DE2408524A1

DE2408524A1 - Ungesaettigte polyesterharzmassen

Info

Publication number: DE2408524A1
Application number: DE19742408524
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Fuzimura; Hideo Miyake
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1973-02-23
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1974-08-29
Also published as: US3923927A; DE2408524B2; JPS49110788A; DE2408524C3; GB1445926A

Description

Die Erfindung "betrifft ungesättigte Polyesterharzmassen,-die die Herstellung von in der ?oro gehärteten Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schrumpfung und geringe Oberflächenrauhigkeit (low profile = geringes Profil bei der Oberflächenprüfung) er-•möglichen.

Es ist bekannt, daß bei der Härtung von ungesättigten Polyesterharzmassen, die einen ungesättigten Polyester und ein Vinylmonomeres oder Allylmoaomeres als Härtekomponenten enthalten, durch radikaLische Polymerisation zur Herstellung von Formteilen eine Volumenschrumpfung, die etwa 7 bis 1O/S des Volumens ausmacht, während der Härtung stattfindet. Dies hat Verformung, Verziehen, Werfen und Rißbildung in den durch Härten in der Form hergestellten Produkt zur Folge.

Bisher wurden verschiedene Methoden zur Verhinderung dieser w'ährend des Härtens auftretenden Volumenschrumpfung, die ein typischer ITachteil von ungesättigten PoIyesterharzmassen ist, vorgeschlagen. Sei einer dieser

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Methoden wird ein thermoplastisches Polymerisat, das in Vinylmonomeren löslich ist, der Masse zugesetzt, wodurch· die "bisher festgestellte Schrumpfung durch Abscheidung und Absetzen des thermoplastischen Polymerisats und dessen Ausschäumung und Ausdehnung durch die zum Härten angewandte Hitze vermindert wird. Als thermoplastische Polymerisate eignen sich Yiny!polymerisate, z.B. Polymethylmethacrylat, Copolymerisate von Methylmethacrylat und anderen Acrylaten, Polystyrol, Polybutadien und Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, und Kondensationspolymerisate, z.B. gesättigte Polyester.

Es ist ferner bekannt, daß die Art des ungesättigten Polyesters und des thermoplastischen Polymerisats und ihre Kombination einen sehr großen Einfluß auf die Schrumpfung und andere Eigenschaften der Formteile haben.

Die bekannten ungesättigten Polyesterharze, die für diese ungesättigten Polyesterharzmassen mit geringer Schrumpfung verwendet werden, sind "Harze mit hoher Reaktionsfähigkeit", d.h. ungesättigte Polyester, in denen das Molverhältnis der ungesättigten Dicarbonsäurekomponente zur gesättigten Dicarbonsäurekomponente 75*25 oder mehr beträgt, oder ungesättigte Polyester, deren Säurekomponente ausschließlich aus ungesättigten Dicarbonsäuren besteht. Als ungesättigte Polyesterharze, die für die Herstellung ungesättigter Polyesterharzmassen geeignet sind, aus denen Formteile mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schrumpfung durch Härten in der Form hergestellt werden können, sind somit nur die "Harze mit hoher Reaktionsfähiskeit", deren Säurekomponente aus 75 bis 100 M0I.-50 ungesättigter Dicarbonsäure und 25 bis 0 Mol.-$ gesättigter Dicarbonsäure besteht, und ungesättigte Polyesterharze, deren Säurekomponente zu 100 Gew.-5· aus ungesättigten Dicarbonsäuren besteht, bekannt. Bisher bestand die Ansicht, daß mit "Harzen von mittlerer Reaktionsfähigkeit", deren Säurekomponente aus 35 bis 75 Mol.-56 unge-

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sättigter Dicarbonsäure und 65 "bis 25 Mol.-# gesättigter Dicarbonsäure "besteht, nicht die Wirkungen wie Verminderung der Schrumpfung des Produkts und geringe Oberfläche nrauhigkeit oder hohe Oberflächenglätte erzielt werden können. Bekannt als ungesättigte Polyesterharze, die sich für die Herstellung ungesättigter Polyesterharzmassen mit geringer Schrumpfung eignen, sind beispielsweise ein ungesättigtes Polyesterharz mit- einer Doppelbindungsäquivalenz von 150 bis 186 (japanische Patentveröffentlichung 14 541/1971), ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Doppelbindungsäquivalenz von 142 bis 215 (japanische Patentveröffentliehung 41 709/1971), ein ungesättiger Polyester mit 0,45 bis 0,67 Mol Doppelbindungen pro 100 g Polyester (japanische Patentveröffentlichung 23 423/1972), ein aus einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol hergestellter ungesättigter Polyester (holländische Patentschrift 7 014 568 und japanische Patentveröffentlichung 1789/1971) und ein ungesättigter Polyester mit einer Doppelbindungsäquivalenz von 142 bis 165 (USA-Patentschrift 3 736 278 und japanische Offenlegungsschriften 985/1973 und 986/1973).

"Bei Verwendung der ungesättigten Polyesterharze mit hoher Reaktionsfähigkeit ist es jedoch sehr schwierig, die Härtereaktion bei der !formgebung zu lenken. Ferner treten zuweilen Rißbildung und Verformung und Verwerfung im inneren Teil des; Produkts als Folge der hohen exothermen Wärme auf, da diese Formmassen äußerst reaktionsfähig sind. Demgemäß war man bisher geneigt, nur die Eigenschaften der Formteile in bezug auf geringe Schrumpfung und geringe Oberflächenrauhigkeit zu betonen und die im inneren Teil der Produkte auftretende Rißbildung und Deformierung unbeachtet zu lassen.

Unter den gegebenen Umständen wurde die Beziehung zwischen der geringen Schrumpfung und der geringen Oberflächenrauhigkeit oder guten Glätte der durch Härten in der Form

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hergestellten Formteile einerseits und der chemischen Struktur des ungesättigten Polyesters und des thermoplastischen Polymerisats andererseits untersucht. Als Ergebnis wurde eine neue ungesättigte Polyesterharzmasse entwickelt, mit der durch Härten in der Form Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schrumpfung und geringe Oberflächenrauhigkeit (low profile) erhalten werden.

Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung enthalten

A) 70 bis 97 G-ew.-Teile eines ungesättigten Polyesterharzes aus

a) einem ungesättigten Polyester, der eine oc,ß-ungesättigte Dicarbonsäurekomponerate und eine gesättigte Dicarbonsäurekomponente im Molverhältnis von 75:25 bis 35:65 entwtoTeolt, wobei die gesättigte Dicarbonsäurekomponente zu 90 Mol-# oder mehr aus Terephthalsäure besteht (bezogen auf die gesättigte Dicarbonsäurekomponente) , und

b) ei-neni mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbaren Viny!monomeren und/oder Allylmonomeren, wobei das Gewichtsverhältnis der Bestandteile (a)/ (b) im Bereich von 80:20 bis 3o:7o liegt, und

B) 3 bis 30 Gew.-Teile eines gesättigten Polyesters, der als Säurekomponente eine gesättigte Dicarbonsäure enthält, die zu 50 bis 90 Mol.-$ aus Terephthalsäure (bezogen auf die gesättigte Dicarbonsäurekomponente) besteht,

und wahlweise einen Polymerisationskatalysator.

Der ungesättigte Polyester (a), der die Terephthalsäurekomponente enthält, wird nachstehend als "ungesättigter Polyester vom Terephthalsäuretyp" bezeichnet. Das ungesättigte Polyesterharz (A), das diesen ungesättigten

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Polyester vom Terephthalsäuretyp enthält, wird nachstehend als "ungesättigtes Polyesterharz vom Terephthalsäuretyp" "bezeichnet, und der gesättigte Polyester (B),der die Terephthalsäurekomponente enthält, wird nachstehend "gesättigter Polyester vom Terephthalsäuretyp" genannt.

Eines der wichtigsten Merkmale der Erfindung besteht darin, daß der erfindunsgemäß verwendete ungesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp die Terephthalsäurekomponente enthält. Der ungesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp „ · kann außerdem andere Komponenten enthalten, die üblicherweise für übliche ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. Als Beispiele anderer Komponenten dieses ungesättigten Polyesters seien genannt; a,ß-ungesättigte Dicarbonsäuren, z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure als ungesättigte Säurekomponente, und ein G-lykol, z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Triprop3rlenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, hydrierte Bisphenole, -A-clcli-fcionsprodukte von hydrierten Bisphenolen mit Alkylenoxyden, Bisphenol-Alkylenoxyd-Additionsprodukte, Additionsprodukte von halogenierten Bisphenolen mit Alkylenoxyden, Cyclohexandiol oder Cyclohexandimethanol als Glykolkomponente. V/ahlweise können dreiwertige und vierwertige Alkohole in sehr geringer Menge verwendet werden.

Ferner können zusammen mit der Terephthalsäure andere gesättigte Dicarbonsäuren als gesättigte Säurekomponente in sehr geringer Menge verwendet werden. Als Beispiele solcher anderer gesättigter Dicarbonsäuren sind o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecamethylendicarbonsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, halogenierte Phthalsäuren, Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure und Endometbyien-tetrahydrophthalsäure zu nennen. Es ist zu bemerken, daß diese außer der

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Terephthalsäure verwendeten gesättigten Säuren nur in geringer Menge verwendet werden, und daß die Hauptbestand-' teile der Säurekbmponenten im ungesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp,die Terephthalsäurekomponente und die ungesättigte Dicarbonsäurekomponente sind. Y/enn eine weitere gesättigte Säure zusammen mit der Terephthalsäurekomponente verwendet wird, kann die Menge dieser anderen Säure 10 Mol.-$ oder weniger, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, betragen.

Der erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp enthält eine ungesättigte Dicarbonsäurekomponente und eine gesättigte Dicarbonsäurekomponente (d.h. die Terephthalsäurekomponente oder ein Gemisch von Terephthalsäure mit einer anderen gesättigten Dicarbonsäure) in einem bestimmten Molverhältnis, das das wichtigste und neue Merkmal der Erfindung ist. Wenn das Molverhältnis der ungesättigten Dicarbonsäurekomponente zur Terephthalsäurekomponente (oder gegebenenfalls zu einer Mischkomponente aus Terephthalsäure und einer anderen gesättigten Dicarbonsäure) im Bereich von 75ί25 his 35:65 liegt, können mit der daraus hergestellten ungesättigten Polyesterharzmasse durch Härtung in der Form Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schrumpfung hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis im Bereich von 65:35 bis 45:55.

Das ungesättigte Polyesterharz vom Terephthalsäuretyp, das diesen ungesättigten Polyester mit den Säurekomponenten im vorstehend genannten Molverhältnis von 65:35 bis 45:55 enthält, ist ein typisches ungesättigtes Polyesterharz mit mittlerer Reaktionsfähigkeit und ist in bezug auf Reaktionsfähigkeit und Eigenschaften völlig verschieden von den üblichen ungesättigten Polyesterharzen mit hoher Reaktionsfähigkeit und den ungesättigten Polyesterharzen, die ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthalten.

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Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharze mit mittlerer Reaktionsfähigkeit sind sehr wertvoll und vorteilhaft auf dem Gebiet der Harze mit niedriger Schrumpfung, so daß die Erfindung einer; wesentlichen technischen Portschritt darstellt. Es-ist "bekannt, daß die chemische Beständigkeit von durch Härtung von ungesättigten Polyesterharzmassen in der Form hergestellten Produkten mit sinkender Reaktionsfähigkeit des ungesättigten Polyesters, d.h.. mit dem Übergang des ungesättigten Polyesters vom sehr reaktionsfreudigen Typ zum schwach reaktionsfähigen Typ erheblich steigt. Außerdem verläuft die Härtung von sehr reaktionsfähigen ungesättigten Polyesterharzen stark exotherm, wodurch Rißbildung, Deformierung und Werfen im inneren Teil des Formkörpers verursacht werden. Ungesättigte Polyesterharze mit hoher Reaktionsfähigkeit sind ungeeignet, da sich die Härtetemperatur während der Formgebung auf Grund der hohen Reaktionsfähigkeit kaum regeln läßt. Hieraus wird auch die Bedeutung der Erfindung deutlich, die es ermöglicht, ungesättigte Polyesterharze von mittlerer Reaktionsfähigkeit auf dem Gebiet wenig schrumpfender Harze zu verwenden. Bisher wurden ungesättigte Polyesterharze des stark reaktionsfähigen Typs oder ungesättigte Polyesterharze, die ausschließlich ungesättigte· Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthalten, als wenig schrumpfende Harze hergestellt und verwendet, jedoch können gemäß der·Erfindung die äußerst vorteilhaften und zweckmäßigen ungesättigten Polyester von mittlerer Reaktionsfähigkeit für diese Harze mit geringer Schrumpfung verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp können nach üblichen Verfahren, z.B. durch Veresterung und umesterung, hergestellt werden. Die Reaktion kann unter Druck, bei Normaldruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden. Falls erforderlich, kann dem Reaktionsgemisch ein geeigneter Katalysator,

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der die Reaktion beschleunigt, und außerdem eine sehr geringe Menge eines iiebenreaktionen verhindernden Mittels oder eines Verfärbungen verhindernden Mittels zugesetzt werden. Das "Verfahren kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt v/erden. Der ungesättigte Polyester vom Terepbthalsäuretyp kann unter Verwendung von Terephthalsäure*, Dialkylterephthalaten oder Diglykolterephthaiat als Ausgangs material oder unter Verwendung eines Gemisches von Glykol mit einem Oligomeren, das eine nieärigmolekulare Terephthalsäurekomponente enthält und durch Abbau eines eine Terephthalsäurekomponente enthaltenden gesättigten Polyesters mit einem Glykol hergestellt worden ist, hergestellt werden.

Als Monomere, die mit dem ungesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp copolymerisierbar sind, eignen sich Vinylmonomere oder Allylmonomere, die üblicherweise für ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. Als Beispiele solcher Monomerer sind Styrol, Vinyltoluol, Diviny!benzol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol, a-Hethylstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat, Vinylacetat und Gemische dieser Monomeren zu nennen. Hiervon ist Styrol am leichtesten erhältlich. Außerdem führt es zu erwünschten Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schrumpfung. Demgemäß ist die Verwendung anderer Monomerer außer Styrol nicht notwendig, falls dies nicht aus bestimmten Gründen unbedingt erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß verv/endeten gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp enthalten im wesentlichen Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponente. Sie können eine oder mehrere Arten anderer Dicarbonsäuren, z.B. o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecamethylendicarbonsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, halogenierte Phthalsäuren, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure und Endomethylente"Gra-

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hydrophthalsäure, enthalten. Die gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp enthalten eine Glykolkomponente, z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, lieopentylglykol, 2,2,4-^rx'rimethyl-1,3-pentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol, Additionsprodukte von hydriertem Bisphenol mit Alkylenoxyden oder Additionsprodukte von Bisphenol· und Alkylenoxyden. Hiervon werden Äthylenglykol·, l·ίeopentyl·gl·ykol· und Diäthyiengl·ykol· "bevorzugt. Diese Gl·ykol·e können al·l·ein oder in Mischung verwendet werden.

Die Terephthaisäurekoraponente im gesättigten Poiyester vom Terephti^sauretyp ist in einer Menge von 50 Mol·.-^cß> oder mehr, bezogen auf die Dicart)onsäurekomponente, vorhanden. Wenn andererseits die Säurekomponente ausschließlich aus Terephthaisäure besteht, werden nicht unbedingt die gewünschten Earzmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schrumpfung erhaiten. Der Anteil der Terephthalsäurekomponente liegt vorzugsweise im Bereich von 50 "bis 90 Mol.-^, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, wobei ein Anteil von 60 bis 80 Mol.-^ besonders bevorzugt wird.

Die Säurezahl und der Polykondensationsgrad des gesättigten Poiyesters vom Terephthaisäuretyp haben ebenfa^s einen großen Einfluß auf die Schrumpfeigenschaften der Formteile. Der gesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp hat vorzugsweise eine Säurezahl von 10 oder weniger, insbesondere von 5 oder weniger, und einen Polykondensationsgrad, d.h. eine Grenzviskosität (Jl) im Bereich von 0,25 bis 0,80, insbesondere von 0,40 bis 0,70, gemessen in einem -Gemisch von Phenol· und Tetract^orathan im Gewichtsverhäitnis von 6:4 bei 25°C Der gesättigte Poiyester vom Terephti^sauretyp hat eine genügende LosMchkeit in Styrol· und biidet in Styrol leicht homogene

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Lösungen, die sehr stabil sind und lange Zeit gelagert werden können.

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete gesättigte ■ Polyester vom Terephthalsäuretyp kann durch Veresterung oder Umesterung hergestellt werden..Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Im allgemeinen werden Mittel, die Nebenreaktionen und Verfärbung verhindern, zugesetzt. Die Reaktion kann einstufig oder mehrstufig und in der ersten Stufe unter Kormaldruck oder Druck, jedoch in der letzten Stufe unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp können unter Verwendung von Terephthalsäure, Dialkylterephthalaten oder Diglykolterephthalat als Aussangsmaterial oder unter Verwendung eines Gemisches eines Glyköls mit einem'Oligomeren, das eine ϊ-erephthalsäurekomponente enthält und durch Abbau eines Terephthalsäure als Säurekomponente enthaltenden gesättigten Polyesters mit Glykol hergestellt worden ist, hergestellt werden.

Es ist bekannt, daß die Schrumpfeigenschaften von ungesättigten Polyesterharzmassen, die aus einer Kombination eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem die Schrumpfung verhindernden Mittel, insbesondere einem thermoplastischen Polymerisat bestehen, in Abhängigkeit vom Verhältnis der Bestandteile, d.h. des ungesättigten Polyesters, der Monomeren und des thermoplastischen Polymerisats, stark variieren können, und daß ferner durch Verwendung des thermoplastischen Polymerisats in großer Kenge als Mittel zur Verhinderung der Schrumpfung die besonderen Eigenschaften des ungesättigten Polyesterharzes stark verschlechtert werden können. Die erfindunsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmassen zeigen ähnliche Erscheinungen, so daß das Verhältnis der Komponenten, d.h. des ungesättigten Polyesters, der Monomeren und des gesättigten Polyesters, begrenzt ist. Wenn in den ungesättigen Polyester-

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harzmassen gemäß der Erfindung der gesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp in einer Menge von 3 Gew.-> oder mehr enthalten ist, zeigen die Harzmassen eine bemerkensv/ert geringe Schrumpfung, jedoch ist es nicht erforderlich, den Gehalt über 30 Gew.-?& zu erhöhen. Bevorzugt wird ein Anteil des gesättigten Polyesters vom Terephthalsäure "typ von 5 "bis 20 Gew.-$. Der verbleibende Anteil, d.h. 70 bis 97 Gew.-$, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-fo, der Harzmasse besteht aus dem ungesättigten Polyesterharz, das. aus dem ungesättigten Polyester vom Terepthalsäuretyp und den Monomeren besteht. Das Gewichtsverhältnis des ungesättigten Polyesters vom Terepthalsäuretyp zu den Monomeren kann im Bereich von 80:20 bis 30:70 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 70:30 bis 40:60.

Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung enthalten das ungesättigte Polyesterharz vom Terephthalsäuretyp und das gesättigte Polyesterharz vom Terephthalsäuretyp, wobei jeweils zwei oder mehr Arten jedes Harzes verwendet werden können. Mit anderen Worten, es können in Kombination zwei oder mehrere Arten des erstgenannten Harzes und eine Art des letztgenannten Harzes, eine Art des erstgenannten Harzes und zwei oder mehr Arten des letztgenannten Harzes oder zwei oder mehr Arten'des erstgenannten Harzes und zwei oder mehr Arten des letztgenannten Harzes verwendet werden.

Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung können nach beliebigen üblichen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Auflösen des ungesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp und des gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp in den Monomeren, durch Auflösen des gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp in einer Lösung des ungesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp in einem Monomeren, durch Auflösen des ungesättigten Polyesters vom Terepthalsäuretyp in einer Lösung des gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp in Monomeren

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oder durch Mischen einer Lösung des ungesättigten Polyesterharzes vom Terephthalsäuretyp in den Monomeren mit einer Lösung des gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp in Monomeren. Hiervon ist das letztgenannte Verfahren, d.h. das Mischen der beiden Arten von Lösungen, besonders zweckmäßig und vorteilhaft.

Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung können in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren (und Polymerisationsbeschleunigern odgl.) unter Bildung von Normteilen mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schrumpfung gehärtet werden« Bei Verwendung in Form einer Form- und Preßmasse, z.B. in vorgemischtem harzgetränktem Glasfasermaterial (premix), vorimprägniertem Glasfasermaterial (prepreg), "bulk molding compound" (BMC) oder Platten- und Folienprefimassen (sheet molding compound = SMC) werden mit diesen Massen Produkte mit besonders ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schrumpfung und anderen ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Zur Herstellung solcher Form- und Preßmassen können Verstärkerfüllstoffe, z.B. Glasfasern, und andere übliche Zusatzstoffe, z.B. Füllstoffe (z.B. CalciumcarboT nat), Farbstoffe, feuerhemmende und flammwidrigmachende Mittel, Gleitmittel und Pigmente, der ungesättigten Polyesterharzmasse zugesetzt werden. Bei Verwendung der ungesättigten Polyesterharzmassen für diese Form- und Preßmassen, z.B. vorgemischte harzgetränkte Glasfasermaterialien (premix), vorimprägnierte Glasfasermaterialien (prepreg), BMC oder SMC, müssen im allgemeinen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf geringe Schrumpfung und geringe Oberflächenrauhigkeit bei den durch Härten in der Form hergestellten Formteilen erzielt werden. Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung vermögen Form- und Preßmassen zu bilden, die diese wesentlichen Voraussetzungen erfüllen, und sind daher äußerst vorteilhaft.

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Es ist allgemein bekannt, daß eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringer Schrumpfung oder eine daraus hergestellte Form- oder Preßmasse durch Erhitzen gehärtet oder geformt werden muß, um diese ausgezeichneten Schrumpfeigenschaften aufzuweisen. Demgemäß ist es wichtig, die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung oder die daraus hergestellten Form- und Preßmassen in der Form durch Erhitzen zu härten, damit sie diese ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schrumpfung und geringe Oberflächenrauhigkeit aufweisen. Die geeignete Temperatur liegt je nach der Art der Monomeren und des Polymerisationskatalysators im allgemeinen im. Bereich von 60 "bis 200⁰C, vorzugsweise im Bereich von 100 Ms 18O⁰C.

Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung haben die folgenden Eigenschaften;

1) Sie sind ungesättigte Polyesterharzmassen mit mittlerer. Reaktionsfähigkeit. Sie haben ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf geringe Schrumpfung, die verschieden von den Eigenschaften der Harzmassen sind, die aus einem hoch reaktionsfähigen Polyesterharz, das ausschließlich unge-.sättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthält, und· einem thermoplastischen Polymerisat (Mittel zur Verhinderung des Schrumpfens) besteht. Es wird angenommen, daß die letztgenannte Harzmasse die geringe Schrumpfung auf G_rund der bei der. exothermen Härtungsreaktion erreichten hohen Temperatur aufweist, durch die das Schäumen des thermoplastischen Polymerisats begünstigt, ein stark geschäumtes Produkt und eine geringe Schrumpfung erreicht wird, aber diese Theorie ist auf die erfindunsgemäßen Nässen von mittlerer Reaktionsfähigkeit nicht anwendbar. Die erfindungsgemäßen Harzmassen zeigen keine Mangel wie Rißbildung., Verformung und Verziehen im inneren Teil der Formteile, wie es bei den aus bekannten Formmassen hergestellten Produkten der Fall ist, und weisen erhöhte chemische Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit im Ver-

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gleich zu den üblichen Produkten auf.

2) Die erfindunsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmaasen sind äußerst "beständig und stabil. Sei den bekannten Polyesterharzmassen, die aus einem hoch reaktionsfähigen ungesättigten Polyesterharz oder einem ungesättigten Polyesterharz, das ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthält, und einem Schrumpfungsverhütunüsmittel (z.3. Polystyrol oder Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Copolynierisat) bestehen, ist das die Schrumpfung verhindernde Mittel in Porm einer Lösung in Styrol stabil, jedoch ist seine Verträglichkeit mit dem hoch reaktionsfähigen Polyesterharz oder dem ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthaltenden ungesättigten Polyesterharz nur gering, so daß leicht eine Entmischung der !Formmasse eintritt. Daher müssen die Komponenten unmittelbar vor dem Gebrauch gemischt werden. Diese Harze sind daher gewöhnlich als "ungesättigte Zweikomponenten-Polyesterharze mit geringer Schrumpfung" (two-solution type low shrink unsaturated polyester resin) bezeichnet worden. Dagegen haben die

,ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung ausgezeichnete Beständigkeit und können als "ungesättigte Einkomponenten-Polyesterharzmassen mit geringer Schrumpfung" (one-rsolution type low shrink unsaturated polyester resin composition) bezeichnet werden.

3) Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung haben ausgezeichnete Eigenschaften nicht nur in bezug auf geringe Schrumpfung, sondern auch in bezug auf geringe Oberflächenrauhigkeit oder glatte Oberflächenbeschaffenheit (low profile). Sie sind in dieser Hinsicht den bekannten hoch reaktionsfähigen Polye3terharzmassen die ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthalten ι ungesättigten Polyesterharzmassen überlegen.

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4-) Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung ermöglichen durch Härtung in der Form die Herstellung von Normteilen mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit. Diese Formteile zeigen nicht die schlechte Verteilung der Pigmente b.ei der Färbung, d.h. die ungleichmäßige Farbe, wie sie bei den üblichen Formteilen festzustellen ist, die unter Verwendung der bekannten Schrumpfverhütungsmittel (z.B. Polystyrol oder Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Copolyinerisat) und der bekannten hoch reaktionsfähigen ungesättigten Harzmassen oder der ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthaltenden ungesättigten Polyesterharze hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht.

Die mechanischen Eigenschaften der durch Härtung in der Form hergestellten Formteile wurden nach der Methode JIS K 6911 (japanische Industrienorm) ermittelt.

Die Schrumpfung während der Härtung zur Bewertung der guten Schrumpfeigenschaften des Produkts wurde nach der nachstehend genannten Gleichung berechnet. Hierzu wurde eine Metallmatrize für einen quadratischen Stab (15,0 mm χ 15,0 mm χ 90,0 mm) verwendet:

1-1

Schrumpfung bei der Härtung ($) = χ 100

¹O

Hierin ist 1_Q die Länge der Form und 1 die Länge des in der Form gehärteten Produkts. Die Formgebung wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt. Der Formkörper wurde einen lag bei 20⁰G in einer Atmosphäre mit 65^ relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf die Länge (i) gemessen wurde. Der in den Beispielen genannte Wert ist der Durchschnitt von fünf Formkörpern.

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Die Oberflächenrauhigkeit zur Bewertung der Oberflächenglätte wurde wie folgt gemessen:

Ein Formkörper wurde durch Härten in einer metallischen Plattenform (250 mm χ 250 mm χ 3,0 mm) hergestellt. Die Rauhigkeit der Oberfläche des Frodukts wurde auf einer Querlinie im mittleren Teil der Oberfläche (Länge 100 mm) bei 25⁰C mit dem "Ultrarauhigkeitstester", Typ AB-2 (Hersteller Mitsutoyo Seisakusho Co.) bei 500-facher Vergrößerung, einer Laufgeschwindigkeit der Nadel von 2,5 mm/ Minute mit einer Diamantnadel· mit einem Kegelwinkel von 70° und einem Halbmesser der kugeligen Spitze von 5 η gemessen. Die Summe der in dieser Weise gemessenen Werte ist in den Beispielen (in u) genannt.

Das ungesättigte Polyesterharz vom Terephthalsäuretyp wurde wie folgt hergestellt: In einen mit Rührer, Thermometer, Einführungsrohr für Stickstoffgas und Teilkondensator mit aufgesetztem Thermometer versehenen 5 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 1162 Teile Terephthalsäure, 1064 Teile Propylenglykol und 0,50 Teile Kaliumtitanyloxalat gegeben. Das Gemisch wurde allmählich erhitzt und die Veresterung 3 Stunden bei 230⁰C bei'einem Druck von 3,5 atü durchgeführt. Nach Abkühlung auf 18O°C wurde das Gemisch mit 1,1 Teilen unterphosphorirer Säure homogen gemischt. Dem Gemisch wurden 812 Teile Fumarsäure und 53,2 Teile Propylenglykol zugesetzt, worauf das Gemisch 8 Stunden bei 210⁰C bei Normaldruck unter Stickstoff umgesetzt wurde. Hierbei wurde ein farbloser und klarer ungesättigter Polyester mit einer oäurezahl von 12 (der ungesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp "TUP-5" in Tabelle 1) erhalten. Ein Teil des so hergestellten ungesättigten Polyesters wurde in Styrol, das 0,005^ Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz erhalten wurde. Das Gewicbtsverhältnis von ungesättigtem Polyester zu Styrol betrug 60:40. Das Harz hatte eine Färbzahl· gemäß APHA (American Pubiic Heaith

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Association) von 100 oder weniger.

Die übrigen ungesättigten Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp wurden in der gleichen Weise hergestellt. Die als Vergleichsprodukte verwendeten ungesättigten Polyesterharze vom o-Phthalsäuretyp, vom Isophthalsäuretyp oder die ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthaltenden ungesättigten Polyester und ihre Harze wurden nach üblichen Verfahren hergestellt, und zwar der ungesättigte Polyester vom Isophthalsäuretyp nach einem zweistufigen Verfahren und die übrigen Polyester nach einem einstufigen Verfahren.

Die bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwendeten ungesättigten Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp sind nachstehend in Tabelle 1 genannt. Die ungesättigten Polyesterharze, die bei den in den Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, sind in Tabelle 2 genannt.

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Tab eile

O CD OO 00 CJI

	Ungesättigter Polyester vom Terephthalsäuretyp	andere unge sättigte Säure⁵*²	■ Fumar säure	(Mol)xl	anderes Olykol*'	•	Styrol	Doppel-
Nr. des unge sättigten Po	Mengen des Ausgangsmaterials	—	7.5	Propylen- glykol	—	Saure- zahl	30	bindungs- äqui- valenz
lyesterharzes vom Tereph- ■ thalsäuretyp "(TUP)	Terephthal . säure	-	6.5	10	.-	12	30	225
TUP-I	2.5	-	6.5	10	NPG 1	17	30	266
TUP-2	3.5	-	6	9	DPG 3	14	30	269
TUP-3	3.5	-	5	7	-	9	• 30 ·	322
TUP-4	4	IPA 0.5	5	10	-	12	30	362
TUP-5	5	OPA 1	5	10	EG 2	9	30	362
TUP-6	4.5	-	4.5	8	NPG 1	6	30	356
tfUP-7 .	4	-	■ 4	9	■ -	10	30	• 411
• TUP-8	5.5	10	5		4-65
TUP-9	6

*1) *2) *3)

Das Glykol wurde im Überschuß von· 5# zugesetzt.

IPA: Isopthalsäure; OPA: o-Phthalsäure

NPO: Neopenty'lglykol; DPG: Dipropylenglykolj EO: Äthylenglyicox

t-»

σο

O OO cn ho

Tabelle

co

co cn

σ oo —j.

er.

Nr. des ""	Ungesättigter Polyester	Phthal säure anhydrid	Isophthal säure	Fumar säure	Propylen- glykol	anderes Glykol*²	Säure zahl	Styrol I"	Doppelbin- dungs- äquivalenz
Polyester harzes (UP)	Mengen dea Ausgangsmaterials (MoI)*''	2 5	3,3 5 6	10 8 6,7 5 5 4	10 9 , 10 1.0 10 7	NPG 1 . DPG 3	29 25 10 32 9 15	30 30 . ' 30 30 30 30	156 206 258 362· 362 508
UP-1 UP-2 UP-3 UP-4 UP-5 UP-6

*1 Das Glykol wurde im Überschuß von 5i° zugesetzt. *2 NPG: Neopentylglykol: DPG: Dipropylenglykol

VD I

cn

24D8524

Der gesättigte Ester vom Terephthalsäuretyp wurde wie folgt hergestellt: In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinführungsrohr und Teilkondensator mit aufgesetztem Thermometer versehenen 5 l—Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 1163 Teile Terephthalsäure, 870 Teile Äthylenglykol, 625 Teile ileopentylglykol und 0,25 Teile Kaliumtitanyloxalat gesehen. Das Gemisch wurde allmählich erhitzt und die Veresterung 2 Stunden bei 220⁰C und 3,0 atü durchgeführt. Nach Entspannung des Drucks auf Normaldruck wurden 607 Teile Sebacinsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das dann 30 Minuten der Reaktion bei 250 C überlassen wurde. Der Druck im Reaktionsraum wurde allmählich bis auf 0,1 mm Hg oder weniger gesenkt, worauf das Gemisch weitere 30 Minuten bei 280⁰C unter dem verminderten Druck umgesetzt wurde, wobei der gesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp (TPES-6 in Tabelle 3) gebildet wurde. Der Polyester hatte eine Grenzviskosität von 0,57 in einem Phenol-Ietraehloräthan-Gemisch im

Gewichtsverhältnis von 6:4 bei 25 C.

In 70 Teile Styrol, das O,OO15?6 Hydrochinon enthielt, .wurden 30 Teile des in dieser Weise hergestellten gesättigten Polyesters vom Terepthalsäuretyp gegeben. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt, wobei sich eine klare Lösung bildete. Die Styrollösung war sehr beständig und konnte lange Zeit ohne jede Veränderung des Aussehens bei 25 C gelagert werden. 10 Teile der Styrollösung wurden mit 20 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes vom Terephthalsäuretyp (TUP-5 in Tabelle 1) gemischt. Das Gemisch wurde stehen gelassen. Hierbei blieb die homogene Lösung lange Zeit ohne jede Veränderung ihrer Homogenität erhalten.

Weitere Polyester vom Terephthalsäuretyp, die bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, wurden in der gleichen Weise hergestellt. Ferner wurden weitere gesättigte Polyester als

409835/Ü81 b

24Ü852A

Vergleichsprodukte in der oben beschriebenen W.eise hergestellt und zusammen mit Polystyrol (Dialex HT-44, Hersteller Mitsubishi Monsanto Chemical Co.)» Polymethylmethacrylat (Acrypet-M, Hersteller Mitsubishi Rayon Co.) und Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Copolymerisat (Paraplex 19B, Hersteller Rohm & Haas Co.) verwendet.

Die gesättigten Polyester vom Terepthalsäuretyp, die bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, sind in Tabelle 3 genannt. Die anderen bei den Verg-leichvsbeispielen verwendeten gesättigten Polyester sind in Tabelle 4 genannt.

Die in den Tabellen 3 und 4 genannte Löslichkeit der Polyester in Styrol wurde wie folgt ermittelt: ^:

30 Teile des ungesättigten Polyesters wurden zu 70 Teilen Styrol gegeben, das 0,0015tb Hydrochinon·enthielt; Das Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt, worauf die Löslichkeit ermittelt und wie folgt bewertet wurde:

(o) : äußerst leicht löslich

O : leicht löslich

. Δ : etwas schwer löslich

X : kaum löslich

Die in den Tabellen 3 und 4 genannte Beständigkeit der Styrollösung wurde wie folgt bewertet: Die bei dem Test zur Ermittlung der Löslichkeit erhaltenen Styrollösungen wurden bei 25°C stehen gelassen, worauf ihre Beständigkeit wie folgt bewertet wurde:
© : Die Lösung blieb lange Zeit stabil. O : Eine geringe Menge einer Fällung wurde bei Aufbewahrung für lange Zeit festgestellt.

Δ : Die Lösung ging während der Lagerung in ein Sol über, das "jedoch durch Erhitzen wieder in die Lösung überführt werden konnte.

X : Eine große Menge einer Fällung wurde unmittelbar festgestellt.

409835/0815

Tabelle 3

O CD OO CO

Nummer des Gesättigten Esters vom Terephthal- säuretyp (TPES)	Gesättigter Ester	vom Terpphthalsäuretyp	Andere ge sättigte Säuren*² .	Äthylen- glykol	Anderes Glykol*^	Grenzvisko sität4 UlJ*	Löslichkeit in Styrol r	Beständig keit der Styrol- lö'sung
■ TPES-I	Mensen des Ausßangsmaterials (MoI)*	AD 2	5	DEG, · 5	0.48	O	O
TPES-2	Terephthal säure	AD 2	4	NPG 6	0.57	O	^Q
TPES-3	8	SA 2 .	7	NPG 3	0.61	Q ■	O
TPES-4	8	AD 3	5	NPG , 5	0.55	O	O
TPES-5	8	IPA 3	3	NPG ."7	0.51	O	Q
TPES-6	7	SA 3	7	NPG 3	0.57	O
TPES-7	7	SA 4	6	NPG ,4	0.52	Q
TPliS-8 '	7	IPA 4	'5	NPO 5	0.55	O
TPES-9	6	SA 4	-	NPG 10	0.50 ,	ό	O
TPES-IO	β	IPA 5	, 4	DEG 6	0.57 ■	O	. 0
TPSS-Il	6 ·	SA '5	7	NPG 3	0.56
5
5

*2

: Das Olykol wurde im'Überschuß von 100,6 zugesetzt. ί AD: Adipinsäure} SA: Sebacinsäure? IPA: Isophthalsäure

: DEG: Diäthylenglykolj NPQ: Neopentyltflykol _{v o}

: Gemessen in Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6Ά) bei 25 C

CO cn Nj

ro

T a b e i 1 e 4

Nr. des
gesättigten
Polyesters
(PES)

G e s ä t t

i g t e r Po

lyes

Glykol^Ä3

10

t e r

1

-

5 '

Grenz
viskosität

Löslich
keit in
Styrol

Stabilität
der
Styrol-
lösung

PES-I

Menge des Ausgangsmaterials (Mol)

EG

10.

5 ·

0.60

X

PE3-2

Säure^x2

NPG

10'

-

5

■0.57

X

σ

PES-3

TPA 10

EG

5

NPG

5

0.5P

X

CD
co

PES-4

. TPA 10

■ EG

5

NPG

0.54 .

©

Δ

co
Cn

PES-5

SA 10

' EG

5

• NPG

0.58

G

O

O
OO

PES-6

TPA 10.

'EG

5

■ NPG

0.52

Q

tn

PES-7

SA 10

EG

0.55

Q

Q ■

IPA 10

ΟΡΑ 10

X₁ : Bei Verwendung von TPA wurde das Glykol im Überschuß von 100# zugesetzt.

«2 : TPA: Terephthalsäure: SA: Sebacinsäure; IPA: Isophthalsäure; OPA:o-Phthalsäure

*3 : EG: Ä'thylenglykol; NPG: Neopentylglykol

x4 : Gemessen in Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4) bei 25

C.

O oo cn ho

Beispiel 1

Je 20 Teile der in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyesterharze vom. Terephthalsäuretyp wurden mit einer Lösung der in Tabelle 3 genannten gesättigten Polyester vom Terepthalsäuretyp in Styrol (70^ Styrol, 10 Teile) bei Raumtemperatur gut gemischt, wobei die gewünschte ungesättigte Polyesterharzmasse erhalten wurde. Die Harzmasse wurde zur Bewertung der Stabilität bei 25 C stehen gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt, wo die Bewertung der Stabilität durch die folgenden Zeichen ausgedrückt ist:

<§? : Die Lösung blieb lange Zeit homogen.

O : Die Lösung blieb einige Tage im homogenen Zustand.

A ·. Die Lösung blieb einige Stunden im homogenen Zustand.

X : Die Lösung entmischte sich in kurzer Zeit.

Die Stabilität der Lösung des gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp war die gleiche, die in Tabelle 3 angegeben ist.

Tabelle 5

Gesättigter	Stabilität	Ungesättigtes	Stabilität
Polyester vom ,'	der Styrol-	Polyesterharz	der ungesät
Terephthalsäure-:	lösung	vom Terephthal	tigten Poly
typ (TPES)		säuretyp (TTJP)	esterharz
			masse vom
			Terephthal
			säuretyp
TPES-1	O	TUP-1	X
ti	O	TUP-9	Δ
TPES-2		TUP-1	Δ
Il	©	TUP-2	O
Il	O	TUP-5	O
TPES-3	O	TUP-3	Δ
Il	O	TUP-4	O
Il	O	TUP-6	O

A09835/081 5

Tabelle 5 (Forts.)

Gesättigter Polyester vom Terephthalsäure typ (TPES)

Stabilität der .Styrolr lösung

Ungesättigtes!Stabilität der Polyesterharz. vom Terephthalsäuretyp (TUP)

ungesättigten Polyesterharzmasse vom Terephthalsäureyp

TPE3-4 It

Il Il

TUP-I TUP-3 TUP-5 TUP-7

O O.

TP3S-5 Il

Il Il

TUP-2 TUP-6 TUP-8 TUP-9

Θ O

TP3S-6 Il Il

TUP-I TUP-5 TUP-7

TPSS-7

Il Il

TUP-3 TUP-6 TUP-9

O O*

TPES-S •I

TUP-2 TUP-6

TPES-9 Il

TUP-I TUP-4 TUP-9

Δ O O

TP3S-10 Il

TUP-3 TUP-5

TPSS-Il

Il Il

TUP-2 TÜP-7 TUP-S

Vergleichsbeispiel 1

Auf die in Beispiel 1 beschriebene V/eise wurden die in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp (20 Teile) mit einer Lösung der in Tabelle 4 genannten gesättigten Polyester und eines anderen thermoplastischen Polymerisats in Styrol (Styrol:70^; 10 Teile ) bei Raumtemperatur gut gemischt, wobei ungesättigte Polyesterharzmassen erhalten wurden. Die Harz-

409835/0815

massen wurden zur Bewertung ihrer Stabilität bei 25 C stehen gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt, in der die Bewertung der Stabilität die gleiche ist wie

in Beispiel 1_o

409835/Ü81 5

Tabelle 6

Gesättigter Polyester und thermoplasti sches Poly meres	Stabilität der Styrol- lösung	Ungesättigtes ι Pol3^Testerharz vom Terephthal· säuretyp	Stabilität der ungesättigten Polyesterharz masse vom Tereph thalsäure tVO
PES-I Il	X X	TUP-2 TUP-5	X X
PE3-2 Il Il	-X X X	TUP-3 TUP-4 • TUP-7	X X X
PES-3 II.	X X	TUP-I TUP-6	X X
PES-4 « Il	Δ Δ Δ	TUP-I TUP-4 TUP-8	Δ ' X X
PES-5 Il I»	© O O	TUP-2 TUP-5 TUP-9	X *x X
PES-6 Il Il	© O	. TUP-2 TUP-5 TUP-8	© ©
PES-7 Il Il	© ο	TUP-I TUP-3 TUP-7	O €f O
Polystyrol •ι - η Il •	© O O ©	TUP-I TUP-4 TUP-5 TUP-7	X X X X
Polymethyl— methacrylat Il ti Il	© O O Θ	TUP-2 TUP-4 TUP-6 TUP-8	X X · X X
Paraplex 19B Il Il M	O © ©	TUP-I TUP-3 TUP-5' TUP-9	WWWW

*Das Produkf'Paraplex 19B" wurde so hergestellt, daß Styrolgehalt 70^ betrug.

der

409835/U815

Beispiel 2

Die in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp (27 Teile) wurden mit einer Lösung der in Tabelle 3 genannten gesättigten Polyester vom Terephthalsauretyp (Styrol: 70$; 13 Teile) gemischt. Dem Gemisch wurden 0,4 Teile Benzoylperoxyd ("Sanperox BPO", Hersteller Sanken Kako Co.) zugesetzt, worauf mit einem Mischer gut gemischt wurde. Dem Gemisch wurden dann 1 Teil Zinkstearat (chemisch rein) und 60 Teile Calciumcarbonat (NS Nr.100, Hersteller Nitto Funka Co.) in einem Kneter zugemischt. Von der erhaltenen Masse wurden 65 g in eine Metallmatrize für quadratische Stäbe gefüllt und unter den folgenden Bedingungen gepresst:

Temperatur

Primärer Druck

Zeit unter dem primären Druck Sekundärer Druck

Zeit unter dem sekundären Druck Preßzeit

Regelgeschwindigkeit (Control speed)

Die Schrumpfung wurde gemessen, und die Oberflächenglätte und der Glanz des hergestellten quadratischen Stabes wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 genannt.

130	⁰C
60	ρ kg/cm
2	Sekunden
100	ρ kg/cm
3	Minuten
5	Minuten
8	mm/Sek.

409835/081 5

Tabelle 7

Ungesättigtes	Gesättigter	Schrumpfung des	Oberflächen
Polyesterharz	Polyester vom'	Formt ei Is, °/o	glätte und
vom Tereph-	Terephthal-		-glänz
thalsäuretyp	säuretyp
(TUP)	(TPES)
TUP-I	TPES- 2	0.23	ausgezeichnet
Il	• TPS3- 4	0.21	ti
Il '	ΤΡΞ3- 6	0.19	ti
Il	TPES- 9	0.20	It
2UP-3	TPES- 2	0.12	1t
Il	TPBS- 3	0.12	ti
Il	TPE3- 5	0.10	It
Il	TPE3-11	0.17	ti
TUP-4	TPES-: .1	0.24	ti
Il	TPES- 5	0.14	Il
Il	TPES- 6	0.10	It
Il	TPES- 9	0.14	Il

TUP-5 '	TPES- 3	0.16	ti
Il	• TPES- 4	0.13	Ii
•1	TPES- 7	0.12	ti
Il	TPES- 8	0.12	ti
TUP-7	TPES- 2	0.15	ti
Il	TPES- 5 -	0.12	Il
ti	TPES- .8	0.10	Il
Il	TPS3-11	0.16	ti
TUP-9	TPES- 6	0.19	Il
It	TPES- 8	0.20	Il
It	TPES- 9	0.21	II.
Il "	TPES-Il	0.20	Il

Vergleichsbeispiel· 2

Auf die in.Beispiel 2 beschriebene Weise wurde eine Formmasse aus den in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyesterharzen vom Terepthälsäuretyp (27 Teile), einer Lösung der in Tabelle 4 genannten gesättigten Polyester in Styrol (Styrol: 70^; 13 Teile) bzw. einer Lösung eines anderen thermoplastischen Polymerisats in Styrol (Styrol: 70^; 13 Teile), Benzoylperoxyd (Sanperox BPO, Hersteller Sanken Kako Co.; 0,4 Teile), Zin^stearat (chemisch rein, 1 Teil) und Calciumcarbonat (NS Kr. 100, Hersteller NiUo Funka Co.; 60 Teile) hergestellt. Aus der Masse wurde auf

Ä09835/08 1 5

die in Beispiel 2 beschriebene Weise ein Stab mit quadratischem Querschnitt hergestellt. Die Schrumpfung, Ober-" flächenglätte und der Glanz dieses Stabes wurden bewertet." Die Ergebnisse sind in Tabelle β ge.nannt. Die Bewertungszeichen für die Oberflächenglätte und den Oberflächenglanz haben die folgende Bedeutung:

(§) : ausgezeichnet O : gut

: schlecht X : sehr schlecht

409835/081 5

Tatelle 8

Gesättigter	Ungesättigtes	Schrumpfung Oberflächen	latte und	X
Polyester und	Polyesterharz	des Normteils, g	•glänz	X
thermoplasti	vom Tereph-			X
sches Polyme	thalsäurety.p	7°		O
risat	(TUP)		O
PES-2	TUP-I	2.30	Δ
Il	TUP-4	2.66	X
Il	TUP-6	2.91	O .
PES-4	TUP-I	0.59	Δ
Il	TUP-3	0.71	Δ
Il	TUP-5	0.92	Δ
Il	TUP-9	1.32	• ο
PES-5	TUP-I	0.82	Δ
Il	TUP-2	0.99	X
Il	TUP-6	1.03	X
Il	TUP-8	1.14	O
PES-6	TUP-2	0.79	Δ
Il	TUP-4	1.07,	Δ
Il	TUP-6	1.24/	Δ
Il	TUP-9	1.43	X
PES-7	TUP-3	0.67	X
Il	TUP-5	0.92	" X .
Il	TUP-7	0.99	O
η	TUP-8	1.20
Polystyrol.	TUP-2	0.41	O
η "	TUP-5	0.60	O
Il	TUP^-8	0.92 ,	O
Polynethyl-			Δ
methacrylat	TUP-3	0.33	Δ
Il	TUP-6	0.47
Il	TUP-8	0.61
* Paraplex 19B "	TUP-2	0.44
Il	TUP-7	0.68
Il	TUP-9	0.96

* Das Paraplex 19Β wurde so hergestellt, daß der Styrolgehalt 70$ betrug.

409835/0815

Vergleichsbeispiel 3

Auf die in Seispiel 2 beschriebene Weise wurden Formmassen aus den in Tabelle 2 genannten ungesättigten Polyesterharzen (27 Teile), einer Lösung der in Tabelle 3 genannten gesättigten Polyester vom Terepthalsäuretyp in Styrol (Styrol: 70>i; 13 Teile), Benzoylperoxyd (Sanperox BPO; Hersteller Sanken Kako Co.; 0,4 Teile), Zinkstearat (chemisch rein, 1 Teil) und Calciumcarbonat (l\3 Nr. 100, Hersteller Nitto Funka Co.; 60Teile) hergestellt. Aus der Formmasse wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise ein Stab von quadratischem Querschnitt hergestellt. Die Schrumpfung, die Oberflächenglätte und der Oberflächenglanz wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt. Die Zeichen für die Bewertung der letztgenannten Eigenschaften haben die gleiche Bedeutung wie in Vergleichsbeispiel 2.

	Tabelle	i 9	Oberflächen- glatte und -glänz
Ungesättig tes Poly esterharz (UP)	j-esättigter Polyester vom lereoh thalsäur e- tvO '(TPES)	Schrumpfung des Formteils, *	Δ O O
UP-I It Il	TPES- 4 TPES- 6 TPES- 9	0.85 0.79 0.72	Δ O Δ
. UP-2 Il Ίι	TPES- 2 TPES- 5 TPES-iO	0.95 0.73 0.89	O © Δ
^: UP-3 Il Il I	TPES- 2 TPES- 7 TPES-Il	0.69 0.33 0.92	O Q Δ
UP-4 Il Il	TPES- 3 ΤΡΞ3- 6 TPES-IO	• 0.71 0.43 1.Q3	X Δ Δ
UP-6 Il Il	TPES- 2 TPES- 5 TPES- 9	1.46 1.02 1.09

409835/Ü815

Beispiel 3

Die in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp wurden mit einer Lösung der in Tabelle 3 genannten gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp (Styrol 70$) 5 Minuten mit einem hochtourigen Mischer gemischt. Dem Gemisch wurde tert„-Butylperbenzoat (Sanperox TB, Hersteller Sanken Kako Co.; 0,27 Teile) zugesetzt, worauf 1 Minute gemischt wurde. Das Gemisch wurde dann mit Zinkstearat (chemisch rein, 0,90 Teile) und CaI-ciumcarbonat (NS Nr_e100, Hersteller Nitto Funka Co₀; 50 Teile) 10 Minuten in einem Kneter gemischt. Dem Gemisch wurde Stapelglasseide (ERG-231O-3346W, 1/4, Hersteller Nippon Glass Fiber Co.;' 20 Teile) innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde weiter durchgemischt, wobei eine Vormischung erhalten wurde. Die Menge des ungesättigten Polyesterharzes vom Terephthalsäuretyp und der Styrollösung betrug insgesamt 30 Teile. Das Verhältnis von ungesättigtem Polyesterharz zu Styrollösung wurde bei Aufrechterhaltung dieser Menge variiert.

Aus der in dieser Weise hergestellten' Vormischung wurden in einer Metallmatrize Stäbe von quadratischem Querschnitt hergestellt. Die Schrumpfung dieser Stäbe wurde bewertet. · Ferner wurden aus der Formmasse in einer Metallmatrize Platten hergestellt, an denen die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenrauhigkeit bewertet wurden. Die Formteile wurden unter den folgenden Bedingungen gepresst:

Herstellung des Stabes mit quadratischem Querschnitt:

Eingefüllte Menge: 65 B.

Primärer Druck und primäre Preßzeit:

Sekundärer Druck und sekundäre Preßzeit:

Preßdauer

Regelges-chwindigkeit (Control speed)

Temperatur

60	p kg/cm ,	2	Sek.
120	O kg/cm ,	2,	5 Min
3	Minuten
8	mm/Sek.
140	⁰C

4 09835/U815

Pressen der Platte:

Eingefüllte Menge: 335 g

Primärer Druck und primäre Preßdauer: 40 kg/cm ,

2 Sekundön

Sekundärer Druck und sekundäre Preß- 2

zeit: 80 kg/cm ,

2,5 Minuten

Preßdauer 3 Minuten

Regelgeschwindigkeit (control speed) 8 mm/Sekunde Temperatur 140°C

Die Schrumpfung, Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Barcol-Härte und die Cberflächenrauhigkeit der Formteile sind nachstehend in Tabelle 10 genannt.

409835/U815

10

Ungesättigtes Polyesterharz vom Tereph- thalsiiuretyp (TUP)	Styrollösung des gesättig ten Polyesters· vom Terephthal- säuretyp (TPES)	Ungesättigtes Polyesterharz/ Styrollösung	Biege festig keit, kg/mrrr	Biegemo dul, ρ kg /ram	Barcol- Härte	Schrump fung,^	Oberflächen rauhigkeit, Λ
TUP-3 ·	TPES-6	8/2	11.9	1092	40	0.18	46
Il	It	7/3	11.2	1065	38 '	0.10	¹ 20
Il	Il	6/4 ■,	9.4	-903	30	0.09	19
Il	TPES-9	7/3	10.5	1034	■39	0.11	23
TUP-4	TPES-I	7/3	12.0 *	1124	• ³⁹Z	0.13	30
Il	_ TPES-5	8/2	11.1	1043	40	0.11	23 ι
Il	Il	7/3 .	11.2	■1037	39	0.11	19 ^
TUP-5	TPES-4	8/2	11.4 _m	1192	38	• 0.10	ι 17
Il	TPES-7	7/3	10.4 W	1009	36	0.09	23
Il	Il	6/4·	8.9 ·'	826	27	0.10	20
TUP-8	TPES-6	8/2	13.2	1155	39	¹ 0.14	37
Il	Il	7/3	12.7	1084	36	0.09	20 £
Il	Il	6/4	9.2	807	28	0.07	^Χ0 (X)
Il	TPES-Il '	8/2	12.5	1121	44	0.16	cn 43 κ»

Vergleichsbeispiel 4

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden Vormischungen aus den in Tabelle 2 genannten ungesättigten Polyesterharzen, einer Lösung eines gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp in Styrol (7O$& Styrol), tert.-Butylperbenzoat XSanperox TB, Hersteller Sanken KakoCo., 0,27 Teile), Zinkstearat (chemisch rein, 0,90 Teile), Calciumcarbonat (NS Nr.100, 50 Teile) und Glasstapelseide (ERG-2310-3346W, 1/4j 20 Teile) hergestellt. Die Menge des ungesättigten Polyesterharzes und der Styrollösung betrug insgesamt 30 Teile. Das Mengenverhältnis des ungesättigten Polyesterharzes zur Styrollösung wurde unter Aufrechterhaltung dieser Menge variiert.

Aus der in dieser Weise hergestellten Vormischung wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise Prüfstäbe mit quadratischem Querschnitt und Platten hergestellt. An diesen Prüfkörpern wurden die Biegefestigkeit, der Biegemodul·, die Barcol-Härte, die Schrumpfung und die Oberflächenrauhigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 genannt.

409835/0815

Tabelle

11

O CC GO CV

Ungesättigtes Polyesterharz vom Tereph- thalsäuretyp (up;	Lösung des ge sättigten Polyesters vom Terephthalsäu- retyp in Styrol (TPES)	Ungesättigtes Polyesterharz/ Styrollösung	Biege festig keit, kg/mm	Biege modul kg/mm	Bare01- härte	Schrumpfung	Ober flächen rauhigkeit
' UP-3	TPES-6	8/2	II.4'	' 1095	42	0.30	75
U	1»	7/3	11.3	1012	• 38	0.26	63
Il	Il	6/4	. 9.0	922	29	0.21	54
UP-4	TPES-4	8/2	8.7	1051	43	0.30	109 '
It	ir	7/3	8.5	.1004 '	38	0.25	78 ,
UP-5-	TPES-8	8/2 ·	9.5	1010	42	0.31	126
Il	1»	7/3	9.3	910	39	0.27	90

VergleichsbeiSDiel 5

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden Vormischungen aus dem·in tabelle 1 genannten ungesättigten Polyesterharz von Terephthalsäuretyp (TUP-3), einer Lösung eines thermoplastischen Poljnnerisats in Styrol (70$ Styrol), tert«,-Butylperbenzoat (Sanperox TB, 0,27 Teile), Zinkstearat (chemisch rein, 0,90 Teile), Calciumcarbonat (NS Hr.100, 50 Teile) und Glasstapelseide (ERG-2310-3346W, 1/4, 20 Teile) hergestellt. Die Menge dea ungesättigten Polyesterharzes vom Terepthalsäuretyp (TüP-3) und der Harzlösung betrug insgesamt 30 Teile. Das Mengenverhältnis des Harzes (TUP-3) zur Styrollösung betrug 7:3.

Aus den Vormiscbungen wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise Prüfstäbe mit quadratischen Querschnitt und Platten hergestellt, an denen die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Barcol-Härte, die Schrumpfung und die Oberflächenrauhigkeit gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 genannt.

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	Lösung des thermopla stischen Polymeren in Styrol	Biege- festig-' keit, kg/mm	Tabelle 12	Barcol- Härte	Schrumpfung, io .	Oberflachen- rauhißkeit
Ungesättig tes Poly esterharz vom Terephthal säure typ (TUP)	Polystyrol Polymethyl- methacrylat Paraplex 19B*	11,1 10,8 10,7	Biegemodul, kg/mm"²	44 45 46	0,32 0,31 0,35	135 114 150
TUP-3 Il Il		1050 1024 1070

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* Das "Paraplex 19B" wurde so hergestellt, daß der Styrolgehalt 70$ betrug.

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Claims

Patentansprüche

A. 70 bis 97 Gew.-Teile wenigstens eines ungesättigten Polyesterharzes aus

a) einem ungesättigten Polyester, der eine a,ß-ungesättigte Dicarbonsäurekomponente und eine gesättigte 7Carbonsäurekomponente im Molverhältnis von 75:25 bis 35:65 enthält, wobei die gesättigte Dicarbonsäurekomponente zu 90 MoI-^ oder mehr aus Terephthalsäure (bezogen auf die gesättigte Dicarbonsäurekomponente} besteht, und :

b) einem mit dem ungesättigten Polyester eopolymerisierbaren Vinylmonomeren und/oder Allylmonomeren, wobei das Gewichtsverhältnis von (a):(b) im Bereich von 80:20 bis 30:70 beträgt, und

B. £ bis 50 Gew.-Teile wenigstens eines gesättigten Polyesters, der eine gesättigte Eficarbonsäurekomponente enthält, die zu 50 bis 90 Mol-# aus Terephthalsäure, bezogen auf die gesättigte Dicarbonsäurekomponente, besteht.
2. Ungesättigte Pojyesterharssroassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Polyester eine Säurezahl von 10 oder weniger und eine Grenzviskosität £rfj? von,0,25 bis Ο,8θ, gemessen in einem Gemisch von Phenol und Tetraehloräthan im Gewichtsverhältnis von 6:4 bei 25°C, hat.
3. Ungesättigte Polyesterharzmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Säurekomponente des ungesättigten Polyesters die a,ß-ungesättigte Dicarbonsäure und die gesättigte Dicarbonsäure im Verhältnis von 65:35 bis 45:55 vorliegen.

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4. Ungesättigte Polyesterharzmassen nach Anspruch 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß als α,β-ungesättigte Dicarbonsäurekomponente Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und/oder Citraconsäure vorhanden sind.
5. Ungesättigte Polyesterharzmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glykolkomponente des ungesättigten Polyesters Ä'thylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, Polyäthylenglyicol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-l,^-pentandiol, hydrierte Bisphenole, Additionsprodukte von hydrierten Bisphenolen mit Alkylenoxyden, Additionsprodukte von Bisphenol mit Alkylenoxyden, Additionsprodukte von halogenierten Bisphenolen mit Alkylenoxyden, Cyclohexandiol und/oder Cyclohexandimethanol enthalten.
6. Ungesättigte Polyesterharzmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glykolkomponente des gesättigten Polyesters Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-l,J5-' Pentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol,Additionsprodukte von hydriertem Bisphenol und Alkylenoxyden und/oder Additionsprodukte von Bisphenol mit Alkylenoxyden enthalten.
7. Ungesättigte Polyesterharzmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glykolkomponente des gesättigten Polyesters Äthylenglykol, Neopentylglykol oder Diäthylenglykol allein oder In Mischung miteinander enthalten.

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8. Ungesättigte Polyesterharzmassen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Dicarbonsäurekomponente weitere gesättigte Dicarbonsäuren aus der aus ο-Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecamethylendicarbonsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, halogenierten Phthalsäuren, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Endomethylentetrahydrophthalsäure bestehenden Gruppe in einer Menge von 10 Mol-£ oder weniger, bezogen auf die gesättigte Dicarbonsäurekomponente, enthält.
9. Ungesättigte Polyesterharzmassen nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbare Vinyl- und/oder Allylmonomere Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol, a-Methylstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat, Vinylacetat oder Gemische dieser Monomeren enthalten.
10. Ungesättigte Polyesterharzmassen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß sie als mit dem ungesättigten Polyester eopolymerisierbares Monomeres Styrol enthalten.
11. Ungesättigte Polyesterharzmassen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Polymerisationskatalysator enthalten.
12. Durch Härten in der Preßform aus den ungesättigten Polyesterharzmassen nach Anspruch 1 bis 11 hergestellte Formteile.

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