DE2051663C3

DE2051663C3 - Polymerisierbare ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen und daraus hergestellte Gegenstände

Info

Publication number: DE2051663C3
Application number: DE2051663A
Authority: DE
Inventors: John Albert Madeira Ohio Hatton Jun.; John Stephan Lower Burrell Pa. Mcnally
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1969-10-22
Filing date: 1970-10-21
Publication date: 1980-03-20
Also published as: DE2051663B2; NL7015386A; GB1291519A; US3665055A; FR2066332A5; ES383117A1; DE2051663A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf polymerisierbare ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen, die zu Gegenständen mit verbesserten Eigenschaften verformt und polymerisiert werden können. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf polymerisierbare ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen, die man zu verdickten Malten oder vorimprägnierten Glasfasermaterialicn verarbeiten kann, die zu Gegenständen mit verbesserten Eigenschaften, einschließlich verbesserten Oberflächeneigenschaften, ausgehärtet und gepreßt werden können.

Die Herstellung wärmehärtbarer Polyesterharzgegenstände aus polymerisierbaren Zusammensetzungen, die ein ungesättigtes Polyesterharz umfassen, welches in einem monomeren Material gelöst ist, das mit diesem Harz zur Polymerisation oder Vernetzung fähig ist, ist gut bekannt. Beispiele von Gegenständen, die aus solchen Zusammensetzungen oder Ansätzen gebildet werden, sind: Autoteile, einschließlich Kotflügel und Verdecke; Rohre; Bootskörper und -decks; Bauteile einschließlich Balken, Verzierungen und Badczimmcr-

zubehörteile. Dies sind nur einige von vielen Gegenständen, die aus Polyestern hergestellt werden können. Derartige Gegenstände haben ausgezeichnete chemische und elektrische Eigenschaften. Kombiniert man faserförmige Verstärkungsmaterialien, wie z. B. Glasfasern mit den polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen in Verbindung (wie es gewöhnlich getan wird), können Gegenstände mit relativ hoher Festigkeit und niedriger Dichte hergestellt werden. ι ο

Ein Problem, das bei der Herstellung von Polyestergegenständen auftrat, besteht in der Schwierigkeit, die Gegenstände derart herzustellen und zu formen, daß deren Oberfläche glatt und ohne Riffelung ist und kein Muster der faserartigen Verstärkungsmaterialien auf- r> weist. Dies ist ein sehr schwerwiegender Nachteil bei Gegenständen, von denen man ein fehlerfreies ästhetisches Aussehen erwartet, wie z. B. die äußere Oberfläche von Autoteilen. Es sind verschiedene Verfahren angewendet worden, um Polyestergegenstände mit glatter Oberfläche herzustellen; jedoch bringen solche Verfahren zusätzliche zeitraubende Verfahrensstufen mit sich, die das Herstellungsverfahren verteuern.

Es ist kürzlich berichtet worden, daß Polyestergegenstände mit glatter Oberfläche ohne zusätzliche Verfahrensstufen hergestellt werden können, indem man dem Ansatz aus polymerisierbarem ungesättigtem Polyesterharz ein thermoplastisches Polymerisat hinzufügt, das in dem monomeren Vernetzungsmittel des Ansatzes löslich ist. Das thermoplastische Polymerisat wirkt in jo der Weise, daß es die Schrumpfung des polymerisierbaren Ansatzes beim Aushärten herabsetzt und in einigen Fällen bewirkt, daß sich der Ansatz beim Aushärten ausdehnt. Es ist bekannt, daß herkömmliche Ansätze sogar 10 Vol.-% schrumpfen, wenn sie polymerisieren, r> Die rauhen Oberflächen von Polyestergegenständen sind wenigstens teilweise dieser Schrumpfung zugeschrieben worden.

Zu thermoplastischen polymeren Materialien, von denen beschrieben wurde, daß sie die Schrumpfung des Ansatzes herabsetzen oder seine Ausdehnung beim Aushärten bewirken, zählen z. B.: Homopolymerisate von Styrol, niedere Alkylester von Methacryl und Acrylsäure; Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und niedere Alkylester von Acrylsäure oder Methacryl- 4^r> säure sowie Mischpolymerisate von Methylmethacrylat uns Styrol, Methacrylsäure, Methacrylamid oder Methylolacrylsäureamid. Polymerisierbare ungesättigte Polyesterharzansätze, die solche thermoplastischen Polymere enthalten, wurden mit der Bezeichnung Polyesteran-Sätze mit »geringem Profil« versehen.

Was auch immer für Vorteile durch den Gebrauch von »Antischrumpfw-materialien der Art, wie sie oben beschrieben sind, erzielt wurden, es wurde gefunden, daß sie verschiedene, nicht gewünschte Eigenschaften besitzen. Zum Beispiel stellte sich nun heraus, daß die Gegenstände nicht zufriedenstellend aus polymerisierbaren Polyesteransätzen hergestellt werden können, die die erwähnte Art an thermoplastischen Anlischrumpfpolymeren enthalten und deren Ansätze zu verdickter to Form vorliegen, was der Anwesenheit des chemischen Verdickungsmittels zuzuschreiben ist. Es ist bekannt. Materialien zu polymerisierbaren flüssigen Polyesterharzansätzen hinzuzufügen, die eine chemische Verdikkung von diesen bewirken. Allgemein gesagt können t,^r> chemische Verdickungsmittel enthaltende Harzansätze mit faseranigen Verstärkungsmittcln kombiniert und daraus vorimprägnierte Glasfascrmaterialien (»prepreg« genannt) gebildet werden, die zu Gegenständen ausgehärtet und verformt werden können. Materialien, die eine chemische Verdickung von polymerisierbaren flüssigen Polyesterharzansätzen hervorrufen, sind z. B. Magnesiumoxyd, eine Mischung von Kalziumoxyd und Kalziumhydroxyd oder Magnesiumoxyd. (Derartige Verdickungsmaterialien müssen von Füllstoffen unterschieden werden, die oftmals Harzansätzen einverleibt werden und deren Viskosität steigern.) Der Gebrauch solcher Matten mit aushärtbarem vorverdicktem Harz für die Herstellung von Polyestergegenständen hat eine Anzahl von Vorteilen gegenüber vielen anderen Fabrikationsverfahren zur Herstellung solcher Gegenstände. Die Matten können sehr leicht gehandhabt werden, der Materialverlust ist relativ gering, verbesserte Oberflächeneigenschaften können erzielt werden und kompliziert geformte Gegenstände können relativ schnell und leicht hergestellt werden.

Wie zuvor kurz erwähnt, wurde gefunden, daß die Anwesenheit der oben genannten Arten von thermoplastischen schrumpfarmen Polymeren in chemisch verdickten Polyesterharzmatten unbefriedigend ist Im einzelnen wurde gefunden, daß aus solchen Matten hergestellte Gegenstände marmorierte Oberflächen besitzen, was ihr Aussehen sehr schmälert. Ferner wurde gefunden, daß beträchtliche Ablagerungen in der Art eines Filmes des thermoplastischen Polymers auf den Formoberflächen zurückbleiben, wenn solche Matten unter Hitze und Druck verformt werden. Läßt man solche Ablagerungen sich ansammeln, so können sie einen ungünstigen Einfluß auf die Oberflächeneigenschaften der hinterher geformten Gegenstände haben. Die Reinigung der Formoberfläche von den Ablagerungen ist natürlich ein zeitraubender Arbeitsgang. Es scheint, daß solche Ablagerungen durch Ausscheidung des thermoplastischen Antischrumpfpolymeren auf die Oberfläche der Matte verursacht wird. (Es soll vorgestellt werden, daß obige Probleme nicht auftreten, wenn die verdickte Harzmalte kein thermoplastisches Polymerisat enthält.) Eine Untersuchung eines chemisch verdickten Polyesterharzansatzes, der ein thermoplastisches Antischrumpfpolymerisat enthält, zeigt, daß sich dieses Polymerisat aus dem Ansatz abzusondern scheint und darin in Form von im Ansatz durchgehend dispergierten Kügelchen vorhanden ist. Es ist unpraktisch, wenn nicht unmöglich, die Kügelchen wieder mit dem Ansatz zu vermischen und zwar wegen seines verdickten Zustandes.

Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß der Gebrauch der erwähnten Art des thermoplastischen Antischrumpfpolymerisats in verdickten Matten Anlaß zu Schwierigkeiten bei der Herstellung des Ansatzes der Matten und bei der Aushärtung und Verformung der Matten gibt, und daß die Oberfläche der daraus hergestellten Gegenstände ein unattraktives Aussehen besitzen. Deshalb ist ein Nachteil solcher polymeren Materialien, daß sie nicht zufriedenstellend bei der Herstellung von Gegenständen aus verdickten Matten verwendet werden können, da — wie oben gezeigt — diese Herstellungsart eine Anzahl von Vorteilen gegenüber anderen Herstellungsarten aufweist.

Obige Darlegung betrifft nur einige unerwünschte Eigenschaften der erwähnten Arien der thermoplastischen Antischrumpfpolymerisatc. Das Gesamtbild zeigt . niere Probleme, die bei ihrer Verwendung auftreten; und diese anderen Schwierigkeiten können auftreten, wenn der Harzansatz, in welchem sie verwendet werden, eine chemisch verdickte oder unverdicktc Form

hat Wie es kürzlich gefunden wurde, neigen z. B. einige Ansätze mit geringem Profil dazu, sich beim Aushärten auszudehnen. Dies hat einen ungüi.stigen Effekt auf die Formtrennung und kann eine Verkeilung des Gußstükkes oder Gegenstandes innerhalb der Form verursachen. Eine weitere auftretende Schwierigkeit besteht darin, daß die Oberflächen der hergestellten Gegenstände keine einheitliche Farbe besitzen, und die Farbe nicht so intensiv ist, wie es erwartet oder gewünscht worden wäre, wenn Pigmente in bereits bekannte Harzansätze mit geringem Profil dispergiert werden. Zum Beispiel »kann die Farbe eines Gegenstandes, der aus einem Ansatz mit einem schwarzen Pigment hergestellt wurde, ein helles Grau mit verschiedenen Farbstufen ergeben. Dies ist natürlich ästhetisch nicht attraktiv.

Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung polymerisierbarer ungesättigter Polyesterharzansätze, die ausgehärtet und zu verdickten Matten verarbeitet werden können, um Gegenstände mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserten Oberflächeneigenschaften, herzustellen.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß durch Zugabe eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates zu einem Ansatz, der ein ungesättigtes

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20 Polyesterharz enthalt, das in einer monomeren Komponente gelöst ist, die mit besagtem Harz vernetzen kann, um ein wärmegehärtetes Polymerisat zu bilden, eine Zusammensetzung erhallen wird, die polymerisiert werden kann, um Gegenstände mit verbesserten Eigenscharten, einschließlich verbesserten Oberflächeneigenschaften. herzustellen.

Die zahlreichen und wichtigen Vorteile, die durch die Verwendung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats (ein thermoplastisches Polymeres) in erfindungsgemäßen Polyesterharzansätzen erhalten werden, sind wirklich überraschend und unerwartet. Die Verwendung eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das nur etwa 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (und etwa 98Gew.-% Styrol) enthält, bringt also beträchtliche Verbesserungen und Vorteile gegenüber der Verwendung eines Homopolymerisates von Styrol oder anderen thermoplastischen Polymerisaten, die bereits zur Herstellung von Polyesterharzansätzen mit geringem Profil vorgeschlagen wurden. Im folgenden werden dafür Beispiele angegeben.

Allgemein gesagt umfassen erfindungsgemäße Zusammensetzungen folgendes:

Reaktionsbestandteile

Ungefähre Anteile	bevorzugter Bereich
	25-65
(Gew.-% bezogen auf das Gesamt gewicht der Reaktionsteilnehmer (a), (b) und (C))	30-60
allgemeiner Bereich	5-20
10-75
20-70
3-50

(a) ein ungesättigtes Polyesterharz, zur Vernetzung mit einem Vinylmonomcrcn geeignet, um ein wärmehärtendes Polymerisat herzustellen

(b) ein Vinylmonomeres, zur Vernetzung mit dem Polyesterharz von (a)
geeignet, um ein wärmehärtendes Polymerisat herzustellen und

(c) ein Styrol-Maleinsäurcanhydrid-Mischpolymerisat

Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren, Gegenstände mit verbesserten Eigenschaften, einschließlich verbesserten Oberflächeneigenschaften, herzustellen, besteht aus dem Aushärten und einer Formgebung von chemisch verdickten Polyesterharzmatten oder vorimprägnierlem Glasfasermaterial, das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat enthält, in zwei aufeinanderpasscnden Metallformen. Allgemein können solche Matten oder vorimprägnierles Glasfasermaterial umfassen:

Reaktionsbestandteile

Ungefähre Anteile

(Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung)

allgemeiner
Bereich

bevorzugtei
Bereich

(a) ein Harz und Monomeren-Anteil, der umfaßt:

(i) etwa 10-75 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25-65 Gew.-%, an ungesättigtem Polyesterharz, das zur Vernetzung mit einem Vinylmonomer geeignet ist, um ein wärmehärtendes Polymerisat herzustellen;

(ii) etwa 20-70 Gew.-%. vorzugsweise etwa 30-60 Gew.-% eines Vinylmonomeren, der zur Vernetzung mit dem Polyesterharz von (i), um das wärmehärtende Polymerisat herzustellen und

(iii) etwa 3-50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5-20 Gew.-ΊΌ eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeri sates;

(b) ein chemisches Verdickungsmittel;

(c) faserartiges Verstärkungsmaterial und

(d) Füllstoffe

15-95

20-60

0,25-10	0,5-5
5-70	10-40
0-70	20-60

Wie später noch ausführlicher erörtert wird, können auch andere Reaktio lstcilnchmcr. die gewöhnlich polymerisicrbaren Pol cstcransätzen hinzugefügt werden, zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, z. B. den Matten oder dem vorimprägniericn Glasfaser- > material, wie sie kurz vorher beschrieben wurden, zugegeben werden. Ferner können erfindungsgemäße Zusammensetzungen auch durch andere Verfahren als die oben erwähnten zu Gegenständen verarbeitet werden. Beispiele für solche Verfahren werden unten ausführlicher erörtert.

Erfindungsgemäß ergeben sich zahlreiche Vorteile. Gegenstände mit extrem glatter Oberfläche können aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden. Pigmentierte Zusammensetzungen kön- i> nen zu Gegenständen verarbeitet werden, deren Oberflächen eine tiefere und einheitlichere Farbe besitzen, als solche, die aus den oben beschriebenen Polyesterharzansätzen mit geringem Profil hergestellt wurden. Stellt man Gegenstände aus Matten her, die die >» erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen, können unmarmorierte Oberflächen erhalten werden. Ferner bereiten Matten aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dadurch keine Schwierigkeiten, daß sie Ablagerungen auf der Formoberfläche, in der sie 2 > zu Gegenständen geformt und ausgehärtet werden, zurücklassen.

Außerdem wurde gefunden, daß Gegenstände, die aus chemisch verdickten Matten oder vorimprägniertem Glasfasermaterial hergestellt worden sind, welche ein jo Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat enthalten, bessere Dimensionsstabilitätseigenschaften besitzen, als Gegenstände, die aus den bereits bekannten chemisch verdickten Matten hergestellt wurden. Gegenstände mit großen Abmessungen oder kleine und r, dünne Gegenstände, die aus den bereits bekannten Matten hergestellt sind, neigen dazu, sich zu verziehen oder zu biegen. Zum Beispiel kann das Verziehen und Biegen einer Platte derart stark sein, daß sie nicht benutzt werden kann. In Fällen, in denen die Dimensionsunbeständigkeit weniger stark ist, kann den Schwierigkeiten begegnet werden, indem man Gegenstände, wie z. B. Platten, installiert. Es ist schwierig, wenn nicht unmöglich, glatte Verbindungsstellen zu bilden. Es ist nicht unüblich. Füllstoffe bei einem 4-, Versuch, glatte Verbindungsstellen herzustellen, zu verwenden. Abgesehen von solchen technischen Schwierigkeiten führt das Verziehen und Biegen solcher Gegenstände zu einem recht unattraktiven Aussehen. Verschiedene Maßnahmen wurden bei Versuchen -,o unternommen, solche Schwierigkeiten aufgrund von Dimensionsunbeständigkeit zu beheben, sie sind aber zeitraubend und verteuern die Gesamtkosten für die Herstellung und die Installation der Gegenstände. Die Verwendung von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Misch- ·-,·-, polymerisaten in den erfindungsgemäßen chemisch verdickten Matten hat den Vorteil, daß solche Stabilitätsprobleme abgeschwächt oder vermieden werden können.

Ungesättigte Polyesterharze, die in den erfindungsge- _wl mäßen Zusammensetzungen benutzt werden können, sind solche, die durch Kondensation einer *,/J-äthylenischen ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids von dieser mit einem zweiwertigen Alkohol gebildet werden. Eine gesättigte "Dicarbonsäure oder ein ^ Anhydrid davon kann ebenfalls bei dieser Art der Vercstcrungspolymerisation anwesend sein. Die ungesättigten Polyesterharze, die durch solche Reaktionen erzeugt werden, sind natürlich bekannt, ebenso wie die Verfahren zur Herstellung derselben.

Älhylenungcsättigte Dicarbonsäuren und -anhydride, die zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharze verwendet werden können, sind /.. B.

Maleinsäureanhydrid. Fumarsäure.

Chlormaleinsäure. Itakonsäure,

Citrakonsäure und Mesakonsäure.
Zweiwertige Alkohole, die zur Herstellung der ungesättigter Polyesterharze verwendet werden können, sind z. B.

Äthylenglykol. Propylenglykol.

Butylenglykol, Diäthylenglykol,

Dipropylenglykol, Triälhylenglykol und

lsopropyliden-bis-(p-phenylenoxypropanol-2).

Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol und

Cyclobutandiol.

Gesättigte Dicarbonsäuren und -anhydride, die zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharze verwendet werden können, sind z. B.

Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Bernsteinsäure, Glutarsäure.

Adipinsäure. Pimelinsäure.

Suberinsäure, Azelainsäure und

Sebazinsäure.

Außerdem können ungesättigte Polyesterharze, die Alkohole mit mehr als 2 Hydroxylgruppen oder entweder gesättigte oder ungesättigte Säuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen enthalten, erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Glycerin. Pentaerythrit. Trimellithsäure und Pyromellithsäure.

Die Säurezahl und das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesterharzes kann innerhalb eines großen Bereiches variieren. z.B. von etwa 10 bis 100 bzw. von etwa 750 bis 5000. Vorzugsweise sollte die Säurezahl kleiner als etwa 35 sein und das Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 1000 bis 3000.

Die Reaktivität des ungesättigten Polyesterharzes sollte etwa 20 bis 100 Mol.-°/o der Gesamtsäurekomponente des Harzes betragen und vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100 liegen.

Das speziell in dem Ansatz verwendete ungesättigte Polyesterharz sollte auf der Grundlage der gewünschten Eigenschaften der Gegenstände, die hergestellt werden sollen, ausgewählt werden. Bei der Herstellung von Gegenständen, bei denen die Oberflächeneigenschaften äußerst wichtig sind und wo gute Gesamtfestigkeit erwünscht ist. wird bevorzugt. Harze zu verwenden, die durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol. oder von Propylenglykol. Dipropylengiykol. Maleinsäureanhydrid und Isophthalsäure hergestellt worden sind.

Der Gehalt an ungesättigtem Polyesterharz in dem Ansatz kann innerhalb eines großen Bereiches variieren. z. B. zwischen etwa 10 und 75 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Harzes, des monomeren. Vinylgruppen enthaltenden Vernetzungsmittels und des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats.

Ein monomeres Vinylmaterial. das geeignet ist. das ungesättigte Polyesterharz zu vernetzen, ist ebenfalls in dem Ansatz anwesend. Das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat sollte in dem Vernetzungsmittel löslich sein. Beispiele für Vernetzungsmittel, die <\,/?-äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, sind Styrol. Vinyltoluol. Diallylphthalat. Λ-Mcthylstyrol und

Methylmelhacrylat. Gemische von Vernetzungsmittel!! können verwendet werden. Ks wird bevorzugt. Styrol als Vernetzungsmittel zu verwenden.

Der Gehall an Vernetzungsmittel in dem polymerisierbaren Ansatz kann in einem großen Bereich -> variieren, und zwar z. 15. /wischen etwa 20 und 70 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, des Vernetzungsmittels und des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats. Vorzugsweise enthält das Vernetzungsmittel etwa 30 bis 60Gew.-% der in genannten drei Bestandteile.

Hinsichtlich des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Misehpolymerisats, mit dem erfindungsgemäß die zahlreichen und wichtigen oben genannten Vorteile erreicht werden, wird ausgeführt, daß dieses thermoplastische r> Polymer bekannt und in dem Handel erhältlich ist. Das Mischpolymerisat kann bezüglich des Molekulargewichts innerhalb eines großen Bereiches variieren und auch die Anteile an Styrol und Maleinsäureanhydrid, die es enthält. Zur erfindungsgemäßen Verwendung sollte _>o das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat so gewählt werden, daß es in dem speziellen vinylmonomeren Vernetzungsmittel, das in dem Ansatz verwendet wird, löslich ist.

Allgemein kann ein Styrol-Maleinsäureanhydrid- >-> Mischpolymerisat durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Styrol bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden, vorzugsweise in Anwesenheil eines Peroxydkatalysators. (Siehe z. B. folgende US-Patentschriften: 28 66 771; 29 71 939 und 29 89 517.) Das Mol- m oder Gewichtsverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid, dis in dem Polymerisat anwesend ist, kann in einem großen Bereich variieren. (Es wird vermerkt, daß die Molekulargewichte von Styrol (104) und Maleinanhydrid (98) sehr dicht nebeneinander sind, so daß das r> Mol-Verhältnis von diesen annähernd den Gewichtsverhältnissen entsprechen.) Zum Beispiel kann das Mischpolymerisat so hergestellt werden, daß es annähernd gleiche Gewichts-(Mol-)Anteile von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder einen größeren Gewichts-(Mol-)Anteil an Styrol enthält.

Es wird bevorzugt, ein Styrolmaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat zu verwenden, worin das Maleinsäureanhydrid etwa 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% des Mischpolymerisats ausmacht. Selbstverständlich kann jedoch das 4-, Mischpolymerisat etwas niedrigere Anteile an Maleinsäureanhydrid oder höhere Mengen davon enthalten. Ferner sollte berücksichtigt werden, daß hier der Ausdruck »Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat« Mischpolymerisate einschließt, die Substituenten -,o urn Benzolring oder Alkcnylantcüc des Siyrcls und ebenfalls Polymerisate, die in der Polymerisatkette kleine Anteile von anderen Materialien, wie z. B. Λ-Methylstyrol, enthalten. Beispiele für die genannten Substituenten sind Chlor oder niedere Alkylgruppen. -,-, Polymerisate, die solche Gruppen enthalten, können z. B. durch Umsetzung von Chlorstyrol oder Vinyltoluol mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Polymerisate, die Anteile von anderen Materialien in der Polymerisatkette enthalten, können z. B. durch Umset- _w) zung von Styrol, Maleinanhydrid und dem ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols hergestellt werden.

Das Molekulargewicht des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats kann in einem großen Bereich variieren, wie z. B. zwischen etwa 2000 und .300 000. (,5 Vorzugsweise sollte es ein Molekulargewicht im Bereich zwischen etwa 80 000 und 200 000 besitzen.
Spezielle Beispiele für Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, die bei der Durchführung dieser Erfindung angewendet werden können, sind folgende: ein Mischpolymerisat mit etwa 75 Gew.-% Styrol und etwa 25 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und einem Molekulargewicht von etwa 2000; ein Mischpolymerisat mit etwa 90Gew.-% Styrol und etwa 10 Gew. % Maleinsäureanhydrid und einem Molekulargewicht von etwa 80 000; ein Mischpolymerisat mit etwa 92 Gew.-% Styrol und etwa 8Gew.-% Maleinsäureanhydrid und einem Molekulargewicht von etwa 98 000 und ein Mischpolymerisat mit etwa 98 Gew.-% Styrol und etwa 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und einem Molekulargewicht von etwa 125 000. Dies sind nur wenige Beispiele für Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaien, die verwendet werden können. Es ist selbstverständlich, daß andere Mischpolymerisate mit unterschiedlichem Molekulargewicht, unterschiedlichen Anteilen an Styrol und Maleinsäureanhydrid und solche, die andere Bestandteile in der Polymerisatkette enthalten, verwendet werden können, vorausgesetzt, daß das Polymerisat in dem Vernetzungsmittel löslich ist. Mischungen von verschiedenen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

Das ungesättigte Polyesterharz und das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat sollte in dem monomeren Vernetzungsmiuel löslich sein. Wenn diese drei Bestandteile vermischt werden und stehengelassen werden, besteht die Tendenz zur Bildung von zwei flüssigen Schichten, von der die eine den ungesättigten Polyester, der in dem Vernetzungsmittel gelöst ist, und die andere das darin gelöste Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat zu enthalten scheint. Diese beiden Schichten können miteinander vermischt werden, und sie sollten das auch, bevor der Ansatz zu den gewünschten Gegenständen geformt und ausgehärtet wird. Wie es noch weiter unten beschrieben wird, bilden sich solche Schichten nicht, wenn ein chemisches Verdickungsmittel in dem Ansatz anwesend ist.

Wie oben erwähnt, können Gegenstände mit ausgezeichneten Eigenschaften, einschließlich Oberflächeneigenschaften, auf problemlose Weise aus chemisch verdickten Matten oder vorimprägniertem Glasfasermaterial, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, hergestellt werden. Jedes erhältliche chemische Verdickungsmittel, das die Verdickung ungesättigter Polyesterharzansätze bewirkt, kann verwendet, und die verdickten Matten können durch irgendein gängiges Verfahren hergestellt werden. Zu chemischen Verdickungsmiiteln, die dem polymerisierbaren Ansatz zugefügt werden können, zählen z. B. Magnesiumoxyd und ein Gemisch von Magnesiumoxyd und einer aliphatischen Monocarbonsäure (oder ein Anhydrid davon). Solche Verdickungsmittel werden in den US-Patentschriften Nr. 26 28 209 und 33 90 205 beschrieben. Ein bevorzugtes Verdickungsmittel besteht aus einem Gemisch aus Kalziumoxyd und entweder Magnesiumoxyd oder Kalziumhydroxyd, wie es in der US-Patentschrift Nr. 34 31 320 beschrieben ist. Diese sind nur wenige von den Verdickungsmittel^ die verwendet werden können; andere können aber ebenso verwendet werden. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Verdickung des polymerisierbaren Polyesterharzansatzes nicht durch den Beginn der Vinylmischpolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyesterharz und den Vernetzungsmitteln und auch nicht durch die Zugabe von Füllstoffen zu dem Ansatz, die zur

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Steigerung der Viskosität neigen, hervorgerufen wird. Der Anteil an chemischem Verdickungsmittel, der dem polymerisierbaren Ansatz zugefügt wird, sollte natürlich ausreichen, um den gewünschten Vcrdickungsgrad auszulösen, und dies wird von dem Ausmaß der anderen > Komponenten, die die Zusammensetzung umfassen, abhängen. Im allgemeinen kann das Verdickungsmittel beispielsweise zwischen etwa 0,25 bis etwa 10Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 und 5 Gew.-% der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusam- κι mensetzung, ausmachen. Nüch Zugabe des chemischen Verdickungsmittel zu der Zusammensetzung können verdickte Matten oder vorimprägnieries Glasfascrmalerial nach irgendeinem der gängigen Verfahren hergestellt werden. Fs wurde festgestellt, daß das ι ~> chemische Verdickungsmittel die Viskosität der Zusammensetzung über einen Zeitraum steigert. Die Matte oder das vorimprägnierte Glasfasermaterial kann an Viskosität bis zu dem Ausmaß zunehmen, daß sich ein im wesentlichen einheitlicher Fluß des Harzes und der 2» faserartigen Verstärkungsmalerialien der Zusammensetzung resultiert, wenn die Matte geformt und ausgehärtet wird.

Wenn ein Verdickungsmittel in den Ansatz eingemischt wird, besteht keine Tendenz zur Bildung von r, abgesonderten Schichten von ungesättigtem Polyesterharz und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat. Es scheint, daß das Verdickungsmittel die Bildung solcher Schichten hemmt. Abweichend von den verdickten Ansätzen, die bereits bekannte thermoplaste ic scha polymere Antischrumpfmaterialien enthalten, besteht ferner wenig oder keine Neigung, daß sich das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat in Kügelchen in den erfindungsgemäßen Ansätzen abscheidet, π

Andere Materialien, die im allgemeinen in polymerisierbar ungesättigte Polyesterharzansätze eingearbeitet werden, um besondere Wirkungen zu erzielen, können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. So können Füllstoffe, -in Initiatoren oder Katalysatoren, vernetzende oder stabilisierende Inhibitoren, Beschleuniger oder Promotoren, Pigmente und Formtrennmittel und dergl. ebenfalls der Zusammensetzung einverleibt werden. Außerdem können faserartige Verstärkungsmittel, vor- 4Ί zugsweise Glasfasern, den Ansätzen entsprechend bekannten Verfahren hinzugefügt oder mit diesen imprägniert werden, um die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit der hergestellten Gegenstände, zu steigern oder aufzubessern. w

Füllstoffe, die verwendet werden können, sind z. B. Kaliumcarbonat, Tone oder Kalziumsilikat. Die Anwesenheit von Füllstoffen scheint die verdickten Ansätze des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats zu stabilisieren und Abscheidungen zu hemmen, insbesondere wenn der verdickte Ansatz größere Zeiträume lang gelagert wird. Aus diesem Grunde wird bevorzugt, daß die verdickten Ansätze Füllstoffe bis etwa 70 Gew.-°/o und vorzugsweise zwischen etwa 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, t,o enthalten.

Beispiele für Initiatoren oder Katalysatoren, die angewendet werden können, sind t-Butylperbenzoat, t-Butylhydroperoxyd, Bernsteinsäureperoxyd und Cumolhydroperoxyd. b5

Vernetzende und stabilisierende Inhibitoren, die verwendet werden können, sind z. B. Hydrochinon und t-Butylbrenzkatechin.

Beispiele für Beschleuniger und Promoloren, die verwendet werden können, sind Koballnaphthcnat. Diäthylanilin und Dimethylanilin.

Beispiele für Pigmente, die benutzt werden können. sind Eisenoxyde, Titandioxyd und Phthalocyanine.

Glasverstärkungsmaterialicn in irgendeiner erhältlichen Form können verwendet werden, wie /.. B. Matten von /erhackten oder kontinuierlichen Glasspinnfäden, Glasgewebe, zerhackte Glasseidenstränge und zerhackte Glasseidenspinnfäden. Natürlich können auch andere faserartige Verstärkungsmaterialien, wie z. B. Asbest und synthetische Fasern, wie Acrylnilrilfasern und Fasern aus linearem Polyester, verwendet werden.

Der Anteil an faserartigen Verstärkungsmalerialien. der in der Zusammensetzung verwendet wird, kann in einem großen Bereich variieren, z. B. zwischen etwa 5 Gew.-°/o und 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorzugsweise sollte der Anteil an faserartigen Verstärkungsmaterialien zwischen elwj 10 und 40Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,betragen.

Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzansätze können nach irgendeinem bekannten Verfahren unter Bildung von Gegenständen polymerisiert und ausgehärtet werden. Es können z. B. Vakuum- und Drucksackverfahren angewendet werden, oder die Gegenstände können durch Formpressen in zwei aufeinanderpassenden Metallformen (Metallformpreßverfahren) unter Anwendung von Vormisch- oder Naßverlegungsverfahren (»premix or wet lay up techniques«) hergestellt werden. Außerdem können Gegenstände auf dem Wege der Pultrusionsmethode hergestellt werden.

Wie oben erwähnt, können ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften erzielt werden, wenn chemisch verdickte Matten im Metallformpreßverfahren ausgehärtet und verformt werden. Der Druck und die Temperatur der Form sowie die Formgebungszeit hängt von den speziellen Umständen, wie die Zusammensetzung und andere Faktoren, z. B. dem verwendeten Katalysator und der Größe und Dicke der Matte, ab. Für optimale Ergebnisse sollten diese Variablen aufgrund des Fachwissens und der Erfindung ausgewählt werden. Im allgemeinen können jedoch Drücke zwischen etwa 3,5 und 210 kg/cm², Temperaturen zwischen etwa 80 und 165°C und eine Formgebungsdauer zwischen etwa 30 Sekunden und 30 Minuten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen ist auch die Formgebung und Aushärtung von Gegenständen aus chemisch verdickten Matten, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, und ebenfalls aus Zusammensetzungen, die kein Verdickungsmittel enthalten, angegeben. Eigenschaften von verschieden erfindungsgemäß hergestellten Gegenständen werden ebenfalls dargelegt.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 —4 in der nachfolgenden Tabelle I sind Beispiele erfindungsgemäßer Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen der Beispiele 5 — 7 werden zu Vergleichszwecken angegeben, jede der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen enthalten: (a) 40 Gew.-Teile eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, das durch Kondensation von 1 Mol Propylenglykol mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist; (b) 45 Gew.-Teile Styrol als monomeres Vernetzungsmittel; (c) 15 Gew.-Teile des in der

Tabelle angegebenen thermoplastischen Polymerisats und (d) Verdickungsmittel, das aus einem Gemisch von l,0Gew.-% Kalziunioxyd und 1.5 Gew.-% Kalziumhydroxyd, bc/ogcn auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, besteht. )edc der Zusammenset/ung wurde durch Vermischen des Polyesterharzes mit Styrol und dem thermoplastischen Polymerisat hergestellt, wonach

Tabelle I

dann das Verdickungsmittel dem erhaltenen Gemisch hinzugefügt wird. |cde der entstehenden Zusammensetzung wurde verdicken gelassen, und nach etwa 4 Stunden wurde jede untersucht und bestimmt, ob eine Abscheidung des thermoplastischen Polymerisats entstanden war. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel
Nr.

Thermoplastisches Polymerisat in der Polyesterzusammensetzung Thermoplastisches
Polymerisat der verdickten Polyesterzusammensetzung

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit etwa 75 Gew.-% Styrol und etwa 25 Gew.-% Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 2000

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit etwa 90 Gew.-% Styrol und etwa 10 Gew.-7o Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 80 000

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisal mit etwa 92 Gew.-% Styrol und etwa 8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 98 000

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit etwa 98 Gew.-% Styrol und etwa 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 125 000

Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 Polymethylmethacrylat

Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 85 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% Acrylnitril mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000

keine Abscheidung keine Abscheidung keine Abscheidung keine Abscheidung

Abscheidung
Abscheidung
Abscheidung

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß sich die Styrol-Ma-Icinsäurcanhydrid-'vlischpolymerisate, die in den verdickten Zusammensetzungen der Beispiele I —4 anwesend sind, nicht von diesen absonderten. Diese verdickten Zusammensetzungen hatten mit bloßem Auge betrachtet das Aussehen homogener Gemische. Auf der anderen Seite sonderten sich die in den verdickten Zusammensetzungen der Beispiele 5—7 anwesenden thermoplastischen Polymerisate ab. (Es wird vermerkt, daß solche thermoplastischen Polymerisate als geeignete Antischrumpfmittel zum Gebrauch in polymerisierbaren Polyesterharzansätzen mit geringem Profil bereits beschrieben wurden.) Die Zusammensetzungen der Beispiele 5—7 schienen Kügelchen aus den thermoplastischen Polymerisaten zu enthalten, die durch die ganzen Zusammensetzungen dispergiert und mit bloßem Auge sichtbar waren. Wenn solche Zusammensetzungen ausgehärtet und geformt werden, stößt man auf die bereits beschriebenen Schwierigkeiten. Auf der anderen Seite treten derartige Probleme bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht auf, was den unten angeführten Angaben zu entnehmen ist.

In einer anderen Gruppe von Beispielen wurden Zusammensetzungen, wie bei den obigen Beispielen 1—4, hergestellt. Jedoch wurden vor Zugabe des Verdickungsmittel zu den Zusammensetzungen 30Gew.-Tcile Kalziumcarbonat-Füllstoff zu 45 Teilen jeder der Zusammensetzungen hinzugefügt; außerdem wurde zu jeder Zusammensetzung 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht von Polyesterharz und Styrol) 2.5-Diniethyl-Z5-bis(benzoylpcroxy)-hexan als Katalysator und I Gcw.-% (bc/ogcn auf das Gewicht von Polyesterharz, Styrol und Styrol-Maleinsäurcanhydrid-Mischpolymerisat) einer Mischung von Salzen des Mono- und Di-alkylphosphats als Formtrennmittel zugesetzt. Zu jeder verdickbaren Zusammensetzung wurden 25 Gew.-Teile zerhackte Glasseidenstränge (etwa 2,5 cm lang) gegeben, und es wurden daraus verdickte Matten in einem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Die verdickten Matten wurden in einem Metallformpreßverfahren bei einer Temperatur von etwa 135° C und einem Druck von etwa 105 kg/cm² 3 Minuten lang zu Behältern ausgehärtet und verformt. (Die Behälter, die in dieser Gruppe von Beispielen, sowie jene, die in den folgenden Beispielen hergestellt

>t> wurden, waren etwa 28 cm breit, etwa 36 cm lang und etwa 7,6 crn tief, und die Scitcnwändc der Behälter waren in einem schrägen Winkel zu der Grundfläche des Behälters angeordnet. Die Wände des Behälters waren etwa 0,32 cm dick.) Es waren keine Abscheidungen von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten am Ende des Formgebungsverfahrens auf den Formoberflächen anwesend. Es gab weder Schwierigkeiten bei der Formtrennung, noch war der Behälter in der Form verklemmt. Die Behälter wiesen ausgezeich-

bo nete Oberflächenglätte, gute mechanische Festigkeit und gute Dimensionsbeständigkeit auf. Die Oberflächen der Behälter waren nicht marmoriert.

Die nächsten 3 Beispiele zeigen die Herstellung v-j:; erfindungsgemäßen verdickbaren Polyesterharzansät-

b5 zen, die Herstellung von verdickten Matten aus den Ansätzen und das Aushärten und Formen der Matten zu Behältern. Die Beispiele veranschaulichen ebenfalls, daß die verdickten Matten relativ lange gelagert und danach

zufriedenstellend ausgehärtet und verforml werden können, üic ausgezeichneten Oberflächen- und mechanischen Fcstigkeitscig^nschaften der Behälter, die aus den Matten hergestellt wurden, sind in Tabelle Il verzeichnet, die den Beispielen folgt.

Beispiel b

Ein verdickbarer flüssiger Polyesterharzansatz wurde hergestellt, indem (a) 40 Gew.-Teüe eines ungesättigten Polyesterharzes (das durch Kondensation von 1 Mol Propylenglykol mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von etwa 1500 besaß), (b) 45 Gcw.-Teile Styrol und (c) 15 Gew.-Teile Slyrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymcrisat ajs etwa 90Gew.-% Styrol und etwa 10Gew.-% Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 80 000 vermischt wurden. Der Ansatz, enthielt auch noch 1 Gcw.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der oben genannten Bestandteile (a) und (b)) an 2.5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)-hexan als Katalysator und 1 Gcw.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der oben genannten Bestandteile (a), (b) und (c)) einer Mischung von Salzen des Mono- und Di-alkylphosphats als Formtrennmittel.

Zu 45 Gew.-Teilen dieses Ansatzes wurden 30 Gew .-Teile Kalziunicarbonatfüllstoff und ein Verdickungsmittel, bestehend aus einem Gemisch von 1 % Kalziumoxyd und 1.5% Kalziunihydroxyd. bezogen auf das Gesamtgewicht der oben genannten Bestandteile (a). (b) und (c), hinzugefügt. Zu dem verdickbaren Ansatz wurden 25Gew.-Teile von etwa 2.5 cm langen zerhackten Glasseidensträngen hinzugefügt, und der erhaltene Ansatz wurde nach einem herkömmlichen Verfahren zu verdickten Matten verarbeitet. Diese wurden verschiedene Zeitabschnitte lang gelagert, wonach sie dann in einem Metallformpreßvcrfahren zu Behältern ausgehärtet und verforml wurden. Die Matten wurden 1 und 2 Tage und 1. 2. 3 und 4 Wochen lang vor dem Verformen gelagert. Das Formgebungsverfahren wurde bei einer Temperatur von 135°C und einem Druck von 105 kg/cm² 3 Minuten lang durchgeführt. Bei jenen Matten, die bei einer Lagerungsdauer von 1 Woche und weniger verformt wurden, wurde beobachtet, daß keine

Tabelle II

Physikalische Eigenschaften der Behälter

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaiabschcidung auf der Formoberfläche zurückblicb. Bei solcher Malten, die nach einer Lagcrungsdnucr von 2 Wochen und länger verformt wurden, blieben nur sehr kleine und ι unbedeutende Mengen an Siyrol-Maleinsäurcanhydrid-Mischpolymerisat auf der FOrinoberfläche zurück. Die Glätte und andere physikalische Eigenschaften jene· Behälter aus den Matten, die 1 Tag und 2 Wochcr gelagert wurden, wurden gemessen. Die Werte sind ir κι unten folgender Tabelle Ii angegeben. Alle Behaltet besaßen sehr glatte Oberflächen, die nicht marmoricn waren.

Beispiel 7

Es wurde ein verdickbarer flüssiger Polyestcrharzan satz, der in jeder Hinsicht dem in Beispiel f beschriebenen Ansatz entspricht, hergestellt, mit Aus nähme der Verwendung von 10 Gew.-Tcilen Styrol-Ma Icinsäureanhydrid-Mischpolymeriiat (anstelle vor

:ii 15 Gcw.-Teilen). Der Ansatz wurde zu Matten verarbeitet, die verschiedene Zeiträume lang gelagert und danach, wie in Beispiel 6 beschrieben, zu Behältern ausgehärtet und vcrformt wurden. Alle Behälter wiesen sehr glatte Obc flächen, die nicht marmoriert waren

r> auf. Aus Tabelle II sind die Eigenschaften der Behälter. die aus den Matten nach einer Lagerungsdaucr von einem Tag und 2 Wochen hergestellt wurden, ersichtlich.

Beispiel 8

ill ^K

Ein verdickbarer Polyesterharzansatz, der in jeder Hinsicht dem in Beispiel b beschriebenen Ansatz entsprach, wobei jedoch ein Styrol-Malcinsäurcanhydrid-Mischpolymerisat mit etwa 98 Gew.-% Styrol und

jj etwa 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid verwendet wurde wurde hergestellt. Der Ansatz wurde zu Matter verformt, die verschiedene Zeiträume lang aufbewahri und danach zu Behältern, wie in Beispiel b beschrieben ausgehärtet und verformt wurden. Alle Behälter wieser

jo sehr glatte Oberflächen, die nicht marmoriert waren auf. Aus der nachfolgenden Tabelle 11 sind die Eigenschaften der Behälter mit einer I.agerungsdauei von 1 Tag und 2 Wochen ersichtlich.

Verdickte Matten, aus
denen Behälter geformt
werden

Oberflächenprofil ASTM 0-638

oder Glätte in

μ l| Zugfestigkeil Zugmodul

kg/cm kg/cm

ASTM D-790

Biegefestigkeit
Zimmertemperatur

kg/cm²

Biegemodu Zimmertemperatur

kg/cm²

Zusammensetzung von 1,78 μ

Beispiel 6, Matte
1 Tag gelagert

Zusammensetzung von 1,78 μ

Beispiel 6, Matte
zwei Wochen gelagert

Zusammensetzung von 1,78 μ

Beispiel 7, Matte
1 Tag gelagert

Zusammensetzung von 1,78 μ

Beispiel 7. Matte
zwei Wochen gelagert

1068

977

878

724 167 145

138 209

146027

I 23 784

2263

1862

1602

2003

103 151

100 760

93 006

305

030 212/62

20 51 663	17	Fortsetzung	18	Biegemodul	.iktionsbeslandteilo	nil	mit einem Molekulargewicht von etwa	(iew.-Tcile
Verdickte Matten, aus Oberliächenprolll ASTM D-638		Zimmer		Ii e i s ρ i e I 9 : ;	1200, hergestellt durch Konden
denen Behälter geformt oder Glätte in	ASTM D-790	temperatur	UUMgrigL.llllllJL.ll Z^U^tlMIlllLIIM-l/. UIIgLII, LIIL. PiL-111 v L, I Ll! ft" — — . __ kungsmittcl enthalten, und die entsprechend dem r> (a) einem ungesättigten Polyesterharz		sation von 3 Mol Propylcnglykol,
werden μ D Zugfestigkeil		kg/cm'	herkömmlichen Nußvcrlegungsvcrfahren oder Vor-	Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines	2 Mol Maleinsäureanhydrid und
	Zugmodul Biegefestigkeit	105450	misehvcrfahrcn zu Gegenständen verformt und ausge	.Schichtstoffes oiler I lachfolie. die aus einer erfindungs- ir,	I Mol Phthalsäureanhydrid.
	Zimmer		härtet wurden.	gemäßen Zusaiiimensel/iing durch das Naßverlegungs	Styrol Styrol- Maleinsätirea η hy d rid-Misch
kg/cnr¹	temperatur			verfahren hergestellt wurden. Die folgende polymeri- (d	polymerisat mit etwa 90 Ciew.-%
Zusammensetzung von 1,78 μ 1159	kg/cnr kg/cnr	123 784	sierbare Zusammensetzung u iiide hergestellt aus:	Styrol und etwa IO Gew.-% Malein	24
Beispiel 8, Matte	183447 1996		säureanhydrid und einem Molekular	27
1 Tag gelagert			gewicht von etwa 80 000.
Zusammensetzung von 1,78 μ 998			Kaolintonfüllstoff, durchsch nil'-
Beispiel 8, Matte	151180 2137	ASTM D-256 ff	liehe Teilchengröße 4.8 Mikron
zwei Wochen gelagert		n		4
Tabelle Ii (Fortsetzung)		Kerbschlag- S
Verdickte Matten, aus ASTM D-790		Zähigkeit*) 9	40
denen Behälter geformt	ASTM D-695	cm - kg/cm η
werden Biegefestigkeit Biegemodul		77,1 I
	Druckmodul Druckfestigkeit	ff
8O⁰C, kg/cm² 80°C, kg/cm²		%
Zusammensetzung von 942 75987	kg/cm² kg/cm¹	78,7 I
Beispie! 6, Matte	81618 1595	ty
1 Tag gelagert
Zusammensetzung von 1750 82490		72,8 'i
Beispiel 6, Matte	74180 1637
zwei Wochen gelagert
Zusammensetzung von 1328 65449		61,9 ;;
Beispiel 7, Matte	72 514 1848
1 Tag gelagert
Zusammensetzung von 1406 69 793		68,4 ;
Beispiel 7, Matte	61716 1595
zwei Wochen gelagert
Zusammensetzung von 1504 74131		70,0
Beispiel 8, Matte	81105 1504
1 Tag gelagert
Zusammensetzung von 1834 77 716		») Die vorliegenden Werte wurden aus dem angelsächsischen Maßsystem ft.lbs/in unter Verwendung des Faktors 5,43 um
Beispiel 8, Matte	73 899 1701	gerechnet.
zwei Wochen gelagert		Die folgenden Beispiele veranschaulichen die crfin- r_l.
	ili t γϊ ir ί: WfMTi "i (^p η '7 \ ι ΐ' *i in mi pm kPl "/ι in ep π ί lip Ii Pl π Vprrl ι k

Die obige Zusammensetzung enthielt ferner 1% Benzoylperoxyd als Katalysator und 0,5% eines Formlrennmittels, ein Mono- und Dialkylphosphat der Menge je des Bestandteils, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben angegebenen Bestandteile (a), (b) und (c). Die flüssige Zusammensetzung wurde auf Glasfaserverstärkungsmaterial gegossen, das aus einem Kern von 4 I-agen von 45,5 kontinuierlicher Glasspinnfadenmatte aufgebaut war und sich zwischen 2 äußeren Schichten aus je 2 Lagen von einem Glasschleier befand. Das mit der poiymerisierbaren Zusammensetzung imprägnierte Glasfaserverstärkungsmaterial wurde in eme Form gegeben und darin 2 Minuten lang bei 121°C und einem Druck von 17,5 kg/cm² ausgehärtet. Die Glätte der Oberfläche des erhaltenen Schichtstoffes wurde gemessen, und es wurde ein Wert von 7,87 μ ermittelt. Wenn man Schichtstoffe aus Zusammensetzungen herstellt, die kein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat enthalten, ermittelt man für die Glätte ihrer Oberfläche Werte zwischen etwa 16,25 und 19,55 μ. Ihre Oberfläche war also mehr als 2 χ so rauh wie die Oberfläche des Schichtstoffes, der aus der Zusammensetzung des Beispiels 9 hergestellt worden war.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Behälters, der aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Vormischverfahren hergestellt wurde. Die folgende polymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt aus:

Bestandteile

Gew.-Teilc

tet und verformt. Die Glätte der Behälteroberfläche wurde gemessen, es wurde ein Wert von 4,57 μ ermittelt. Auf der anderen Seite besaß ein Behälter, der aus einem Vorgemisch hergestellt wurde, das nicht das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat enthielt, einen Wert von 8,64 μ. Er besaß also eine Oberfläche, die beinahe 2 χ so rauh wie diejenige des Behälters war, der aus der Zusammensetzung von Beispiel IO hergestellt wurde.

Es wurden ebenfalls verschiedene andere Eigenschaften des aus der Zusammensetzung von Beispiel 10 hergestellten Behälters gemessen. Die gemessenen Eigenschaften und die erhaltenen Werte 'Werden nachfolgend aufgeführt.

ASTM D-2583-67 Versuch

Barcol-Härte
ASTM D 790

Biegefestigkeit Zimmertemperatur
Biegefestigkeit 200⁰C
Biegeiaodul Zimmertemperatur
Biegemodul 200" C

(a) einem ungesättigten Polyesterharz
mit einem Molekulargewicht von etwa
1200, hergestellt durch Kondensation von 3 Mol Propylenglykol,

2 Mol Maleinsäureanhydrid und

1 Mol Phthalsäureanhydrid. 14

(b) Styrol 15,75

(c) Slyrol-Malcinsäureanhydrid-Mischpolymcrisat mit etwa 90 Gcw.-%
Styrol und etwa 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und einem Molekulargewicht von etwa 80 000. 5,25

(d) Kaolintonfüllstoff, durchschnittliche Teilchengröße 4,8 Mikron 40

Die obige Zusammensetzung enthielt ebenfalls 0,5% tert.-Butylperbenzoat als Katalysator und 0,5% eines Formlrennmiltcls, ein Mono- und Dialkylphosphat, wobei die Menge jedes Bestandteils auf das Gesamtgewicht der oben genannten Bestandteile (a), (b) und (c) bezogen ist. Die genannten Bestandteile wurden vermischt und dann in einen Mischer für schwere Beanspruchung gegeben, der bei einer niedrigen Geschwindigkeit gehalten wurde, während 25 Gew.-Teilc zerhackte Glasseidenstränge mit einer Länge von etwa 0,63 cm der Zusammensetzung in dem Mischer hinzugefügt wurden. Die erhaltene Zusammensetzung wurde danach in einem Metallformpreßverfahrcn bei einer Temperatur von 150"C, einem Druck von 70 kg/cm⁷ 3 Minuten hing /ti einem Behälter ausgehär-50-52

896 kg/cm²
441 kg/cm²

110 236 kg/cm²
50 260 kg/cm²

Es ist daraus ei sichtlich, daß der Behälter ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften besaß.

In einer anderen Gruppe von Beispielen wurden den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Polycstcr-dispergierte Pigmente hinzugefügt, um den daraus hergestellten Gegenständen verschiedene Färbungen zu vermitteln, nämlich schwarz, grün, grau, blau und orange. Zum direkten Vergleich wurden dieselben Pigmente in bereits bekannten Polyesterharzzusammensetzungen mit geringem Profil verwendet. Es wurden von jeder Zusammensetzung Schiehtsioffc hergestellt. Die Oberflächen eines jeden Schichtstoffes, der aus den bereits bekannten Ansätzen mit geringem Profil hergestellt wurde, besaß eine ungleichmäßige Farbe, d. h. eine Farbe mit Veränderungen in der Schattierung; und die Tiefe der Farbe war ziemlich schlecht. Die Oberflächen eines jeden Schichtsloffes, der aus den erfindungsgemäßen pigmentierten Zusammensetzungen hergestellt wurde, besaßen eine viel einheitlichere und eine tiefere Farbe.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Verwendung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats in den poiymerisierbaren Polyeslcrzusanimensetzungen, wie sie hier beschrieben wurden, eine Anzahl von Vorteilen, und zwar unter anderem sowohl technische als auch ästhetische Vorteile, bringt. Was die technischen Vorteile anbelangt, so kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu Gegenständen vcrformt werden, ohne daß Schwierigkeiten, wie sie der Formgebung bereits bekannter Zusammensetzungen innewohntcn. auftreten. Im Hinblick auf ästhetische Vorteile ist zu sagen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dazu benutzt werden können, um Gegenstände mit sehr glatten Oberflächen herzustellen, sowie Gegenstande, die Oberflächen mit verbesserter Einheitlichkeit der Farbe und Farbliefe besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend a) 10 bis 75 Gew.-% eines ungesättigten Polyesterharzes, das mit einem Vinylmonomeren unter Bildung eines wärmehärtenden Polymerisats vernetzen kann und b) 20 bis 70Gew.-% eines Vinylmonomeren, das das Polyesterharz unter Bildung des wärmehärtenden Polymerisats vernetzen kann und ein Schrumpfungsreduzierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie c) 3 bis 50 Gew.-°/o eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats als Schrumpfungsreduzierungsmittel enthält. r>

2. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 65 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes, 30 bis 6OGew.-°/o des Vinylmonomeren und 5 bis 20 Gew.-°/o des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Misch-Polymerisats umfaßt.

3. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat wenigstens 50 Gew.-% Styrol enthält und des Molekulargewicht des Mischpolymerisats zwischen 2000 und 300 000, vorzugsweise zwischen 80 000 und 200 000, liegt.

4. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das jo Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat 2 bis 15 Gev.-% Maleinsäureanhydrid enthält.

5. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein chemisches Verdickungsmittel enthält, η

6. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein faserartiges Verstärkungsmaterial, vorzugsweise Glasfasern, enthält.

7. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Füllmittel enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polyestergegenstandes unter Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1 —7, dadurch ^, gekennzeichnet, daß man

(a) eine polymerisierbare verdickte Matte herstellt, die

1. ein ungesättigtes Polyesterharz, das mit einem Vinylmonomeren unter Bildung eines wärme- '" härtenden Polymerisats vernetzen kann,

2. ein Vinylmonomcrcs, das das Polyesterharz unter Bildung des wärmehärtenden Polymerisats vernetzen kann,

3. ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpo- '' lymerisat,

4. gegebenenfalls ein Füllmittel,

5. gegebenenfalls ein fascrartiges Verstärkungsmaterial und

b. gegebenenfalls ein Verdickungsmittel umfaßt ^b und

(b) diese Matte aushärtet und unter Anwendung von Hitze und Druck verformt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn- (,■-, zeichnet, daß 15 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60Gew.-%, der Komponenten 1—3, 0,25 bis IOGew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5Gew.-%, des chemischen Verdickungsmittel, 5 bis 70Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40Gew.-°/o, des faserartigen Verstärkungsmaterials und 0 bis 7OGew.-°/o, vorzugsweise 20 bis 60Gew.-%, des Füllmittels eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

10 bis 75 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes,

20 bis 70 Gew.-% des Vinylmonomeren und

etwa

3 bis 50 Gew.-% des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats

eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

25 bis 65 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes,

30 bis 60 Gew.-% des Vinylmonomeren und
5 bis 20 Gew.-% des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats

eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 8—11, dadurch gekennzeichnet, daß als Styrol-Maieinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ein solches eingesetzt wird, das wenigstens 50 Gew.-% Styrol enthält, wobei das Molekulargewicht des Mischpolymerisats zwischen 2000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 80 000 bis 200 000, liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 8—12, dadurch gekennzeichnet, daß als Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ein solches eingesetzt wird, das 2 bis 15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 8—13, dadurch gekennzeichnet, daß als faserartiges Verstärkungsmaterial Glasfasern eingesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 8—14, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisches Verdickungsmittel eine Mischung von Kalziumoxyd mit Magnesiumoxyd und/oder Kalziumhydroxyd verwendet wird.