestimmt werden kann. Die erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten Polyesterharze müssen einen Doppelbindungsanteil enthalten, der einer Bromzahl von mehr als 6, vorzugs-

esterharze verwendet, die etwa folgende besitzen:

Daten

Hch müssen derartige orientierende Versuche ohne Anwendung von Füllstoffen durchgeführt werden.

Weichmacher im Sinne der Erfindung sind die bekannten Polyadipate, Polypropylenadipate, Adipinsäure-butylenglykolpolyester. Polypropylenadipate werden vorzugsweise verwendet. Zusätze von 7 bis 25 Gewichtsprozent sind nötig.

Setzt man den obengenannten ungesättigten Polyesterharzen geringe Mengen dieser Weichmacher zu,

weise aber von mehr als 8 entspricht. Vorzugsweise io beispielsweise weniger als 3%, so kann sogar eine werden solche handelsüblichen ungesättigten Poly- Zunahme des Schwundes stattfinden, d. h., der gemessene Schwund liegt höher als derjenige, der sich auf Grund des Verhältnisses von schwundfreiem Weichmacher zu unter Kontraktion erhärtetem PoIy-15 ester im Gemisch errechnen läßt. Übersteigt der Weichmacherzusatz einen bestimmten Wert, so findet ein plötzlicher steiler Abfall zu Schwundwerten statt, die oft kaum mehr meßbar sind. Da der Eintritt dieses stellen, plötzlichen Abfalls abhängig ist von der Art 20 des Weichmachers und von der Art des ungesättigten Polyesterharzes, ist es möglich, die Schwundabnahme und die Änderung der mechanischen Eigenschaften dem jeweiligen Zweck anzupassen. So ist es beispielsweise möglich, den Schwund so einzustellen, daß er die Änderung der Abmessungen der verwendeten Gießform, die infolge der Wärmetönung beim Aushärten der Masse eintritt, auszugleichen vermag.

Als monomere, anpolymerisierbare, ungesättigte Verbindungen können beispielsweise Vinyltoluol, vorzugsweise Styrol, verwendet werden. Im allgemeinen werden 10 bis 70 Gewichtsprozent, bevorzugt 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den organischen Anteil, verwendet. Das sind Mengen, die etwa in handelsüblichen Polyestermischungen vorhanden sind. In vielen Fällen ist es somit vorteilhaft, diese handelsüblichen Mengen beispielsweise um 20 Gewichtsprozent zu erhöhen oder zu erniedrigen. Bekanntlich zeigen alle monomeren Vinylverbindungen dieser Art bei der Eigenpolymerisation einen beträchtlichen Schwund. Es wäre also zu erwarten gewesen, daß bei der Steigerung dieses Anteils auch der Gesamtschwund der Mischung steigen würde. Es war durchaus überraschend, daß gerade das Gegenteil der Fall ist. Der steile, plötzliche Abfall des Schwundes läßt sich durch

verwendet. Es sind für das erfindungsgemäße Ver- 45 Veränderung der Menge an monomerer Vinylverbinfahren nur solche Weichmacher brauchbar, die mit dung je nach dem verwendeten Weichmacher nach dem ungesättigten Polyesterharz und mit der monomeren, anpolymerisierbaren Verbindung vollständig
mischbar sind, d. h. eine klare Lösung ergeben. Sie
darf sich auch im Laufe der Zeit nicht entmischen, 50
Abgesehen von der Wirkung, die hiermit verbunden
ist, ist dies auch im Hinblick auf die Verwendung der
erfindungsgemäßen Massen in der Praxis von Bedeutung, da sonst dem Endverbraucher zugemutet

werden müßte, diese Mischungen erst kurz vor der 55 wie Quarzmehl, Steinmehl, Glaspulver, Bariumsulfat, Anwendung der Massen selber herzustellen. Außerdem sowie feinverteilte Oxyde eines Metalls oder Metalloids, ist es vorteilhaft, daß diese Gemische nicht zur Selbst- Als Katalysatoren werden dafür bekannte Redox-

polymerisation neigen. Dagegen müssen sie in den systeme verwendet, die aus einem organischen Peroxyd ausgehärteten Formkörpern eine Trübung verur- und einem sekundären oder tertiären Amin und/oder Sachen, die von einer leichten milchigen Trübung bis 60 einem Aminsalz und/oder einem Aminosulf on und/oder zum völligen undurchsichtigen Weiß alle Übergänge Oxysulfonen bestehen. Als Peroxyde können inszeigen kann. Je stärker diese Trübung ist, desto besondere Benzoylperoxyd und 4,4'-Dichlordibenzoylgeringer ist in der Regel der auftretende Schwund. peroxyd eingesetzt werden. Im allgemeinen werden Klare Polymerisate sind homogen und zeigen Schwund, diejenigen tertiären Amine, die mindestens einen vorausgesetzt, daß die Klarheit nicht auf gleiche 65 aromatischen Rest enthalten, bevorzugt; beispielsweise Brechungsindices zurückzuführen ist. Diese Erschei- sind Diisopropylol-p-toluidin oder Dimethyl-p-toluidin nung gibt dem Fachmann ein einfaches Mittel in die und Dimethylanilin besonders brauchbar. Weitere Hand, die richtige Mischung zu finden. Selbstverständ- bekannte Polymerisationsbeschleuniger, wie Schwer-

Im ausgehärteten Zustand:

Wärmestandfestigkeit: 185 bis 190°C Formbeständigkeit in der Wärme (nach Vicat): >150°C

Im nicht ausgehärteten Zustand: Brechungszahl no = 1500
Dichte bei 2O⁰C: 1,1 g/ml
Maximale Härtungswärme: etwa 120cal/g Bromzahl: 10,9

Mit gutem Erfolg sind aber auch solche ungesättigten Polyesterharze verwendbar, die etwa folgende Daten aufweisen:

In ausgehärtetem Zustand:

Wärmestandfestigkeit von 80 bis 182⁰C Formbeständigkeit in der Wärme (nach Vicat): von 70 bis 14O⁰C

In nicht ausgehärtetem Zustand:

Brechungszahl ud von 1500 bis 1560 Dichte bei 20⁰C: von 1,10 bis 1,20 g/ml Maximale Härtungswärme von etwa 75 bis etwa 100 cal/g.

Als Weichmacher werden bei den erfindungsgemäßen Massen die sogenannten Polymerweichmacher, das sind höhermolekulare Verbindungen,

beiden Richtungen verschieben. Hieraus ergibt sich eine weitere Möglichkeit, die Eigenschaften der Formkörper zu variieren.

Zweckmäßigerweise werden den erfindungsgemäßen Massen Füllstoffe in Mengen bis 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, zugesetzt. Verwendbar sind alle bekannten Füllstoffe mit beliebiger Teilchengröße,

metallverbindungen oder Verbindungen mit labilem Halogenatom, können zugesetzt werden. Zur Polymerisationsauslösung können ferner Systeme aus Hydroperoxyden und Kobaltsalzen verwendet werden. Derartige Massen können ohne Wärmezufuhr und ohne Druck in kürzester Zeit erhärtet werden.

Beispiel 1

Eine Füll-, Gieß- und Modellmasse, die die aus der Tabelle ersichtliche Zusammensetzung hat und außerdem 0,2 Gewichtsteile Diisopropylol-p-toluidin, 0,033 Gewichtsteile Hydrochinon, 0,5 Gewichtsteile Paraffin enthält, wird mit 72°/o Bariumsulfat versetzt. Zur Aushärtung wird 1 Gewichtsteil einer Härterpaste, bestehend aus gleichen Mengen Benzoylperoxyd und Weichmacher, zugegeben. Die Masse wird in eine ausgemessene Gießform (250 -50-20 mm) ausgegossen. Die Verarbeitungszeit beträgt 25 bis 30 Minuten. Der Formkörper kann nach 1¹Z₂ Stunden herausgenommen werden. Der nach einem Tag gemessene Längsschwund ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Als Weichmacher wurde PoIypropylenadipinat verwendet. Der Polyester zeigte folgende Daten:

Im ausgehärteten Zustand:
Wärmestandfestigkeit: 185 bis 190⁰C

Formbeständigkeit in der Wärme (nach Vicat): >150°C

Im nicht ausgehärteten Zustand:
Brechungszahl m> = 1,5

Dichte bei 20⁰C: 1100 g/ml

Maximale Härtungswärme: etwa 120 cal/g

Bromzahl: 10,9

	Monostyrol,	Weich	Absoluter Längsschwund	mm	°/oo	unter Berücksichtigung	mm	°/oo	Differenz zwischen ge messenen und berechneten	- 98
Polyester	gesamt	macher		3,25	13,0	der Weichmachermenge			Schwundwerten	-100
harz, rein				0,05	0,2	berechnet	2,83	11,3		-100
	Gewichtsteile	Gewichtsteile	gemessen	0	0	2,78	11,1	absolut in °/₀₀\| prozentual	- 98
Gewichtsteile	45,8		0	0	2,70	10,8
53,5	40,2	13,7	0,05	0,2	2,63	10,5	-11,1
45,4	39,8	15,0		-11,1
44,5	38,8	17,5	-10,8
43,0	37,8	20,0	-10,3
41,5

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wird als Weichmacher Polyadipinat verwendet. Die Polyesterharzmasse enthält jeweils 40% monomeres Styrol. Der organische Anteil ist mit 10 Gewichtsteilen Monostyrol verdünnt.

	Weich	Absoluter Längsschwund	mm	°/oo	unter Berücksichtigung	mm	0/ /00	Differenz zwischen ge messenen und berechneten	-75
Polyester- l*iiiT7 T in	macher in		0,95	3,8	der Weichmachermenge	2,80	11,2	Schwundwerten	-80
Lieferform			0,55	2,2	berechnet	2,76	11,0		-75
	Gewichtsteilen	gemessen	0,65	2,6	2,63	10,5	absolut in °/oo I prozentual	-87
Gewichtsteile	14	0,30	1,2	2,31	9,2	-8,4
75,3	16			-8,8
73,3	20	-7,9
69,3	30	-8,0
59,3

Beispiel 3 wendet. Die Polyesterharzmasse enthält jeweils

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wird als 55 40 °/o monomeres Styrol. Der organische Anteil wird Weichmacher Adipinsäurebutylenglykolpolyester ver- mit 10 Gewichtsteilen Monostyrol verdünnt.

	Weichmacher	Absoluter Längsschwund	mm	°/oo	unter Berücksichtigung	11,8	Differenz zwischen ge messenen und berechneten	- 98
Polyester	in		0,05	0,2	der Weichmachermenge	11,1	Schwundwerten	-100
harz			0	0	berechnet	10,5		- 96
	Gewichtsteilen	gemessen	0,1	0,4	mm I °/oo		absolut in °/₀₀ 1 prozentual
Gewichtsteile	10	2,95	-11,6
79,3	15	2,78	-11,1
74,3	20	2,63	-10,1
69,3

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden verschiedene handelsübliche Polyesterharzmassen, die wie üblich mit etwa 35 bis 40 Gewichtsprozent Styrol vermischt sind, verwendet. Als Weichmacher dienen Gewichtsteile Polyadipinat. Die Massen enthalten °/o Bariumsulfat. Nur bei dem Versuch Nr. 2 wurden 72% angewendet. Die Polyesterharze zeigen folgende Daten:

1. Brechungsindex: 1,56
Wärmestandfestigkeit nach Vicat 130⁰C Dichte bei 20⁰C: 1,14 g/cm³

2. Brechungszahl hd = 1,534
Dichte bei 2O⁰C: 1,128 g/ml
Maximale Härtungswärme: etwa lOOcal/g Mittlere Wärmestandfestigkeit: 125⁰C Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat:

140⁰C
Bromzahl: 7,8

3. Brechungszahl hd = 1,545
Dichte bei 20⁰C: 1,120

Maximale Härtungswärme: etwa 75 cal/g
Mittlere Wärmestandfestigkeit: 83⁰C
Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat: 80°C

4. Brechungsindex: 1,56
Wärmestandfestigkeit nach Vicat: 182°C

ίο Dichte bei 20⁰C: 1,12 g/cm³

5. Brechungszahl: 1,550
Dichte bei 20⁰C: 1,150 g/ml
Mittlere Wärmestandfestigkeit: 80°C

Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat: 70° C

6. Dichte bei 2O⁰C: 1,112
Wärmestandfestigkeit nach Martens: etwa 120⁰C Brechungsindex (gehärtet): 1,541

	Polvesfpr	Absoluter Längsschwund	mm	2,4	unter Berücksichtigung	mm	°/oo	Differenz zwischen	Schwundwerten
			0,60	4,2	der Weichmachermenge	1,12	4,5	gemessenen und berechneten
			1,05	3,4	berechnet	1,63	6,5		Ύ00 i prozentual
	Gewichtsteile		0,85	4,0	1,75	7,0
	74,2	gemessen	1,0	2,4	2,13	8,5	absolut in
	74,3	0,60	2,8	1,86	7,4	-2,0
1.	74,3	0,70		2,09	8,4	-2,2
2.	74,5				-3,6
3.	74,3				-4,5
4.	74,2		-5,0	-45
5.		-5,6	-34
6.		-52
		-53
		-68
	-67

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen schwundfrei härtbarer Füll-, Gieß- und Modellmassen auf Grundlage von stark vernetzbaren ungesättigten Polyesterharzmassen, die mindestens eine monomere, anpolymerisierbare, ungesättigte Verbindung, mindestens einen gesättigten Polyester als Weichmacher, Füllstoffe sowie Redoxsysteme — die aus einem organischen Peroxyd einerseits und einem organischen Amin und/oder einem Aminsalz und/oder einem Aminosulfon und/oder Oxysulfon andererseits bestehen — als Katalysatoren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein stark vernetzbares, ungesättigtes Polyesterharz mit einem einer Bromzahl von mehr als 6 entsprechenden Doppelbindungsanteil im Gemisch mit 7 bis 25 Gewichtsprozent Polyadipaten, Polypropylenadipaten oder Adipinsäurebutylenglykolpolyester als Weichmacher, 10 bis 70 Gewichtsprozent der monomeren, anpolymerisierbaren, ungesättigten Verbindung, wobei sich die Prozentzahlen auf den gesamten organischen Anteil beziehen, sowie Katalysatoren verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Füllstoffe bis zu 85 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteren Bestandteil des Katalysators geringe Mengen einer Schwermetallverbindung und/oder einer Verbindung mit labilem Halogenatom verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 557 328;
britische Patentschriften Nr. 803 014, 650 144.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.