DE2051663A1

DE2051663A1 - Polymerisierbare ungesättigte Poly esterharzzusammensetzungen und daraus hergestellte Gegenstande

Info

Publication number: DE2051663A1
Application number: DE19702051663
Authority: DE
Inventors: Madeira Ohio McNaIIy John Stephen Lower Burrell. Pa Hatton jun . John Albert (V St A )
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1969-10-22
Filing date: 1970-10-21
Publication date: 1971-05-13
Also published as: DE2051663B2; DE2051663C3; US3665055A; ES383117A1; FR2066332A5; NL7015386A; GB1291519A

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth ■ dipl.-ing.G. Dannenberg

DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NMOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMTR STRASSE 39

Case 69:97 Wd/rau

KOPPERS COMPANY, INC. 436 Seventh Avenue, Pittsburgh, Pa. 15219/U.S.A.

Polymerisierbar ungesättigte Polyesterharzzusammen-Setzungen und daraus hergestellte gegenstände

Die Erfindung bezieht sich auf polymerisierbare ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen, die zu Gegenständen mit verbesserten Eigenschaften verformt und polymerisiert werden können. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf polymerisierbare ungesättigte Polyesterharzzusamraensetzungen, die man zu verdickten Matten (thickened mats) oder vorimprägnierten Glasfasermaterialien verarbeiten kann, die zu Gegenständen mit verbesserten Eigenschaften, einschließlich verbesserten Oberflächeneigenschaften, ausgehärtet und gepreßt werden können.

Die Herstellung wärmehärtbarer Polyesterharzgegenstände aus polymerisierbaren Zusammensetzungen, die ein ungesättigtes Polyesterharz umfassen, welches in einem monomeren Material gelöst ist, das mit diesem Harz zur Polymerisation oder Vernetzung fähig ist, ist gut bekannt. Beispiele von Gegenständen, die aus solchen Zusammensetzungen oder Ansätzen gebildet werden, sind: Autoteile, einschließlich Kotflügel und Verdecke; Rohre; Bootekörper und -decks; Bauteile einschließlich Balken, Ver-

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zierungen und Badezimmerzubehörteile, Dies sind nur einige von vielen Gegenständen, die aus Polyestern hergestellt werden können. Derartige Gegenstände haben ausgezeichnete chemische und elektrische Eigenschaften, Kombiniert man faaerförmige Verstärkungsmaterialien, wie z.B. Glasfasern mit den polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen in Verbindung (wie es gewöhnlich getan wird), können Gegenstände mit relativ hoher Festigkeit und niedriger Dichte hergestellt werden.

Ein Problem, das bei der Herstellung von Polyestergegenständen auftrat, besteht in der Schwierigkeit, die Gegenstände derart herzustellen und zu formen, daß deren Oberfläche glatt und ohne Riffelung ist und kein Muster der faserartigen Verstärkungsmaterialien aufweist. Dies ist ein sehr schwerwiegender Nachteil bei Gegenständen, von denen man ein fehlerfreies ästhetisches Aussehen erwartet, wie z.B. die äußere Oberfläche von Autoteilen. Es sind verschiedene Verfahren angewendet worden, um Polyestergegenstände mit glatter Oberfläche herzustellen; jedoch bringen solche Verfahren zusätzliche zeitraubende Verfahrensstufen mit sich, die das Herstellungsverfahren verteuern.

Es ist kürzlich berichtet worden, daß Polyestergegenstände mit glatter Oberfläche ohne zusätzliche Vsrfahrens3tufen hergestellt werden können, indem man in dem Ansatz aus polymerisierbarem ungesättigtem Polyesterharz ein thermoplastisches Polymerisat hinzufügt, das in dem monomeren Vernetzungsmittel des Ansatzes löslich ist. Das thermoplastische Polymerisat wirkt in der Weise, daß es die Schrumpfung dee polymerisierbaren Ansatzes beim Aushärten herabsetzt und in einigen Fällen bewirkt, daß sich der Ansatz beim Aushärten ausdehnt. Es ist bekannt, daß herkömmliche Ansätze sogar 10 Vol.-ji schrumpfen, wenn sie polymerisieren. Die rauhe Oberfläche von Polyestergegenständen sind wenigstens teilweise dieser Schrumpfung zugeschrieben worden.

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Zu thermoplastischen polymeren Materialien, von denen beschrieben wurde, daß die die Schrumpfung des Ansatzes herabsetzen oder seine Ausdehnung beim Aushärten bewirken, zählen z.B.: Homopolymerisate von Styrol, niedere Alkylester von Methacryl und Acrylsäure; Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und niedere Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Mischpolymerisate von Methylmethacrylat und Styrol, Methacrylsäure, Methacrylamid oder Methylolacrylsäureamid, Polymerisierbare ungesättigte Polyesterharzansätze, die solche thermoplastischen Polymere enthalten, wurden mit der Bezeichnung Polyesteransätze mit 'geringem Profil¹ versehen.

Was auch immer für Vorteile durch den Gebrauch von 'Antischrumpf'-materialien der Art, wie Sie oben beschrieben sind, erzielt wurden, es wurde gefunden, daß sie verschiedene, nicht gewünschte Eigenschaften besitzen. Zum Beispiel stellte sich nun heraus, daß die Gegenstände nicht zufriedenstellend aus polytnerisierbaren Polyesteransätzen hergestellt werden können, die die erwähnte Art an thermoplastischen Antischrumpfpolymeren enthalten und deren Ansätze in verdickter Form vorliegen, was der Anwesenheit des chemischen Verdickungsmittelt zuzuschreiben ist. Es ist bekannt, Materialien zu polymerisierbaren flüssigen Polyesterharsansätzen hinzuzufügen, die eine chemische Verdickung von diesen bewirken. Allgemein gesagt können chemische Verdickungsmittel enthaltende Harzansätze mit faserartigen Verstärkungsmitteln kombiniert und daraus vorimprägnierte Glasfasermaterialien ("prepreg" genannt) gebildet werden, die zu Gegenständen ausgehärtet und verformt werden können. Materialien, die eine chemische Verdickung von polymerisierbaren flüssigen Polyesterharzansätaen hervorrufen, sind z.B. Magnesiumoxyd, eine Mischung von Kalziuraoxyd und Kalziumhydroxyd oder Magnesiumoxyd. (Derartige Verdickungsmaterialien müssen von Füllstoffen unterschieden werden, die oftmals Harzansät zen einverleibt werden und deren Viskosität steigern). Der Gebrauch solcher Matten mit ausMirtbarera vorverdickten Harz für die Herstellung von Polyestergegenständen hat eine

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Anzahl von Vorteilen gegenüber vielen anderen Fabrikationsverfahren zur Herstellung solcher Gegenstände. Die Matten können sehr leicht gehandhabt werden, der Materialverlust ist relativ gering, verbesserte Oberflächeneigenschaften können erzielt werden und kompliziert geformte Gegenstände können relativ schnell und leicht hergestellt werden.

Wie zuvor kurz erwähnt, wurde gefunden, daß die Anwesenheit der oben genannten Arten von thermoplastischen schrumpfarmen Polymeren in chemisch verdickten Polyesterharzmatten unbefriedigend ist. Im einzelnen wurde gefunden, daß aus solchen Matten hergestellte Gegenstände marmorierte Oberflächen besitzen, was ihr Aussehen sehr schmälert. Ferner wurde gefunden, daß beträchtliche Ablagerungen in der Art eines Filmes des thermoplastischen Polymers auf den Formoberflächen zurückbleiben, wenn solche Matten unter Hitze und Druck verformt werden. Läßt man solche Ablagerungen sich ansammeln, so können sie einen ungünstigen Einfluß auf die Oberflächeneigenschaften der hinterher geformten Gegenstände haben. Die Reinigung der Formoberfläche von den Ablagerungen ist natürlich ein zeitraubender Arbeitsgang. Es scheint, daß solche Ablagerungen durch Ausscheidung des thermoplastischen Antischrumpfpolymeren auf die Oberfläche der Matte verursacht wird. (Es soll vorgestellt werden, daß obige Probleme nicht auftreten, wenn die verdickte Harzmatte kein thermoplastisches Polymerisat enthält). Eine Untersuchung eines chemisch verdickten Polyesterharzansatzes, der .,ein thermoplastisches Antischrumpfpolymerisat enthält, zeigt_fta§aß sich dieses Polymerisat aus dem Ansatz abzusondern scheint ,,.und darin in Form von im Ansatz durchgehend dispergierten Eügelchen vorhanden ist. Es ist unpraktisch, wenn nicht unmöglich, die Kügelchen wieder mit dem Ansatz zu vermischen und zwar wegen seines verdickten Zustandes.

Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß der Gebrauch der erwähnten Art des thermoplastischen AntiGchrumpfpolymerisats in verdickten Matten Anlaß zu Schwierigkeiten bei der Herstellung des Ansatzes der Matten und bei der Aushärtung und

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formung der Matten gibt, und daß die Oberfläche der daraus hergestellten Gegenstände ein unattraktives Aussehen besitzen. Deshalb ist ein Nachteil solcher polymeren Materialien, daß sie nicht zufriedenstellend bei der Herstellung von Gegen- j ständen aus verdickten Matten verwendet werden können, da - ' wie oben gezeigt - diese Herstellungsart eine Anzahl von Vorteilen gegenüber anderen Herstellungsarten aufweist.

Obige Darlegung betrifft nur einige unerwünschte Eigenschaften der erwähnten Arten der thermoplastischen Antischrumpfpolymerisate. Das Gesamtbild zeigt andere Probleme, die bei ihrer Ver- , ™ wendung auftreten; und diese anderen Schwierigkeiten können i auftreten, wenn der Harzansatz, in welchem sie verwendet werden, '. eine chemisch verdickte oder unverdickte Form hat. Wie es kürzlich gefunden wurde, neigen z.B. einige Ansätze mit geringem Profil dazu, sich beim Aushärten auszudehnen. Dies hat einen ungünstigen Effekt auf die Formtrennung und kann eine Ver- _; keliung des Gußstückes oder Gegenstandes innerhalb der Form ! verursachen. Eine weitere auftretende Schwierigkeit besteht darin, daß die Oberflächen der hergestellten Gegenstände keine ; einheitliche Farbe besitzen, und die Farbe nicht so intensiv j ist, wie es erwartet oder gewünscht worden wäre, wenn Pigmente in bereits bekannte Harzansätze mit geringem Profil dispergiert ( werden. Zum Beispiel kann die Farbe eines Gegenstandes, der aus einem Ansatz mit einem schwarzen Pigment hergestellt wurde, ein nelles Grau miA verschiedenen Farbstufen ergeben. Dies ist natürlich ästhetisch nicht attraktiv·

Aufgäbe dieser JSrrindung ist die Schaffung polymerisierbarer ungesättigter Polyesternarzansätzei die ausgehärtet und zu verdickten Maiden verarbeitet werden können, um Gegenstände mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserten Ober- . flächeneigenschaften, herzustellen.

Erfihdungsgemäß wurde nun gefunden, daß durch Zugabe eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates zu einem Ansatz

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der ein ungesättigtes Polyesterharz enthält, das in einer monomeren Komponente gelöst ist, die mit besagtem Harz vernetzen kann, um ein wärmegehärtetes Polymerisat zu bilden, eine Zusammensetzung erhalten wird, die polymerisiert werden kann, um Gegenstände mit verbesserten Eigenschaften, einschließlich verbesserten Oberflächeneigenschaften herzustellen.

Die zahlreichen und wichtigen Vorteile, die durch die Verwendung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats (ein thermoplastisches Polymeres) in erfindungsgemäßen Polyesterharzansätzen erhalten werden, sind wirklich Überraschend und unerwartet. Die Verwendung eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, das nur etwa 2 Gew.-$> Maleinsäureanhydrid (und etwa 98 Gew.-# Styrol) enthält, bringt also beträchtliche Verbesserungen und Vorteile gegenüber der Verwendung eines Homopolymerisates von Styrol oder anderen thermoplastischen Polymerisaten, die bereits zur Herstellung von Polyesterharzansätzen mit geringem Profil vorgeschlagen wurden. Im folgenden werden dafür Beispiele angegeben.

Allgemein gesagt umfassen erfindungsgemäße Züsämmenseizürigen folgendes:

Reaktionsbeeiandteile Jmgef ähr& -- Ant eile

U) ein ungesättigtes iol^ester Vinylmonomeren geeignet; um ein stellen

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Reaktionsbestandteile

Ungefähre Anteile

(Gew.-# "bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer (a), (b) und (c))

allgemeiner
Bereich

bevorzugter Bereich

(b) ein Vinylmonomeres, zur ' Vernetzung mit dem Polyesterharz von (a) geeignet, um ein wärmehärtendes Polymerisat herzustellen und

20-70

30-60

(c) ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat

3-50

5-20

Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren, Gegenstände mit verbesserten Eigenschaften, einschließlich verbesserten Oberflächeneigenschaften, herzustellen, besteht aus dem Aushärten und einer Formgebung von chemisch verdickten Polyesterharzmatten oder vorimprägniertem Glasfasermaterial, das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat enthält, in zwei aufeinanderpassenden Metallformen. Allgemein können solche Matten oder vorimprägniertes Glasfasermaterial umfassen:

Ungefähre Anteile

Reaktionsbestandtefle (Gew.-$ bezogen auf das Ge

samtgewicht der Zusammensetzung)

allgemeiner
Bereich

bevorzugter Bereich

(a) ein Harz und Monomeren-Anteil, der umfaßt: (i) etwa 10-75 Gew.-$, vorzugsweise etwa 25-65 Gew.-^, an ungesättigtem Polyesterharz, das zur Vernetzung rcit einem Vinylraonor.er geeignet ist, um ein wärmehärtendes Polymerisat herzustellen;

1Q9820/21&&

15-95

20-60

Reaktionsbestandteile

(Gew.-Jt bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung)

allgemeiner
Bereich

(11) etwa 20-70 <*ew.-?6, vorzugsweiee etwa 30-60 ßew.-£ eines Vinylmonomeren, der zur Vernetzung mit dem Polyesterharz Ton (1), um das wärmehärtende Polymerisat herzustellen und
(ill) etwa 5-50 ttew.-?6, vorzugsweise etwa 5-20 Gewr^ eines Styrol-MaIeInsäureanhydrid-Mlβchpolymer1-satea;

(b) ein chemisches Verdickungsmittel; 0,25-10 (o) faserart ige s Verstärkungsmaterial 5-70 und
(d) Füllstoffe 0-70

bevorzugter Bereich

0,5-5 10-40

20-60

Wie später nooh ausführlicher erörtert wird, können auch andere ReaktIonsteilnehmer, die gewöhnlich polymerisierbaren Polyesteransätzen hinzugefügt werden, zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, z.B. den Matten oder dem vorimprägnierten Glasfasermaterial, wie sie kurz vorher beschrieben wurden, zugegeben werden· ferner können erfindungsgemäSe Zusammensetzungen auch duroh andere Verfahren als die oben erwähnten zu Gegenständen verarbeitet werden, Beispiele für solche Verfahren werden unten ausführlicher erörtert.

BrfindungBgemäß ergeben sich zahlreiche Vorteile. Gegenstände mit extrem glatter Oberfläche.können aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden. Pigmentierte Zusammensetzungen können zu Gegenständen verarbeitet werden, deren Oberflächen eine tiefere und einheitlichere farbe besitzen, al· solehe, die aus den oben beschriebenen Polyasterharzan-

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ORIGINAL INSPECTED

Sätzen mit geringem Profil hergestellt wurden. Stellt man Gegenstände aus Matten her, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen, können unmarmorierte Oberflächen erhalten werden. Ferner bereiten Matten aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dadurch keineSchwierigkeiten, daß sie Ablagerungen auf der FormJ in der sie zu Gegenständen geformt und ausgehärtet werden, zurücklassen.

Außerdem wurde gefunden, daß Gegenstände, die aus chemisch verdickten Matten oder vorimprägniertem Glasfasermaterial hergestellt worden sind, welche ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat enthalten,bessere Dimensionsstabilitätseigenschaften besitzen, als Gegenstände, die aus den bereits bekannten chemisch verdickten Matten hergestellt wurden. Gegenstände mit großen Abmessungen oder kleine und dünne Gegenstände, die aus den bereits bekannten Matten hergestellt sind, neigen dazu, sich zu verziehen oder zu biegen. Zum Beispiel kann das Verziehen und Biegen einer Platte derart stark sein, daß sie nicht benutzt werden kann. In Fällen, in denen die Dimensionsunbeständigkeit weniger stark ist, kann den Schwierigkeiten begegnet werden, indem man Gegenstände, wie z.B. Platten,installiert ; Es ist schwierig, wenn nicht unmöglich, glatte Verbindungsstellen zu bilden. Es ist nicht unüblich, Füllstoffe bei einem Versuch, glatte Verbindungsstellen herzustellen, zu verwenden. Abgesehen von solchen technischen Schwierigkeiten führt das Verziehen und Biegen solcher Gegenstände zu einem recht unattraktiven Aussehen. Verschiedene Maßnahmen wurden bei Versuchen unternommen, solche Schwierigkelten aufgrund von Dimensionsunbeständigkeit zu beheben, sie sind aber zeitraubend und verteuern die Gesamtkosten für die Herstellung und die Installation der Gegenstände. Die Verwendung von Styrol-Maleineäureanhydrid-Mischpolymerisaten in den erfindungsgemäßen chemisch verdickten Matten hat den Vorteil, daß solche Stabilitätsprobleme abgeschwächt oder vermieden werden können.

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Es folgt eine detaillierte Beschreibung der Erfindung.

Ungesättigte Polyesterharze, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benutzt werden können, sind solche, die durch Kondensation einer eC.fi -äthylenischen ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids von dieser mit einem zweiwertigen Alkohol gebildet werden. Eine gesättigte Dicarbonsäure oder ein Anhydrid davon kann ebenfalls bei dieser Art der Veresterungspolymerisation anwesend sein. Die ungesättigten Polyesterharze, die durch solche Reaktionen erzeugt werden, sind natürlich bekannt, ebenso wie die Verfahren zur Herstellung derselben.

Äthylenungesättigte Dicarbonsäuren und -anhydridej die zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharze verwendet werden können, sind z.B. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure und Hesakonsäure.

Zweiwertige Alkohole, die zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharze verwendet werden können, sind z.B. Äthylenglycol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol und Isopropyliden-bis-Cp-phenylenoxypropanol-2), Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol und Cyclobutandiol.

Gesättigte Dicarbonsäuren und -anhydride, die zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharze verwendet werden können, sind z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure.

Außerdem können ungesättigte Polyesterharze, die Alkohole mit mehr als 2 Hydroxylgruppen oder entweder gesättigte oder ungesättigte Säuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen enthalten, erfindungsgeraäfl verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Glyoerin, Pentaerythrit, Trimellithsäure und < Fyromellitteäure.

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Die Säurezahl und das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesterharzes kann innerhalb eines großen Bereiches variieren, z.B.. von etwa 10 bis 100 bzw. von etwa 750 bis 5000. Vorzugsweise sollte die Säurezahl kleiner als etwa 55 sein und das Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 1000 bis 3000·

Die Reaktivität des ungesättigten Polyesterharzes sollte etwa 20 bis 100 Mol £ der GesamtSäurekomponente des Harzes betragen und vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100 liegen.

Das speziell in dem Ansatz verwendete ungesättigte Polyesterharz sollte auf der Grundlage der gewünschten Eigenschaften der Gegenstände, die hergestellt werden sollen, ausgewählt werden. Bei der Herstellung von Gegenständen, bei denen die Oberflächeneigenschaften äußerst wichtig sind und .wo gute Gesamtfestigkeit erwünscht ist, wird bevorzugt, Harze zu verwenden, die durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol, oder von Propylenglykol, Dipropylenglykol, Maleinsäureanhydrid und, Isophthalsäure hergestellt worden sind.

Der Gehalt an ungesättigtem Polyesterharz in dem Ansatz kann innerhalb eines großen Bereiches variieren, z.B. zwischen etwa 10 und 75 Gew.Jo, und vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.Ji, bezogen auf das Gewicht des Harzes, des monomeren, Vinylgruppen enthaltenden Vernetzungsmittel^; und des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats.

Ein monomeres Vinylmaterial, das geeignet ist, das ungesättigte Polyesterharz zu vernetzen, ist ebenfalls in dem Ansatz anwesend. Bas Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat sollte in dem Vernetzungemittel löslich sein. Beispiele für Vernetzungβ- .., mittel, die *£_f β -äthylenisoh ungesättigte Bindungen enthalten, j sind Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat,dC-Methyletyrol und j Methylmethacrylat. Gemische von Vernetzungtmitteln können verwen*- ^! det werden. Ea wird bevorzugt, Styrol als Vernetzungsmittel eu verwenden. .

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Der Gehalt an Vernetzungsmittel in dem polymerisierbaren Ansatz kann in einem großen Bereich variieren, und zwar z.B. zwischen etwa 20 und 70 Gew.# bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, des Vernetzungsmittels und des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats. Vorzugsweise enthält das Vernetzungsmittel etwa 30 bis 60 Gew.# der genannten drei Bestandteile.

Hinsichtlich des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats, mit dem erfindungsgemäß die zahlreichen und wichtigen oben genannten Vorteile erreicht werden, wird ausgeführt, daß dieses thermoplastische Polymer bekannt und in dem Handel erhältlich ist. Das Mischpolymerisat kann bezüglich des Molekulargewichts innerhalb eines großen Bereiches variieren und auch die Anteile an Styrol und Maleinsäureanhydrid, die es enthält. Zur erfindungsgemäßen Verwendung sollte das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat so gewählt werden, daß es in dem speziellen vinylroonom.eren Vernetzungsmittel, das in dem Ansatz verwendet wird, löslich ist.

Allgemein kann ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Styrol bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden, vorzugsweise in Anwesenheit eines Peroxydkatalysators. (Siehe z.B. folgende US-Patent-Schriften: 2 866 771; 2 971 939 und 2 989 517.) Das Mol- oder Gewichtsverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid, das in dem Polymerisat anwesend ist, kann in einem großen Bereich variieren. (Bs wird vermerkt, daß die Molekulargewichte von Styrol (104) und Maleinanhydrid (98) sehr dicht nebeneinander sind, sodaß das Mol-Verhältnis von diesen annähernd den Gewichtsverhältnissen entsprechen). Zum Beispiel kann das Misch polymerisat so hergestellt werden, daß es annähernd gleiche Gewichts- (MoI-) Anteile von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder einen größeren Gewichts- (Hol-) Anteil an Styrol enthält.

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Es wird bevorzugt, ein Styrolmaleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat zu verwenden, worin das Maleinsäureanhydrid etwa 2 Gew.% "bis 15 Gew.$ des Mischpolymerisats ausmacht. Selbstverständlich kann jedoch das Mischpolymerisat etwas niedrigere Anteile an Maleinsäureanhydrid oder höhere Mengen davon enthalten. Ferner sollte berücksichtigt werden, daß hier der Ausdruck "Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat" Mischpolymerisate einschließt, die Substituenten am Benzolring oder Alkenylanteile des Styrols und ebenfalls Polymerisate, die in der Polymerisatkette kleine' Anteile von anderen Materialien, wie z.B. öl -Methylstyrol, enthalten. Beispiele für die genannten Substituenten sind Chlor oder niedere Alkylgruppen. Polymerisate, die solche Gruppen enthalten, können z.B. durch Umsetzung von Chlorstyrol oder Vinyltoluol mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Polymerisate, die Anteile von anderen Materialien in der Polymerisatkette enthalten, können z.B. durch Umsetzung von Styrol, Maleinanhydrid und dem ungesättigten Dimeren desc^-Methylstyrols hergestellt werden.

Das Molekulargewicht des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolytnerisats kann in einem großen Bereich variieren, wie z.B. zwischen etwa 2000 und 300 000. Vorzugsweise sollte es ein Molekulargewicht im Bereich zwischen etwa 80 000 und 200 000 besitzen.

Spezielle Beispiele für Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, die bei der Durchführung dieser Erfindung angewendet werden können, sind folgende-: ein Mischpolymerisat mit etwa 75 Gew.# Styrol und etwa 25 Gew.$ Maleinsäureanhydrid und einem Molekulargewicht von etwa 2000; ein Mischpolymerisat mit etwa 90 Gew.$ Styrol und etwa 10 Gew.$ Maleinsäureanhydrid und einem Molekulargewicht von etwa 80 000; ein Mischpolymerisat mit etwa 92 Gew.$ Styrol und etwa 8 Gew.# Maleinsäureanhydrid und einem Molekulargewicht von etwa 98 000 und ein Mischpolymerisat mit etv/a 98 Gew.$ Styrol und etwa 2 Gew.#

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Maleinsäureanhydrid und einem Molekulargewicht von etwa 125 000. Dies sind nur wenige Beispiele für Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolytnerisaten, die verwendet werden können. Es ist selbstverständlich, daß andere Mischpolymerisate mit unterschiedlichem Molekulargewicht, unterschiedlichen Anteilen an Styrol und Maleinsäureanhydrid und solche, die andere Bestandteile in der Polymerisatkette enthalten, verwendet werden können, vorausgesetzt, daß das Polymerisat in dem Vernetzungsmittel löslich ist. Mischungen von verschiedenen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

Das ungesättigte Polyesterharz und das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat sollte in dem monomeren Vernetzungmittel löslich sein. Wenn diese drei Bestandteile vermischt wer-r den und stehengelassen werden, besteht die Tendenz zur Bildung von zwei flüssigen Schichten, von der die eine den ungesättigtenten Polyester, der in dem Vernetzungsmittel gelöst ist, und die andere das darin gelöste Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat zu enthalten scheint. Diese beiden Schichten können miteinander vermischt werden, und sie sollten das auch, bevor der Ansatz zu den gewünschten Gegenständen geformt und ausgehärtet wird. Wie es noch weiter unten beschrieben wird, bilden sich solche Schichten nicht, wenn ein chemisches Verdickungsmittel in dem Ansatz anwesend ist.

Wie oben erwähnt, können Gegenstände mit ausgezeichneten Eigenschaften, einschließlich Oberflächeneigenschaften, auf problemlose Weise aus chemisch verdickten Matten oder vorimprägniertem Glasfasermaterial, die die erfindungsgeraäßen Zusammensetzungen enthalten, hergestellt werden. Jedes erhältliche chemische Verdickungsmittel, das die Verdickung ungesättigter Polyesterharzansätze bewirkt, kann verwendet, und die verdickten Matten können durch irgendein gängiges Verfahren hergestellt werden. Zu chemischen Verdickungsmittel^ die dem polymerisier-

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. - 15 -

baren Ansatz zugefügt werden können, zählen z.B. Magnesiumoxyd und ein Gemisch von Magnesiutnoxyd und einer aliphatischen Monocarbonsäure (oder ein Anhydrid davon). Solche Verdickungsmittel werden in den US-Patentschriften Nos. 2 628 und 3 390 205 beschrieben. Ein bevorzugtes Verdickungsmittel besteht aus einem Gemisch aus Kalziumoxyd und entweder Magnesiumoxyd oder Kalziumhydroxyd, wie es in der US-Patentschrift Nr. 3 431 320 beschrieben ist. Diese sind nur wenige von den Verdickungsmittel^ die verwendet werden können; andere können aber ebenso verwendet werden. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Verdickung des polymerisierbaren Polyesterharzansatzes nicht durch den Beginn der Vinylmischpolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyesterharz und den Vernetsungsmitteln und auch nicht durch die Zugabe von Füllstoffen zu dem Ansatz, die zur Steigerung der Viskosität neigen, hervorgerufen wird. Der Anteil an chemischem Verdickungsmittel, der dem polymerisierbaren Ansatz zugefügt wird, sollte natürlich ausreichen,um den gewüschten Verdickungsgrad auszulösen, und dies wird von dem Ausmaß der anderen Komponenten, die die Zusammensetzung umfassen, abhängen. Im allgemeinen kann das Verdickungsmittel beispielsweise zwischen*etwa 0,5 und 5 Gew.# der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ausmachen. Nach Zugabe des chemischen Verdickungsmittels zu der Zusammensetzung, können verdickte Matten oder vorimprägniertes Glasfasermaterial nach irgendeinem der gängigen Verfahren hergestellt werden. Es wurde festgestellt, daß das chemische Verdickungsmittel die Viskosität der Zusammensetzung über einen Zeitraum steigert« Die Matte oder das vorimprägnierte Glasfasermaterial kann an Viskosität bis zu dem Ausmaß zunehmen, daß sich ein im wesentlichen einheitlicher FIuB des Harzes und der faserartigen Verstärkungsmaterialien der Zusammensetzung resultiert, wenn die Matte geformt und ausgehärtet wird.

etwa 0,25 tois et*· 10 Gew.£, vorzugsweise

' ■ _; -'·■·. CR^'NALINSPECTED'

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Wenn ein Verdickungsmittel in den Ansatz eingemischt wird, besteht keine Tendenz zur Bildung von abgesonderten Schichten von ungesättigtem Polyesterharz und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat. Es scheint, daß das Verdickungsmittel die Bildung solcher Schichten hemmt. Abweichend von den verdickten Ansätzen, die bereits bekannte thermoplastische polymere Antischrumpfmaterialien enthalten, besteht ferner wenig oder keine Neigung, daß sich das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat in Zügelchen in den erfindungsgemäßen Ansätzen abscheidet.

Andere Materialien, die im allgemeinen in polymerisierbare ungesättigte Polyesterharzansätze eingearbeitet werden, um besondere Wirkungen zu erzielen, können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. So können Füllstoffe, Initiatoren oder Katalysatoren, vernetzende oder stabilisierende Inhibitoren, Beschleuniger oder Promotoren, Pigmente und Formtrennmittel und dergl. ebenfalls der Zusammensetzung einverleibt werden. Außerdem können faserartige Verstärkungsmittel, vorzugsweise Glasfasern, den Ansätzen entsprechend bekannten Verfahren hinzugefügt oder mit diesen imprägniert werden, um die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit der hergestellten Gegenstände,zu steigern oder aufzubessern.

Füllstoffe, die verwendet werden können, sind z.B. Kaliumcarbonat, Tone oder Kalziumsilikat. Die Anwesenheit von Fülletoffen scheint die verdickten Ansätze des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats zu. stabilisieren und Abscheidungen zu hemmen, insbesondere wenn der verdickte Ansatz gröseere Zeiträume lang gelagert wird. Aus diesem Grunde wird bevorzugt, daß die verdickten Ausätze, Füllstoffe bis' etwa 70 Gew.^ und vorzugsweise zwischen etwa 20 und 60 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten*

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Beispiele für Initiatoren oder Katalysatoren, die angewendet werden können, sind t-Butylperbenzoat, t-Butylhydroperoxyd, ■ Bernsteinsäureperoxyd und Cumolhydroperoxyd.

Vernetzende und stabilisierende Inhibitoren, die verwendet werden können, sind z.B. Hydrochinon und t-Butylbrenzkatechin;

Beispiele für Beschleuniger und Promotoren, die verwendet werden können, sind Kobaltnaphthenat, Diäthylanilin und Dimethylanilin. . .

Beispiele für Pigmente, die benutzt werden können, sind Eisenoxyde, Titandioxyd und Phthalocyanine.

G-lasverstärkungsmaterialien in irgendeiner erhältlichen Form können verwendet werden, wie z.B. Matten von zerhackten oder kontinuierlichen Glasspinnfäden, Glasgewebe, zerhackte Glasseidenstränge und zerhackte Glasseidenspinnfäden. Natürlich können auch andere faserartige Verstärkungsmaterialien, wie z.B. Asbest und synthetische Pasern, wie Acrylnitrilfasern und Pasern aus linearem Polyester, verwendet werden.

Der Anteil an faserartigen Verstärkungsmaterialien, der in der Zusammensetzung verwendet wird, kann in einem großen Bereich variieren, z.B. zwischen etwa 5 Gew.# und 70 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorzugsweise sollte der Anteil an faserartigen Verstärkungsraaterialien zwischen etwa 10 und 40 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusam-r tnensetzung betragen."

Die erfindungsgeraäßen polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzansätze können nach irgendeinem bekannten Verfahren unter Bildung von Gegenständen polymerisiert und ausgehärtet werden. Bs können z.B. Vakuum- und Drucksackverfahren angewendet werden, oder die Gegenstände können durch Formpressen in zwei -

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aufeinanderpassenden Metallformen (Metallformpreßverfahren) unter Anwendung von Vormisch- oder Naßverlegungsverfahren ("premix or wet lay up techniques") hergestellt werden. Ausserdem können Gegenstände auf dem Wege der Pultrusionsraethocüe hergestellt werden.

Wie oben erwähnt, können ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften erzielt werden, wenn chemisch verdickte Matten im Metallformpreßverfahren ausgehärtet und verformt werden. Der Druck und die Temperatur der Form sowie die Formgebungszeit hängt von den speziellen Umständen, wie die Zusammensetzung und an-

„ , . „ ,dem verwendeten Katalysator und dere Faktoren, z.B./der Große und Dicke der Matte, ab. Fur optimale Ergebnisse sollten diese Variablen aufgrund des Fachwissens und der Erfahrung ausgewählt werden. Ira allgemeinen können jedoch Drücke zwischen etwa 3,5 und 210 kg/cm , Temperaturen zwischen etwa 80 und 165⁰C und eine Fonngebungsdauer zwischen etwa 30 Sekunden und 30 Minuten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung·.-In den Beispielen ist auch die Formgebung und Aushärtung von Gegenständen aus chemisch verdickten Matten, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, und ebenfalls aus Zusammensetzungen, die kein Verdickungsmittel enthalten, angegeben. Eigenschaften von verschieden erfindungsgemäß hergestellten Gegenständen werden ebenfalls dargelegt.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1-4 in der nachfolgenden Tabelle I sind Beispiele erfindungsgemäßer Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen der Beispiele 5-7 werden zu Vergleichszwecken angegeben. Jede der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen enthalten: (a) 40 Gew.Teile eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 1500, das durch Kondensation von 1 Mol Propylenglykol mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist; (b) 45 Gew.Teile Styru

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als monomeres Vernetzungsmittel; (c) 15 Gew.Teile des in der Tabelle angegebenen thermoplastischen Polymerisats und (d) Verdickungsmittel, das aus einem Gemisch von 1,0 Gew.# Kalziumoxyd und 1,5 Gew.# Kalziumhydroxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, besteht. Jede der Zusammensetzung wurde duch Vermischen des Polyesterharzes mit Styrol und dem thermoplastischen Polymerisat hergestellt, wonach dann das Verdickungsmittel dem erhaltenen Gemisch hinzugefügt wird. Jede der entstehenden Zusammensetzung wurde verdicken gelassen,und nach etwa 4 Stunden wurde jede untersucht und bestimmt, ob eine Abscheidung des thermoplastischen Polymerisats entstanden war. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Beispiel Thermoplastisches Polymerisat in
Nr. der Polyesterzusammensetzung

Thermoplaste sches Polymerisat der verdickten Polyesterzusammensetzung

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit etwa 75 Gew.% Styrol und etwa 25 Gew.^ Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000

keine
Abscheidung

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit etwa 90 Gew.# Styrol und etwa 10 Gew.# Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 80 000

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit etwa 92 öew.# Styrol und etwa 8
Gew.% Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 98 000

keine
Abscheidung

Styrol-MaleinsäureanhydridxMischpolymerisat mit etwa 98 Gew.?S Styrol und etwa 2
Gew.# Maleinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 125 000

keine
Abscheidung

Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 6 000

Abscheidung

Polymethylmethacrylat

Abscheidung

Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 85 Abscheidung Gew.% Styrol und 15 Gew.# Acrylnitril mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000

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Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß sich die Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, die in den verdickten Zusammensetzungen der Beispiele 1-4 anwesend sind, nicht von diesen absonderten. Diese verdickten Zusammensetzungen hatten mit bloßem Auge betrachtet das Aussehen homogener Geraische. Auf der anderen Seite sonderten sich die in den verdickten Zusammensetzungen der Beispiele 5-7 anwesenden thermoplastischen Polymerisate ab. (Es wird vermerkt, daß solche thermoplastischen Polymerisate als geeignete Antischrumpfmittel zum Gebrauch in polymerisierbaren Polyesterharzansätzen mit geringem Profil bereits beschrieben wurden). Die Zusammensetzungen der Beispiele 5-7 schienen Kügelchen aus den thermoplastischen Polymerisaten zu enthalten, die durch die ganzen Zusammensetzungen dispergiert und mit bloßem Auge sichtbar waren. Wenn solche Zusammensetzungen ausgehärtet und geformt werden, stößt man auf die bereits beschriebenen Schwierigkeiten. Auf der anderen Seite treten derartige Probleme bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht auf, was den unten angeführten Angaben zu entnehmen ist.

In einer anderen Gruppe von Beispielen wurden Zusammensetzungen, wie bei den obigen Beispielen 1-4, hergestellt. Jedoch wurden vor Zugabe des Verdickungsmittel zu den Zusammensetzungen Gew.Teile Kalziumcarbonat-Füllstoff zu 45 Teilen jeder der Zusammensetzungen hinzugefügt; außerdem wurde zu jeder Zusammensetzung 1 Gew.$> (bezogen auf das Gewicht von Polyesterharz und Styrol) 2*5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)-hexan (Luperox 118J als Katalysator und 1 Gew.$ (bezogen auf das Gewicht von Polyesterharz, Styrol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat) einer Mischung von Salzen des Mono- und Di-alkylphosphats*) als Formtrennmittel zugesetzt. Zu jeder verdickbaren Zusammensetzung wurden 25 Gew.Teile zerhackte Glaaseidenstränge (etwa 2,5 cm lang) gegeben, und es wurden daraus verdickte Matten in einem herkömmlichen Verfahren hergestellt. Die verdickten Matten wurden in einem Metallformpreßverfahren bei einer

. *) (Zelec

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Temperatur von etwa 135⁰C und einem Druck von etwa 105 kg/cm 3 Minuten lang zu Behältern ausgehärtet und verformt. (Die Behälter, die in dieser Gruppe von Beispielen, sowie jene, die in den folgenden Beispielen hergestellt wurden, waren etwa 28 cm breit, etwa 36 ctd lang und etwa 7,6 cm tief, und die Seitenwände der Behälter waren in einem schrägen Winkel zu der Grundfläche des Behälters angeordnet. Die Wände des Behälters waren etwa 0,32 cm dick). Es waren keine Abscheidungen von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten an Ende des Formgebungsverfahrens auf den Formoberflächen anwesend. Es gab weder Schwierigkeiten bei der Formtrennung, noch war der Behälter in der Form verklemmt. Die Behälter wiesen ausgezeichnete Oberflächenglätte, gute mechanische Festigkeit und gute Dimensionsbeständigkeit auf. Die Oberflächen der Behälter waren nicht marmoriert.

Die nächsten 3 Beispiele zeigen die Herstellung von erfindungsgemäßen verdickbaren Polyesterharzansätzen, die Herstellung von verdickten Matten aus den Ansätzen und das Aushärten und Formen der Matten zu Behältern. Die Beispiele veranschaulichen ebenfalls, daß die verdickten Matten relativ lange gelagert und danach zufriedenstellend ausgehärtet und verformt werden können. Die ausgezeichneten Oberflächen- und mechanischen Festigkeitseigenschaften der Behälter, die aus den Matten hergee stellt wurden, sind in Tabelle II verzeichnet, die den Beispielen folgt.

Beispiel 6

Ein verdickbarer flüssiger Polyesterharsansatz wurde hergestellt, indem (a) 40 Gew.Teile eines ungesättigten Polyesterharzes (das durch Kondensation von 1 Mol Propylenglykol mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von etwa 1 500 besaß), (b) 45 Gew.Teile Styrol und (c) 15 Gew. Teile Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolvmerisat aus etwa 90 Gew.96 Styrol und etwa 10 Gew.# Maleinsäureanhydrid mit einem

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Molekulargewicht von etwa 80 000 vermischt wurden* Der Ansatz enthielt auch noch 1 Gew.?6 (bezogen auf das Gesamtgewicht der oben genannten Bestandteile (a) und (b) an 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoy3peroxy)-hexan als Katalysator (Luperox 118) und 1 Gew.# (bezogen auf das Gesaratgewicht der oben genannten Bestandteile (a), (b) und (c) einer Mischung von Salzen des Mono- und Di-alkylphosphats als Formtrennmittel (Zelec NE). Zu 45 Gew.Teilen dieses Ansatzes wurden 30 Gew.Teile Kalziumcarbonatfüllstoff und ein Verdickungsmittel, bestehend aus einem Gemisch von 1 f> Kalziumoxyd und 1,5 $ Kalziumhydroxyd, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben genannten Bestandteile (a), (b) und (c), hinzugefügt. Zu dem verdickbaren Ansatz wurden 25 Gew.Teile von etwa 2,5 cm langen zerhackten Glasseidensträngen hinzugefügt, und der erhaltene Ansatz wurde nach einem herkömmlichen Verfahren zu verdickten Matten verarbeitet. Diese Wurden verschiedene Zeitabschnitte lang gelagert, wonach sie dann in einem Metallforrapressverfahren zu Behältern ausgehärtet und verformt wurden. Die Matten wurden 1 und 2 Tage und 1, 2, 3 und 4 Wochen lang vor dem Verformen gelagert. Das Formgebungsverfahren wurde bei einer Temperatur von 135⁰C und einem Druck von 105 kg/cm 3 Minuten lang durchgeführt. Bei jenen Matten, die bei einer Lagerungsdauer von 1 Woche und weniger verforrat wurden, wurde beobachtet, daß keine Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisatabscheidung auf der Foraicberflache zurlickbliob. Bei solchen Matten, die nach einer Lagerungsdauer von 2 Wochen und länger verformt wurden, blieben nur sehr kleine und unbedeutende Mengen an Styrol-MaleinsäureanhydridTMischpolyraerisat auf der Formoberfläche zurück. Die Glätte und andere physikalische Eigenschaften jener Behälter aus den Matten, die 1 Tag und 2 Wochen gelagert wurden, wurden geinessen. Die Werte sind in unten folgender Tabelle II angegeben. Alle Behälter besaßen sehr glatte Oberflächen, die nicht marmoriert waren.

Beispiel 7

Es wurde ein verdickbarer flüssiger Polyesterharzaneats, der in Jeder Hinsicht dem in Beispiel 6 beschriebenen Ansatz ent-

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spricht, hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 10 Gew. Teilen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolyraerisat (anstelle von 15 Gew.Teilen). Der Ansatz wurde zu Matten verarbeitet, die verschiedene Zeiträume lang gelagert und danach, wie in Beispiel 6 beschrieben, zu Behältern ausgehärtet und verformt wurden. Alle Behälter wiesen sehr glatte Oberflächen, die nicht marmoriert waren, auf. Aus Tabelle II sind die Eigenschaften der Behälter, die aus den Matten nach einer Lagerungsdauer von einem Tag und 2 Wochen hergestellt wurden, ersichtlich.

Beispiel 8

Ein verdickbarer Polyesterharzansatz, der in jeder Hinsicht dem in Beispiel 6 beschriebenen Ansatz entsprach, wobei jedoch ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit etwa 98 Gew.5^ Styrol und etwa 2 Gew.$ Maleinsäureanhydrid verwendet wurde, wurde hergestellt. Der Ansatz wurde zu Matten verforrat, die verschiedene Zeiträume lang aufbewahrt und danach zu Behältern, wie in Beispiel 6 beschrieben, ausgehärtet und verformt wurden. Alle Behälter wiesen sehr glatte Oberflächen, die nicht marmoriert waren, auf. Aus der nachfolgenden Tabelle II sind die Eigenschaften der Behälter mit einer Lagerungsdauer von 1 Tag und 2 Wochen ersichtlich.

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T A BEL L E II

Physikalische Eigenschaften der Behälter

Verdickte Matten, aus	Oberflächenprofil	ASTM D-638	Zugmodul kg/cm²	ASTM D-79C	)	Biegemodul Zimmert empera tür kg/cm²
denen Behälter geformt werden	oder Glätte in /u 1)	Zugfestigkeit kg/cm²	167 145	Biegefestigkeit Zimmertemperatur kg/cm²	103 151
Zusammensetzung von Beispiel 6, Matte "1 Tag gelagert	1,78 /u	1068	138 209	2263	100 760
O Zusammensetzung von cc Beispiel 6, Matte oo zwei Wochen gelagert	1,78 yu	977 +	146 027	1862	93 006 ^
ο Zusammensetzung von -v Beispiel 7, Matte •o 1 Tag gelagert	1,78 /u	878	123 784	1602	111 305
ο Zusammensetzung von cd Beispiel 7, Matte zwei Wochen gelagert	1,78 Ji	724	183 447	2003	105 450
Zusammensetzung von Beispiel 8, Matte 1 Tag gelagert	1,78 yu	1159	151 180	1996	123 784
Zusammensetzung von Beispiel 8, Matte zwei Wochen gelagert	1,78 ja	998	2137

Das Oberflächenprofil oder die Glätte wurde durch einen"Microcorder" (Bendix Corp. MicrometricaloDiv.) in allen hier angegebenen Beispielen gemessen.

Fortsetzung von Tabelle II

	ASTM D-790	Biegemodul _o 80⁰C, kg/cur	Druckmodul kg/cm²	ASTM D-695	ASTM D-256
Verdickte Matten,aus • denen Behälter geformt werden	Biegefestigkeit BO⁰C, kg/cm²	75 987	81 618	Druckfestigkeit kg/cm	Kerbschlagzähigkfcit ft. - Its./in
Zusammensetzung von Beispiel 6, Matte 1 Tag gelagert	942	82 490	74 180	1595	14,2
Zusammensetzung von Beispiel 6, Matte ~*zwei Wochen gelagert	1750	65 449	72 514	1637	14,5
(6 Zusammensetzung von »Beispiel 7, Matte J^ 1 Tag gelagert	1328	69 793	• 61 716	1848	13,4 I
^Zusammensetzung von •^Beispiel 7, Matte ^zwei Wochen gelagert	1406	74 131	81 105	1595 '	11,4 tf
«!•Zusammensetzung von 'Beispiel 8, Hatte 1 Sag gelagert	1504	77 716	73 899	1504	12,6
Zusammensetzung von ' Beispiel 8, Hatte zwei Woqhen gelagert	1834	1701	12,9

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die kein Verdickungsmittel enthalten, und die entsprechend dem herkömmlichen Naßverlegungsverfahren oder Yomischverfahren zu Gegenständen verformt und ausgehärtet wurden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Schichtstoffes oder Flachfolie, die aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch das Naßverlegungsverfahren hergestellt wurden. Die folgende polymerisierbar Zusammensetzung wurde hergestellt aus:

Reaktionsbestandteile Gew.Teile

(a) einem ungesättigten Polyesterharz mit einem 24 Molekulargewicht von etwa 1 200, hergestellt durch Kondensation von 3 Mol Propylenglykol, 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Phthalsäureanhydrid.

(b) Styrol 27

(c) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat 9 mit etwa 90 Gew.% Styrol und etwa 10 Gew.# Maleinsäureanhydrid und 'einem Molekulargewicht von etwa 80 000.

(d) Kaolintonfüllstoff, durchschnittliche Teilchen- 40 größe 4,8 Mikron (ASP 400 Minerals and Chemicals

Corp.)

Die oMge Zusammensetzung enthielt ferner Vf* Benzoylperoxyd als Katalysator und 0,5# eines Formtrennmittels, ein Mono- und Dialkylphosphat (Zelec UN), der Menge je des Bestandteils, bezogen auf das Gesamtgewicht der oben angegebenen Bestandteile (a), (b) und (c). Die flüssige Zusammensetzung wurde auf Glasfaserverstärkungsmaterial gegossen, das aus einem Kern von 4 Lagen von 45 _f 5 kontinuierlicher

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Glasspinnfadenmatte (Owens Oornihg M 8621) aufgebaut war und sich zwischen 2 äußeren Schichten aus je 2 Lagen von einem Glasschleier (»glasveil¹») (Owens Cforning M 514 TRT 256) befand. Das mit der polymerlsierbaren Zusammensetzung imprägnierte Glasfaserverstärkungsmaterial wurde in eine Form gegeben und darin 2 Minuten lang bei 121°C und einem Druck von 17,5 kg/cm ausgehärtet. Die Glätte der Oberfläche des erhaltenen Schichtstoffes wurde gemessen, und es wurde ein Wert von 7,87 /u ermittelt. Wenn man Schichtstoffe aus Zusammensetzungen herstellt, die kein Styrol-MaleinsäureaQkydafid.-fMi-€K3hp0lym&risat enthalten, ermittelt man fttr die Glätte ihrer Oberfläche Werte zwischen etwa 16,25 und 19,55/u. Ihre Oberfläche war also mehr als 2 χ " so rauh wie die Oberfläche des Schichtstoffes, der aus der Zusammensetzung des Beispiels 9 hergestellt worden war.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Behälters, der aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Vorraischverfahren hergestellt wurde. Die folgende polymerisierbar Zu-. sammensetaung wurde hergestellt aus:

Bestandteile Gew.Teile

(a) einem ungesättigten Polyesterharz mit einem 14 : Molekulargewicht von etwa 1 200, hergestellt' durch Kondensation von % Mol Propylenglykol, 2 KoI Maleinsäureanhydrid und 1 Molaphthalsäureanhydrid.

(b) Styrol · . 15,75

(σ) Styrol^Maleinsäureanliydrid-MischpolyiiieriBat mit 5,25 etwa 90 Gew.# Styrol und etwa 10 Gew.^ Maleinsäure- ; anhydrid und einem Molekulargewicht von etwa 80 000.

(d) Kaolintoiif tills toff, dureheohnittliche Teilchen- 40 größe 4,8 Mikron

(ASP 400 von Minerals and Chemicals Philipp Corp.)

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Die obige Zusammensetzung enthielt ebenfalls 0,5 $ tert.-Butylperbenzoat als Katalysator und 0,5 $ eines Pormtrennmittels, ein Mono- und Dialkylphosphat (Zeleo TJN), wobei die Menge jedes Bestandteils auf das Gesamtgewicht der oben genannten Bestandteile (a), (b) und (c) bezogen ist» Die genannten Bestandteile wurden vermischt und dann IiL einen Mischer für schwere Beanspruchung gegeben (Baker-Perkins), der bei einer niedrigen Geschwindigkeit gehalten wurde, während 25 Gew.Teile zerhackte Glasseidenstränge mit einer Länge von etwa 0,63 cm der Zusammensetzung- in dem Mischer hinzugefügt wurden. Die erhaltene Zusammensetzung wurde danach in einem Metallformpreßverfahren bei einer Temperatur von 150⁰C, einem Druck von 70 kg/cm 3 Minuten lang zu einem Behälter ausgehärtet und verformt. Die Glätte der Behälteroberfläche wurde gemessen, es wurde ein Wert von 4,57/u ermittelt. Auf der anderen Seite besaß ein Behälter, der aus einem Yorgemisch hergestellt wurde, das nicht das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat enthielt, einen Wert von 8,64 /u. Er besaß also eine Oberfläche, die beinahe 2 χ so rauh wie diejenige des Behälters war, der aus der Zusammensetzung von Beispiel 10 hergestellt wurde.

Es wurden ebenfalls verschiedene andere Eigenschaften des aus der Zusammensetzung von Beispiel 10 hergestellten Behälters gemessen. Die gemessenen Eigenschaften und die erhaltenen Werte werden nachfolgend aufgeführt.

ASTM D-2583-67 Versuch '

Barool-Härte =50-52 ASTM D 790

Biegefestigkeit Zimmertemperatur « 896 kg/cm

Biegefestigkeit 200⁰C « . '. 441 kg/cm²

Biegemodul Zimmertemperatur «110 236 kg/cm

Biegemodul 200⁰C = 50 260 kg/cm²

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2061663

Bs ist daraus ersichtlich, daß der Behälter ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften besaß.

In einer anderen Gruppe von Beispielen wurden den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Polyester-dispergierte Pigmente hinzugefügt, UTn den daraus hergestellten Gegenständen verschiedene Färbungen zu vermitteln, nämlich -schv/arz, grün, grau, blau und orange. Zum direkten Vergleich wurden dieselben Pigmente in bereits bekannten Polyesterharzzusammensetzungen mit geringem Profil verwendet.-Es wurden von jeder Zusammensetzung Schichtstoffe hergestellt. Die Oberflächen eines jeden Schicht- ^ stoffes, der aus den bereits bekannten Ansätzen mit geringem Profil hergestellt wurde, besaß eine ungleichmäßige Farbe, d.h. eine Farbe mit Veränderungen in der Schattierung,* und die fiefe der farbe war ziemlich schlecht. Die Oberflächen eines jeden Schichtstoffes, der aus den erfindungsgemäßen pigmentierten Zusammensetzungen hergestellt wurde, besaßen eine viel einheitlichere und eine tiefere Farbe·

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Verwendung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats in den polymerisierbaren Polyesterzusararaensetzungen, wie sie hier beschrieben wurden, eine Anzaal von Vorteilen, und zwar unter anderem sowohl technische als auch ästhetische Vorteile, bringt. Was . P die technischen Vorteile anbelangt, so kann die er.findungsge~ ·;. mäße Zusammensetzung zu Gegenständen verfonnt werden, ohne daß ■ Schwierigkeiten, wie sie der Formgebung bereits b&karmter Zu- ' saniBfnsetzugnen innewohnten, auftreten. Im Hinblick auf ästhetische Vorteile ist zu gagen, dao die erfinduagsgemäßen Zu- . . sanraensetzungen <jazu benutzt werden, können, um Gegenstände · mit sehr glatten Oberflächen herzustellen, sowie Gegenstände, die Oberflächen mit rerbeesarter BinheitlJ&dSlceit der Farbe und Farbtiefe besitzen. ' -·

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Claims

Pat entansprü ehe J Polymerisierbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) vorzugsweise etwa 10 bis 75 Gew.$ eines ungesättigten Polyesterharzes, das mit einem Vinylmonomeren ♦ unter Bildung eines wärmehärtenden Polymerisats vernetzen kann,(b) vorzugsweise etwa 20 bis 70 Gew.$ eines Vinylmonomeren, das das Polyesterharz unter Bildung des wärmehärtenden Polymerisats vernetzen kann und (c) vorzugsweise etwa 3 bis 50 Gew.# eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats umfaßt. 2. Polymerisierbar Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 25 bis 65 Gew.% des ungesättigten Polyesterharzes, etwa 30 bis 60 Gew.$ des Vinylmonomeren und etwa 5 bis 20 Gew.# des Styrol-Maleinsäureanhy- ■ drid-Mischpolymerisats umfaßt. 3. Polymerisierbar Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat wenigstens etwa 50 Gew.% Styrol enthält, und das Molekulargewicht des Mischpolymerisats zwischen etwa 2 000 und 300 000, vorzugsweise zwischen etwa 80 000 und 200 000 liegt. 4. Polymerisierbar Zusammensetzung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat etwa 2 bis 15 Gew.$ Maleinsäureanhydrid enthält. ■ . . 5« Polymerisierbar Zusammensetzung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein chemisches Verdickungsmittel enthält. 6. Polymerisierbar Zusammensetzung nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein faserartiges Verstärkungsmaterial, vorzugsweise Glasfasern, enthält. 109820/2106 ■ - 32 - 7. Polymerisierbare 'Zusammensetzung nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Füllmittel enthält. 8. PolymerisierlDare Zusammensetzung nach Anspruch 1-7, da- ♦ durch gekennzeichnet, daß sie in Form einer chemisch verdickten Matte vorliegt. 9. Verfahren zur Herstellung eines Polyestergegenstandes unter Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet-, daß man (a) eine polymerisierbar verdickte Matte herstellt, die

1. ein ungesättigtes Polyesterharz, das.mit einem Vinylmonomeren unter Bildung eines wärmehärtenden Polymerisats vernetzen kann,

2. ein Vinylmonomeres, das das Polyesterharz unter Bildung des wärmehärtenden Polymerisats vernetzen kann,

3. ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat,

4. gegebenenfalls ein Füllmittel, ■

5. gegebenenfalls ein faserartiges Verstärkungsmaterial und

6. gegebenenfalls ein Verdickungsmittel umfaßt und

(b) diese Matte aushärtet und unter Anwendung von Hitze und Druck verformt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß etwa 15 bis 95 Gew.#, vorzugsweise etwa 20 bis 60 Gew.$, der Komponenten 1-3, etwa 0,25 bis 10 Gew.$, vorzugsweise etwa 0j5 bis 5 Gew.^, des chemischen Verdickungsmittels, etwa 5 bis 70 Gew.$, vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gew.$, des faserartigen Verstärkungsmaterials und etwa 0 bis 70 Gew.^/vorzugsweise etwa 20 bis 60 Gew.5^, des Füllmittels eingesetzt werden.

11. Vorfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 bis 75 Gew.$ des ungesättigten Polyesterharzes, etwa 20

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bis 70 Gew.?S des Vinylmonomeren und etwa 5 "bis 50 Gew.$> des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolyraerisats eingesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 25 "bis 65 Gew.$ des ungesättigten Polyesterharzes, etwa 30 Ms 60 Gew.^ des Vinylmonomeren und etwa 5 Ms 20 Gew.^ des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats eingesetzt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß als Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ein solches eingesetzt wird, das wenigstens etwa 50 Gew.jS Styrol enthält, wobei das Molekulargewicht des Mischpolymerisats zwischen etwa 2 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen etwa

80 000 bis 200 000, liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 9-13» dadurch gekennzeichnet, daß als Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ein solches eingesetzt wird, das etwa 2 bis 15 Gew.f° Maleinsäureanhydrid enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 9-14» dadurch gekennzeichnet, daß als faserartiges Verstärkungsmaterial. Glasfasern eingesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 9-15, dadurch gekennzeichnet, daß als chemisches Verdickungsmittel eine Mischung von Kalziuiaoxyd mit Magnesiumoxyd und/oder Kalziumhydroxyd verwendet wird.

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