DE2359801A1

DE2359801A1 - Hitzehaertbare masse

Info

Publication number: DE2359801A1
Application number: DE2359801A
Authority: DE
Inventors: Jun Ralph Hampton Bradley
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1973-01-11
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2322879B1; JPS49104937A; GB1460072A; BR7400136D0; AU6441674A; NL7400434A; ES422163A1; CA1039450A; BE809562A; FR2322879A1; IT1009095B

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Massen zum Formen von faserverstärkten Gegenständen, das Verfahren selbst sowie die dabei erhaltenen neuen Gegenstände-.

Bekannte faserverstärkte Systeme basieren im allgemeinen auf Polyestern. Wenn auch die Systeme schon relativ weit entwickelt sind, wobei beispielsweise auf das in der US-PS 3 701 748 beschriebene System hinzuweisen ist, das eine geringe Schrumpfung und ein geringes Profil zeigt, so sind dennoch derartige Systeme im allgemeinen für Anstrichzwecke vorgesehen, und zwar im allgemeinen zum Anstreichen von Verbundstrukturen, die, falls sie nicht gestrichen werden, beim Einwirkenlassen von Witterungseinflüssen Schäden erleiden.

Andere hitzehärtende Harzsysteme als Massen auf der Basis von Polyestern sind zur Herstellung von faserverstärkten Gegenständen bekannt, beispielsweise sei in diesem Zusammenhang auf die US-PS 3 579 476, 3 578 630, 2 936 487. und 2 899 402

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sowie auf die GB-PS 799 062 und die US-PS 3 362 942 und 3 154 600 hingewiesen. Diese genannten, nicht auf Polyestern basierenden hitzehärtenden Systeme erleiden beim Aushärten eii? erhebliches Schrumpfen, so dass sie nicht mehr mit der Form übereinstimmen, wobei ausserdem die FaserverStärkung freigelegt wird und andere Probleme auftauchen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von hitzehärtenden Systemen zur Herstellung von faserverstärkten Artikeln, die beim Ausformen nicht merklich schrumpfen. Durch die Erfindung sollen faserverstärkte Gegenstände hergestellt werden, die wetterfest sind und auch in nichtangestrichenem Zustand Wit— terungseinflüssen ausgesetzt werden können. Dabei sollen die Systeme die Herstellung von faserverstärkten Gegenständen mit einer glatten Oberfläche gestatten, aus der im wesentlichen keine Fasern herausstehen.

Diese Aufgabe wird durch eine Masse gelöst, welche aus einem ungesättigten Monomeren, einem thermoplastischen Polymeren, das in dem ungesättigten Monomeren löslich ist, sowie einem polyungesättigten vernetzenden Monomeren besteht, wobei die Menge des vernetzenden Monomeren dazu ausreicht, dass das hitzegehärtete Harz, das aus einer derartigen Masse erhalten wird, ein optisch heterogenes Aussehen infolge eines Schäumens während der Härtung besitzt, wobei die Dichte des gehärteten Harzes merklich geringer ist als die theoretische Dichte in nichtgeschäumtem Zustand.

Erfindungsgemäss wird eine eine Faserverstärkung sowie in Form von Einzelteilchen vorliegende Füllstoffe enthaltende Masse bei erhöhter Temperatur unter Druck verformt, wobei die vorstehend geschilderte Masse eingesetzt wird, und zwar unter solchen Bedingungen, dass ein Schäumen erfolgt und ein Schrumpfen merklich reduziert wird. Die erhaltenen neuen Gegenstände

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sind faserverstärkte hitzegehärtete Formlinge, die wetterfest sind und gemäss einiger Ausführungsformen im wesentlichen glatte Oberflächen aufweisen.

Das erfindungsgemässe System lässt sich zum Ausformen von grossen Massen verwenden, ferner zur Herstellung von Folien, wobei ein chemischer Eindicker verwendet wird, damit die Masse vor der Verformung eine entsprechende Viskosität erreicht, sowie zur Durchführung von Vormisch- und Mattenformmethoden, bei deren Ausführung keine chemischen Eindicker verwendet werden. Ausserdem sind andere Formmethoden, wie sie in der Polyestertechnologie üblich sind, möglich. Im Falle der Herstellung von Folien sowie grossen Formungen sollte das eingesetzte thermoplastische Polymere eine Säure- oder Anhydridfunktionalität aufweisen, wie nachstehend noch näher erläutert werden wird, zur Durchführung von Vormisch- und Nassmattenformmethoden ist es jedoch nicht erforderlich, dass ein thermoplastisches Polymeres mit Säurefunktionen vorliegt.

Bei der Durchführung der zuletzt genannten Methoden enthält die formbare Masse zusätzlich zu dem Harzsystem aus dem ungesättigten Monomeren, dem thermoplastischen Polymeren und dem vernetzenden Monomeren auch noch Füllstoffe, faserartige Verstärkungen, freie Radikale liefernde Katalysatoren, Formtrennmittel, Pigmente sowie gegebenenfalls andere Additive. Zur Herstellung von Folien und grossen Gegenständen wird ferner, wie vorstehend erwähnt wurde, ein chemisches Eindickungsmittel zugesetzt.

Geeignete nichtgesättigte Monomere, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, sind Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem auf den Alkohol zurückgehenden Anteil, Styrol sowie substituierte Styrole, wie Vinylester oder gergleichen, wobei gegebenenfalls kleinere Mengen an ungesättigten Säuren, Anhydriden, Estern, Halbestern,

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Amiden, Vinylsilanen oder dergleichen vorliegen können. Als Monomere seien "beispielsweise Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, α-Methylstyrol oder dergleichen erwähnt, wobei gegebenenfalls kleinere Mengen an Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Monoäthylfumarat, Acrylamid oder dergleichen vorliegen können. Während die geeignetste Menge von dem jeweils ausgewählten Monomeren abhängt, haben sich ungefähr 20 bis ungefähr 70 Gewichts-% der Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, des Monomeren sowie des vernetzenden Mittels, als am geeignetsten erwiesen. Mischungen aus zwei oder mehreren Monomeren sind ebenfalls sehr geeignet.

Geeignete thermoplastische Polymere, die in dem Monomeren oder in der Monomerenmischung löslich sein müssen, sind Polymere, die auf eines oder mehrere der folgenden Monomeren zurückgehen: Cj- bis Cjg-Alkylacrylate, C₁- bis C^g-Alkylmethacrylate und -äthacrylate, Styrol, substituierte Styrole, Vinylester sowie Acrylnitril. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Vinylacetat/ Vinylchlorid-Copolymere, Zelluloseester, wie beispielsweise Zelluloseacetatbutyrat, Zelluloseacetatpropionat, Styrol/Acrylnitril, Methylmethacrylat/Äthylacrylat, gesättigte thermoplastische Polyester, Polycaprolacton oder dergleichen sind ebenfalls geeignete Polymere, wobei das für wetterfeste Systeme bevorzugte Material aus Methylmethacrylat/Äthylacrylat besteht und Polystyrol für nichtwetterfeste Systeme am zweckmässigsten ist.

Das Molekulargewicht der thermoplastischen Polymeren kann von ungefähr 1000 bis 10 000 000 schwanken. Die Struktur des Polymeren kann im wesentlichen linear oder stark verzweigt sein. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht zwischen 25 000 und 500 000, während der am meisten bevorzugte Bereich sich zwischen ungefähr 70 000 und 200 000 bewegt. Mischungen aus thermoplastischen Polymeren sind geeignet.

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Geeignete Mengen des thermoplastischen Polymeren liegen zwischen ungefähr 1 und ungefähr 50 Gewichts-%, bezogen auf das Polymere-, Monomere und Vernetzungsmittel, wobei die bevorzugte Menge sich zwischen ungefähr 10 und ungefähr 30 % und die in ganz bevorzugter ¥eise eingesetzte Menge zwischen ungefähr 15 und 25 % bewegt.

Die Komponenten können in jeder beliebigen Reihenfolge zugesetzt werden. Es ist vorzuziehen, das thermoplastische Polymere in dem nichtgesättigten Monomeren vor der Zugabe des polyungesättigten vernetzenden Monomeren zuzusetzen, man kann jedoch auch die drei Komponenten gleichzeitig vermischen. Das thermoplastische Polymere kann in Form von festen Einzelteilchen oder in flüssiger Form vor der Zugabe vorliegen. Es ist auch möglich, das thermoplastische Polymere in Gegenwart des Monomeren herzustellen.

Für solche Anwendungsgebiete, bei denen eine chemische Eindickung durchgeführt wird, ist es erforderlich, eine Säureoder Anhydridfunktionalität in dem thermoplastischen Polymeren zu schaffen. Dies erfolgt in zweckmässiger Weise derart, dass in die Monomersysteme, die zur .Herstellung des thermoplastischen Polymeren eingesetzt werden, ein Säure- oder Anhydridfunktionelles äthylenisch ungesättigtes Monomeres eingebracht wird, das mit dem anderen Monomeren oder mit den anderen Monomeren copolymerisierbar ist.

Die Säurefunktionalität kann carboxylisch, phosphonisch, phosphorisch, sulfonisch oder dergleichen sein. Typische Säure- und Anhydrid-funktioneile Monomere, die leicht mit den erfindungsgemässen Comonomeren copolymerisierbar sind, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacryloxyessigsäure, Acryloxyessigsäure, Methacrylpropionsäure, Methylenmalonsäure, a-Chloracrylsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid, Monomethylitaconat, a-Methylen-a-methylglutarsäure, p-VinyXbenzoesäure, ß-Methacryl-

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oxyäthylphosphonsäure, α-Methacryloxyä thy !phosphorsäure, ß-Methacryloxyätfrylsulfonsäure, ß-Sulfatoäthylmethacrylat oder dergleichen. Von während der Copolymerisation etwas weniger reaktiven Monomeren seien folgende erwähnt: Äthacrylsäure, a-Alkylacrylsäuren, Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure sowie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, a-Cyanoacrylsäure, Monovinylbernsteinsäure oder Monovinylbernsteinsäureanhydrid, a-Carbomethoxyvinylphosphonsaure, p—Vinylbenzolphosphonsäure, α— Carbomethoxyvinylphosphorsäure, p-Vinylbenzolphosphorige Säure, Vinyl sulfonsäure, a-.Carbomethoxyvinylsulfonsäure, p-Vinylbenzolsulfonsäure oder dergleichen. Es fällt nicht schwer, viele weitere Säure- und Anhydrid-funktionelle Monomere auszuwählen, die zur Herstellung des Säure- oder Anhydrid-funktio— nellen Polymeren eingesetzt werden können.

Das Ausmaß an Säure- oder Anhydridfunktionalität in dem Polymeren schwankt beträchtlich, und zwar je nach der Stärke der Säure, dem verwendeten chemischen Eindickungsmittel, dem Ausmaß der gewünschten Eindickung, der Menge des verwendeten Säurefunktionellen Polymeren sowie der allgemeinen Qualität der herzustellenden geformten Gegenstände. Das Säure- oder Anhydrid—enthaltende Monomere in dem thermoplastischen Polymeren macht vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 10 % und insbesondere 0,5 bis 5 % aus. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Polymeres ist ein Terpolymeres aus 85 % Methylmethacrylat, 12,5 % Äthylacrylat und 2,5 % Acrylsäure.

Beispiele für Säure- oder Anhydrid-funktionelle thermoplastische Polymere, die erfindungsgemäss für die Fälle geeignet sind, in welchen eine Eindickung durchgeführt wird, sind Polymere aus Methylmethacrylat und Acrylsäure (MMA/AA), Polymere aus Methylmethacrylat; und Methacrylsäure (MMA/MAA) , Polymere aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Acrylsäure (MMA/ÄA/AA),

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Polymere aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat

und Methacrylsäure (MMA/ÄA/MAA), Polymere aus Methylmethacrylat, Butylacrylat und Acrylsäure (MMA/BA/AA), Polymere aus Styrol, Acrylnitril und Acrylsäure (S/AN/AA), Polymere aus Styrol, Methylmethacrijrlat und Acrylsäure (S/MMA/AA), Polymere aus Styrol, Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid oder dergleichen.

Geeignete polyungesättigte vernetzende Monomere sind Allylacrylat, Allylmethacrylat, Bisphenol A-Dimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandimethyldimethacrylat, Diallyloxyverbindungen, Diäthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Diisopropylenglykoldimethacrylat, Divinylbenzol, Divinyloxymethan, Äthy-' lendiacrylat, Äthylendimethacrylat, Äthylidendiacrylat, Äthylidendimethacrylat, 1,6-Hexamethylendiacrylat, Hexamethylendimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Tetramethylendiacrylat, Tetrame.thylendimethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, 1,1,1-Trimethyloläthantrimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat, Vinylallyloxyacetat, Vinylcrotonat, Vinylmethacrylat sowie das Tetramethacrylat von Pentaerythrit. Die optimale Menge des vernetzenden Mittels muss experimentell für jedes System bestimmt werden. Die eingesetzte Menge muss dazu ausreichen, ein Schäumen unter den einzuhaltenden Ausformungsbedingungen zu bewirken, d.h. unter der vorherrschenden Temperatur, dem vorherrschenden Druck, der eingehaltenen Formzykluszeit etc. Die Expansion infolge eines Schäumens trägt zu einer Gegenwirkung gegenüber dem normalen Schrumpfen infolge der Polymerisation bei. Bei bestimmten bevorzugten Systemen wird eine vernachlässigbare Nettοschrumpfung festgestellt. Es wurde gefunden, dass der Schäumungsmechanismus auch zu der sehr vorteilhaften Verminderung des Herausragens

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von Fasern im Falle des erfindungsgemässen Systems beiträgt. Die angestrebte Schäumungswirkung lässt sich durch ein optisch heterogenes Aussehen in dem fertig ausgehärteten Harz ermitteln. Dies bedeutet, dass dann, falls das Harzsystem ausgeformt ist, und zwar ohne Füllstoff, Fasern oder Pigmenten, der gehärtete Formling weiss und nicht transparent erscheint.

Die Oberflächenglätte sowie die Wetterfestigkeit der geformten Teile ermöglicht eine Verwendung der Gegenstände ohne Oberflächenbearbeitungs- oder Sandbehandlungsstufen sowie ohne Aufbringen eines Schutzüberzugs. Die bevorzugten Mengen der vernetzenden Monomeren hängen von dem jeweils anzuwendenden System aus Vernetzungsmittel, thermoplastischem Polymeren und Monomerem ab. In allen Acrylsystemen, wie beispielsweise Trimethylolpropantrimethacrylat-PMMA/ÄA-MMA, liegen die geeigneten Mengen an Vernetzungsmittel bei ungefähr 10 bis 50 %, bezogen auf das Gewicht der drei Komponenten, und vorzugsweise zwischen 18 und 30 %. In Styrolsystemen, beispielsweise Divinylbenzol-Polystyrol-Styrol, schwanken die geeigneten Mengen an Vernetzungsmittel zwischen ungefähr 10 und 40 % und vorzugsweise zwischen ungefähr 15 und 30 %, bezogen auf das Gewicht der drei Komponenten.

Die bevorzugten Formtemperaturen liegen zwischen ungefähr 93 und 177°C (200 bis 350⁰F), wobei der bevorzugteste Bereich zwischen ungefähr 110 und 16O⁰C (230 und 320⁰F) schwankt. Die optimale Temperatur für ein jeweiliges System hängt auch von anderen Parametern ab, beispielsweise von dem jeweils eingesetzten Katalysator sowie von den verwendeten Komponenten. Der Formdruck sollte vorzugsweise zwischen ungefähr 0,35 und 281 kg/cnr (5 bis 4000 psi) liegen, wobei die besten Ergebnisse innerhalb eines Bereiches von 14,1 und 141 kg/cm (200 bis 2000 psi) erhalten werden. Die Formzeiten betragen gewöhnlich ungefähr 30 Sekunden bis 3 Minuten, sie

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hängen jedoch ebenfalls wiederum von anderen Parametern des Systems ab. Die Acrylsysteme scheinen bezüglich der Witterungs— beständigkeit am besten zu sein und eignen sich daher besonders zur Herstellung von Verkleidungsplatten, Gerätegehäusen, Automobilkarosserien, zum Laminieren von Sperrholz sowie für andere Verwendungszwecke, bei denen eine ΐ/etterfestigkeit von Vorteil ist. Systeme, die überwiegend auf Styrolen und Polystyrolen basieren, sind nicht sehr witterungsstabil. Diese Systeme eignen sich daher hauptsächlich zur Herstellung von Gegenständen, die nicht im Freien verwendet werden.

Eine erfindungsgemäss geeignete Methode besteht darin, die Harzkomponente, den Füllstoff, das Pigment sowie die Additive in einer Mischeinrichtung zu vermischen, welche den Füllstoff sowie die Additive zu verteilen vermag. Die Harzpaste wird dann mit den Glasfasern in der Weise vermischt, dass sie entweder auf eine Glasfasermatte gegossen wird, oder dass zerkleinertes Glas der Mischvorrichtung zugesetzt wird. Im Falle von Systemen zur Herstellung von grossen Gegenständen oder im Falle von Vormischsystemen kann die Kompoundierung während einer bestimmten Zeitspanne vor der Verwendung gelagert werden. Im Falle von Systemen zur Herstellung von Folien wird die Harzpaste in die Maschine gegossen und auf einen Polyäthylenfilm aufgeräkelt, der dann mit zerkleinerten Glasfasern oder einer Glasmatte kompaktiert wird. In diesem Falle kann die Kompoundierung bis zur Verwendung gelagert werden.

Geeignete chemische Eindickungsmittel sind die in üblicher Weise verwendeten Mittel. Metallhydroxyde und -oxyde sind bevorzugte Eindickungsmittel, wobei im allgemeinen Metalloxyde und -hydroxyde von Elementen der Gruppen I und II des Periodischen Systems in Frage kommen. Bevorzugt werden die Oxyde und Hydroxyde von Elementen der Gruppe II. Am meisten vorzuziehen sind Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd sowie Calcium-

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hydroxyd. Die Geschwindigkeit und die Wirksamkeit des Eindickungsverfahrens hängt beträchtlich von dem Metalloxyd oder -hydroxyd ab. Die eingesetzten Mengen hängen von der gewünschten Viskosität zu einem geeigneteZeitpunkt ab, im allgemeinen sind jedoch 0,01 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten Harzkomponenten, geeignet, während 0,1 bis 5 % bevorzugt werden.

Die Formmassen enthalten im allgemeinen ein Verstärkungsmittel in Form von faserartigen Materialien, insbesondere Glasfasern. Andere Verstärkungsmittel können allein oder in Kombination mit Glasfasern eingesetzt werden, um spezielle Wirkungen zu erzielen, und zwar entweder hinsichtlich des Aussehens oder der physikalischen Eigenschaften. Andere wahlweise verwendbare Verstärkungsmittel sind Sisal, Asbest, Baumwolle, organische synthetische Fasern, wie beispielsweise aus Nylon, Polyester, Polypropylen oder dergleichen, anorganische Fasern, beispielsweise Quarzfasern, Berylliumfasern, Borfasern, Kohlefasern oder dergleichen. Die Form und die Menge der Verstärkungskomponenten hängt weitgehend von den angestrebten physikalischen Eigenschaften des fertig ausgeformten Produktes sowie von der eingehaltenen Produktionsmethode ab. Werden beispielsweise Glasfasern in Vormischkompoundierungen oder Kompoundierungen zur Herstellung von grossen Gegenständen eingesetzt, dann v/erden zerkleinerte Glasfaserstränge mit einer Länge von ungefähr 3,2 bis 19,0 mm (1/8 bis 3/4 inch) bevorzugt. Werden Glasfasern in Kompoundierungen zur Herstellung von Folien verwendet, dann werden zerkleinerte Stränge mit einer Länge von ungefähr 19,0 bis 76 mm (3/4 bis 3 inches) bevorzugt. Im Falle von Kompoundierungen zur Herstellung von Folien können die Glasfasern in Form einer zerkleinerten Strangmatte zugesetzt werden, die mit einem Bindemittel verbunden ist. Es kann auch zweck-Kiässig sein, zerkleinerte endlose Fäden, die nicht zu einer Matte gebunden sind, zuzusetzen. Andere Verstärkungsformen können in dem erfindungsgemässen Harzsystem verwendet werden, bei-

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spielsweise gewebte Tücher oder Schleier, um spezielle Wirkungen oder eine erhöhte Festigkeit und Verstärkung an "bestimmten Stellen des Formteils zu erzielen. In dem Vormischsystem sowie in den Systemen zur Herstellung von grossen Gegenständen und Folien sollte die Verstärkung derartig frei sein, dass sie mit der Kompoundierung bis zu den äussersten Stellen der Form fliessen kann. Die optimale Länge der Fasern sowie die exakte Natur der Fasern wird durch das Verfahren sowie die angestrebten Eigenschaften bedingt. In Systemen zur Herstellung von grossen Artikeln und Folien machen die Glasfaserverstärkungen ungefähr 10 bis 50 Gewichts-% des Harzes, Füllstoffs sowie der Verstärkung aus, wobei 15 bis 35 % bevorzugt werden.

Verschiedene Typen, Grade und Konzentrationen der Füllstoffe und Verstärkungsmittel werden im allgemeinen den Formmassen zugesetzt, um deren physikalische Eigenschaften zu verbessern oder zu verändern und auch andere Eigenschaften der Formmasse und/oder des fertigen gehärteten Formteils zu beeinflussen. Füllstoffe werden in Mengen von 1 bis 80 % eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Formsystems oder der Kompoundierung. Der Füllstoffgehalt, der gewöhnlich in den Formmassen vorliegt, schwankt zwischen ungefähr 50 und 300 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Harzsystems. Für die erfindungsgemässen Harzsysteme geeignete Füllstoffe sind Tone, Talke, Calciumcarbonate, Kieselerden, Calciumsilikate, Sägemehl, phenolische Mikrokügelchen, Glaskügelchen, Titandioxyd, Ruß oder dergleichen. Die Verwendung von Aluminiumoxyd-Trihydrat als Füllstoff wird für bestimmte Anwendungszwecke bevorzugt, insbesondere dann, wenn nichtbrennende oder verbesserte elektrische Eigenschaften angestrebt werden. Die Verwendung von Calciumcarbonat, Aluminiumsilikat oder Kieselerde wird für andere Verwendungszwecke infolge der geringen Kosten dieser Füllstoffe bevorzugt. Die Zugabe von relativ grossen Mengen an Füllstoffen ist im allgemeinen zweckmässig, um die Oberflächenglätte zu verbessern, die Kosten

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zu vermindern und/oder das Fliessen sowie die Verarbeitungseigenschaf ten der Formkompoundierungen vor der Härtung sowie die Fliesseigenschaften während des Formens und Härtens zu verbessern oder die elektrischen und mechanischen Eigenschaften zu modifizieren.

Andere Additive sind notwendig, beispielsweise freie Radikale liefernde Katalysatoren, um eine schnelle Härtung zu ermöglichen. Der Katalysator wird dahingehend ausgewählt, dass ein Füllen der Form vor der Gelierung möglich ist, wobei eine schnelle Härtung nach der Gelierung erfolgen soll. Die Auswahl der Katalysatoren hängt von der angestrebten Verformungstemperatur ab. Beispielsweise wird tert.-Butylperbenzoat dann bevorzugt, wenn die Verformungstemperatur zwischen 135 und 163°C (275 bis 325°F) liegt, während tert.-Butylperoctoat bei Temperaturen zwischen 116 und 135⁰C (240 bis 275⁰F) vorzuziehen ist. Man kann jedoch auch viele andere Katalysatoren verwenden, beispielsweise Benzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylperoctoat, di-tert. Butylperoctoat, Cyclohexanonperoxyd, Lauroylperoxyd oder dergleichen. Die Katalysatormengen liegen zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 3 % und vorzugsv/eise 0,5 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Geeignet sind ferner freie radikalische Inhibitoren, um dem Harz und der Formmasse bei Umgebungstemperaturen eine ausreichende Stabilität zu verleihen. Die Inhibitoren tragen auch dazu bei, eine ausreichend lange Zeitspanne für ein Fliessen innerhalb der Form vor der Gelierung zu ermöglichen. Derartige Inhibitoren sind Hydrochinon sowie dessen Monomethyläther., p-Benzochinon oder dergleichen. Geeignet sind ferner Formtrennmittel, um eine schnelle und wirksame Entfernung des geformten Teils von der Oberfläche der Form nach der Härtung zu ermöglichen. Die Trennmittel können auf die Form aufgesprüht werden oder intern in die

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Formmassen zur Herstellung von grossen Gegenständen oder Filmen eingemengt werden. Formtrennmittel, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Lezithin sowie Mischungen aus Phosphaten, beispielsweise diejenigen Mischungen, die unter dem Viarenzeichen "Zelec" von duPont de Nemours in den Handel gebracht werden. Ferner sind Calcium- und Zinkstearat geeignet. Geeignete Mengen liegen zwischen 0,1 und 2 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Die Verwendung der erfindungsgemässen Harzsysteme in Formmassen zur Herstellung von grossen Artikeln und Folien ermöglicht Formsysteme, die gegenüber üblichen Polyestersystemen sowie anderen hitzehärtenden Systemen wesentliche Vorteile besitzen. Ein Vorteil besteht in einer Verminderung des Schrumpfens, so dass die Formmassen auch dann eingesetzt werden können, wenn die Grosse sowie die Abmessungen extrem kritisch sind. Die Formmassen lassen sich leicht handhaben und extrudieren. Man kann automatische Handhabungsvorrichtungen zur Herstellung der Kompoundierung sowie zu deren Überführung in eine Form verwenden. Die Kompoundierungen besitzen ausgezeichnete Fliesseigenschaften, da sie alle Details und auch die entferntesten Stellen in der Form ausfüllen und sich in die Form mit grosser Freiheit bewegen. Das erfindungsgemässe Harzsystem ermöglicht eine schnelle und vollständige Härtung. Während des Härtens wird die Schrumpfung während der Polymerisation und der Härtung vermindert. Metallverstärkungen, Buchsen und Einsätze können während.des Ausformens in das Formteil integriert werden. Die unter Verwendung der erfindungsgemässen Harzsysteme hergestellten geformten Teile besitzen Oberflächencharakteristiken, die im wesentlichen die Oberfläche der Form wiedergeben, und zwar unabhängig davon, ob die Form glatt ausgestaltet ist oder ein besonderes Muster aufweist. Nach der Entfernung des ausgehärteten Formteils aus der Form wird im allgemeinen kein Aufwerfen festgestellt, so dass grosse Teile mit grossen Dickevariationen über das Teil

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hinweg hergestellt werden können. Grosse Bahnen und Verstärkungsrippen können in das Formteil eingebracht werden. Die gestalterische Freiheit wird daher erheblich vergrössert. Die physikalischen Eigenschaften der Formmassen, in denen die erfindungsgemässen Harzsysteme verwendet werden, sind ausgezeichnet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein hitzehärtbares System auf der Basis von ausschliesslich Acrylkomponenten.

24 Gewichtsteile eines Formpulvers aus einem Copolymeren aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat mit einem Monomerverhältnis MMA/ÄA von 87/13 mit einem Molekulargewicht von 1,8 χ 10 werden in 56 Gewichtsteilen Methylmethacrylat aufgelöst. Dieser Lösung werden 20 Gewichtsteile Trimethyloilipropantrimethacrylat zugesetzt.

Der vorstehend beschriebenen Masse werden 150 Gewichtsteile Caleiumcarbonat als Füllstoff, 0,5 Teile tert.-Butylperoctoat als Katalysator und 0,4 Gewichtsteile eines Trennmittels (Zelec UN ) zugesetzt. Ein Mattenlaminat aus zwei Schichten einer Pasermatte aus endlosen Glassträngen (56 g/0,09 m ) sowie eine Oberflächenmatte mit einer Dicke von 375 u wird bei einem Glasfasergehalt von 30 Gewichts-^ und einer Gesamtdicke von 2750 u unter einem Druck von 28 kg/cm sowie bei einer Temperatur von 127°C während einer Zeitspanne von 3 Minuten ausgeformt. Der Formling besitzt eine glatte glänzende Oberfläche.

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Beispiel 2

Die folgenden drei Beispiele zeigen die Verminderung der Dichte der Polymeren, die aus Sirups hergestellt worden sind, welche verschiedene Mengen an Vernetzern enthalten. 18 Teile eines Thermoplasten aus MMA/ÄA/MAA in einem Verhältnis von 87/13/2,0 sowie 10 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat als Vernetzungsmittel werden in 72 Teilen Methylmethacrylat-Monomerem aufgelöst. Diesem Harzsystem werden 0,5 Teile tert.-Butylperoctoat zugemengt. Der Sirup wird bei einer Temperatur von 127⁰C unter einem Druck von 28,1 kg/cm gehärtet. Der erhaltene Formling besitzt isolierte Flächen einer optischen Heterogenität infolge eines Schäumens und weist eine Dichte von 1,20 g/ccm auf.

Beispiel 3

Eine Masse, die der in Beispiel 2 beschriebenen Masse ähnelt, mit der Ausnahme,, dass die Menge des Vernetzungsmittels auf 35 Teile erhöht ist und die 25 Teile des MMA v/eggelassen sind, wird unter den gleichen Bedingungen verformt. Der erhaltene Formling ist vollständig optisch heterogen und besitzt eine Dichte von 1,07 g/ccm, und zwar im Vergleich zu den 1,20 g/ccm gemäss Beispiel 2.

Beispiel 4

Eine Masse, die der in Beispiel 2 beschriebenen Masse ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass 50 Teile des Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthalten sind, wird unter den gleichen Bedingungen verformt und liefert eine Dichte von 1,03 bei einem vollständig heterogenen Aussehen,

Beispiel 5

23 Teile der Masse von Beispiel 2, 3 und 4 werden mit 47 Teilen Calciumcarbonat als Füllstoff sowie 30 Teilen einer Glas-

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fasermattenverstärkung vermischt und unter den gleichen Bedingungen verformt;, um einen Vergleich der Oberflächenglätte oder -rauhigkeit infolge des Fehlens von herausragenden Fasern zu ermöglichen. Die Oberflächenglätte der geformten Platten wird unter Verwendung eines Bendix Mikrocorders (Bendix Corporation, Industrial Meterology Division)bestimmt.Die Oberflächenglätte ist der Durchschnitt von vier 12 mm-Segmenten längs eines 50 mm-Weges. Der Durchschnitt von vier Wegen stellt die erforderliche Mikroinch-Ablesung für die gesamte Platte dar. Der Formling aus dem Harz gemäss Beispiel 3 besitzt ein Oberflächenprofil von 338 Mikroinch.es pro 12 mm, derjenige von Beispiel 3 ein Profil von 168 und derjenige von Beispiel 4 ein Profil von 138. Daraus geht hervor, dass eine Erhöhung des Vernetzungsmittelgehaltes ein erhöhtes Schäumen und glattere Oberflächen bewirkt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Beziehung zwischen der Menge des Vernetzungsmittels und der optischen Heterogenität sowie dem Oberflächenprofil.

Eine Masse aus einem thermoplastischen Polymeren (MMA/ÄA/AA, mit einem Verhältnis von 87/13/2,5), einem polyungesättigten Vernetzungsmittel (Triraethylolpropantrimethacrylat) und einem Monomeren (MMA) in den in der folgenden Tabelle angegebenen Gewichtsmengen wird hergestellt. Die hergestellten Massen enthalten ferner 0,5 % tert.-Butylperoctoat als Katalysator. Massen ohne Füllstoff und Faserverstärkung werden unter der Einwirkung von Wärme (127°C) sowie unter einem Druck von 28,1 kg/cm während einer Zeitspanne von 3 Minuten in einer Laborpresse zwischen Platten verformt, wobei Formlinge mit Abmessungen von 102 χ 102 mm χ 2750 inch erhalten werden. Diese Formlinge werden auf ihren "Weissgrad" untersucht, d.h. auf den Prozentsatz der Formlinge, der optisch heterogen ist. Die gleichen Massen werden mit Glas-

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fasern und CaCCU-Füllstoffen in einem Gev/ichtsverhältnis von Harz:Glas:Füllstoff von 28:30:42 vermischt, worauf 0,2 % eines Formtrennmittels, bezogen auf das Gewicht' aus Harz und Füllstoff, zugesetzt werden. Dann erfolgt ein Verformen bei einer Temperatur von 127°C und unter einem Druck von 28,1 kg/cm während einer Zeitspanne von 3 Minuten in einer Presse unter Verwendung von polierten aufeinander abgestimmten Metallformen, wobei Formlinge mit einer Abmessung von 305 x 305 mm χ 2000 u hergestellt werden. Diese Formlinge werden bezüglich ihres Oberflächenprofils unter Verwendung eines Bendix-Mikrocorders abgetastet, wobei die Mikroinches der Welligkeit pro 12 mm bestimmt werden.

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Tabelle

Thermoplastisches Vernetzungs- Mono- % Weiss- Profil des Verbunds,

Polymeres mittel meres grad Mikroinches/12 j

18 5 77 weniger als 1272

netzungs- tel	Mono- meres	% Weiss grad
5	77	weniger als 1,0
10	72	15
15	67	95
20	62	100

18 10 72 15 361

18 15 67 95 342

18 20 62 100 227

(O OO ca ο -ν» O CO OO cn

co ι

U) cn CD oo ο

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit von sowohl polyungesättigtem Vernetzungsmittel als auch thermoplastischem Polymeren.

Eine Harzmasse aus 18 Teilen des thermoplastischen Polymeren und 82 Teilen des Monomeren von Beispiel 6 wird in der gleichen Weise zur Bestimmung des Weissgrades verformt. Der Formling ist vollständig klar, woraus hervorgeht, dass kein Schäumen stattgefunden hat. Die Masse enthält kein Vernetzungsmittel und unterliegt keiner Hitzehärtung. Das Oberflächenprofil des Verbunds beträgt 1455 Mikroinches/12 mm.

Eine Masse aus 20 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat als Vernetzungsmittel und 80 Teilen eines MMA-Monomeren, das gemäss Beispiel 6 verwendet worden ist, wird ebenfalls ohne Zusätze zur Bestimmung des Weissgrades aufgrund einer Schäumung verformto Es wird ein klarer Formling erhalten, woraus hervorgeht, dass kein Schäumen stattgefunden hat. Das aus dieser Masse hergestellte Mattenlaminat, wobei die in Beispiel 6 beschriebene Methode angewendet wird, besitzt ein Oberflächenprofil von 768 Mikroinches/12 mm. Es wird ein Schäumen in der Form beobachtet.

Die folgenden 10 Beispiele erläutern einige andere Massen, die erfindungsgemäss geeignet sind.

In allen Fällen enthalten die Massen 0,2 %, bezogen auf das Gewicht, des Harzes, eines Formtrennmittels sowie 0,5 %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, tert.-Butylperoctoat als Katalysator, 2 Matten aus endlosen Glasstrangfasern sowie CaCO^-Füllstoff. Sie werden unter Verwendung einer Laborpresse bei einer Temperatür von 127°C unter einem Druck von 28,1 kg/cm während einer Zeitspanne von 3 Minuten verformt, wobei Folien mit einer Abmessung

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von 305 χ 305 mm χ 3125 u erhalten werden. Diese Folien werden auf ihre lineare Schrumpfung, ihre Oberflächenwelligkeit, ihren 60°-Glanz (ASTM-Methode Nr. D-563-62T) sowie ihre Färbbarkeit untersucht. Das Gewichtsverhältnis von Harz zu Glas zu Füllstoff beträgt 28:30':42.

Beispiel 8

Ein MMA-Monomeres, ein thermoplastisches Polymeres aus 87 MMA/ 13 ÄA/2,5 AA mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1,3 χ 10 sowie DivinyTbenzol (52 % aktiv) als Vernetzungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 63:27:10 werden vermischt und verformt, wobei eine Schrumpfung von 23»8 u pro 25 mm festgestellt wird. Das Profil wird zu 448 Mikroinches Welligkeit pro 12 mm ermittelt. Der 60°-Glanz beträgt 61,5 %·

Beispiel 9

Ein Formling aus einem MMA-Monomeren, einem thermoplastischen Polymeren aus 87 MMA/13 ÄA/2,5 AA sowie 20 Trimethylolpropantrimethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 56:24:20 weist eine Schrumpfung von 25 γ/^2- ¹^m, ein Profil von 242 Mikroinch.es/i2 mm sowie einen 60°-Glanz von 77,7 % auf.

Beispiel 10

Ein Formling aus einem MMA-Monomeren, dem gleichen thermoplastischen Polymeren wie in Beispiel 8 sowie Neopentylglykoldimethacrylat als Vernetzungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 56:24:20 weist eine Formschrumpfung von 41,5 μ/25 mm, ein Profil von ^35 Mikroinches/12 mm sowie einen Glanz von 69,6 % auf.

Beispiel 11

Ein Formling aus einem MMA-Monomeren, dem gemäss Beispiel 8

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eingesetzten thermoplastischen Polymeren und 1,3-Butandioldimethacrylat als Vernetzungsmittel in einem Verhältnis von 56:24:20 ergibt einen Verbund mit einer Schrumpfung von 29,7 y/ 25 mm, einem Oberflächenprofil von 520 Mikroinches/12 mm sowie einem Glanz von 64,6 %.

Beispiel 12

Ein Formling aus einem MMA-Monomeren, einem thermoplastischen Polymeren aus 87 MMA/13 ÄA mit einem Molekulargewicht von 1,9 x 10 sowie Trimethylolpropantrimethacrylat als Vernetzungsmonomerem mit einem Gewichtsverhältnis von 56:24:20 ergibt folgende Werte bezüglich Schrumpfung, Oberflächenprofil und Glanz: 14,3, 234 bzw. 72,2 %.

Beispiel 13

Ein Formling aus einem MMA-Monomeren_s einem Polymeren aus 87 MMA/13 ÄA/2,0 MAA mit einem durchschnittlichen Molekularge-

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wicht von 1,0 χ 10 sowie Trimethylolpropantrimethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 56:24:20 weist folgende Werte bezüglich Schrumpfung, Oberflächenprofil und Glanz auf: 28,7, 244 bzw. 72,1 %.

Beispiel 14

Ein Formling aus einem MMA-Monomeren, Polystyrol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 100 000 als thermoplastischem Polymeren und dem Vernetzungsmonomeren von Beispiel 9 in einem Gewichtsverhältnis von 56:24:20 weist folgende Werte bezüglich Schrumpfung, Profil und Glanz auf: 22,1, 228 bzw. 80_S1 %.

Beispiel 15

Ein Formling aus einem MMA-Monomeren₉ Zelluloseacetatbutyrat

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als thermoplastischem Polymeren (Eastman "0,5 Sek.") und dem gemäss Beispiel 9 verwendeten Vernetzungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 56:24:20 weist folgende Werte bezüglich Schrumpfung, Oberflächenprofil und Glanz auf: 28, 294 bzw. 71,4 %.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 48 Gewichtsteilen MMA und 8 Gewichtsteilen α-Methylstyrol als Monomerem, 24 Gewichtsteilen des thermoplastischen Polymeren gemäss Beispiel 8 und 20 Gewichtsteilen des gemäss Beispiel 9 eingesetzten Vernetzungsmittels liefert einen Formling mit folgenden Werten bezüglich Schrumpfung, Oberflächenprofil und Glanz: 8,7, 244 bzw. 58,2 %.

Beispiel 17

Eine Monomerenmischung aus 12 Gewichtsteil en Vinylacetat und 44 Gewarchtsteilen MMA, 24 Gewichtsteilen des thermoplastischen Polymeren, das gemäss Beispiel 8 eingesetzt worden ist, und 20 Gewichtsteilen des gemäss Beispiel 9 eingesetzten Vernetzungsmittel s liefert einen Verbundformling mit folgenden Werten bezüglich Schrumpfung, Oberflächenprofil und Glanz: 11,5, 204 bzw. 70,5 %.

Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Wetterfestigkeit von erfindungsgemäss hergestellten Massen. Es wird der "60°- Glanz" nach einer bestimmten Anzahl von Stunden gemessen, während welcher die Formlinge in einer Sunshine Carbon Are-Vorrichtung bestrahlt worden sind. Es wird ferner die Farbe sowie das Ausmaß des Heraustretens von Fasern nach 1600 Stunden ermittelt. Das Gewichtsverhältnis von Harz:CaCO^-Füllstoff: Glasfasern beträgt 28:42:30. Die Harzmasse enthält ein MMA-Monomeres, ein thermoplastisches MMA/ÄA-Polymeres (Monomerver-

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hältnis 87/13) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1,9 x 10 sowie Trimethylolpropantrimethacrylat als Vernetzungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 57,1:26,1:16,5. Nach 0 Stunden beträgt der Glanz 80,3. Nach 243 Stunden 75,7, nach 496 Stunden 72,8 und nach 1006 Stunden 66,3. Die Farbe nach 1006 Stunden beträgt 1F (d.h. auf einer Skala von OF für keinen Schwund bis 5F für einen maximalen Schwund, wenn die Farbe verschwunden ist).

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, welche Verbundkörper erläutert, die ein geringes Schrumpfen aufweisen und nur unter Verwendung eines Styrolharzes hergestellt worden sind.

Ein Harz aus 60 Teilen Styrol, 25 Teilen Polystyrol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 100 000 und 15 Teilen Divinylbenzol wird mit 1 Teil tert.-Butylperbenzoat, 0,50 Teilen Zelec UN, 0,75 Teilen Chromoxyd als Pigment und 60 Teilen Calciumcarbonat als Füllstoff vermischt. Die dabei erhaltene Paste wird auf 30 Teile einer doppelschichtigen Glasstrangmatte gegossen (56 g/0,09 m ), wobei zwei Schichten einer Oberflächenmatte aufgebracht werden. Die Verformung erfolgt bei einer Temperatur von 149°C sowie unter einem Druck von 28,1 kg/

ρ
cm während einer Zeitspanne von 3 Minuten.

Der erhaltene Verbund besitzt ein geringes Oberflächenprofil und zeigt eine geringe Schrumpfung.

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert eine Kompoundierung zur Herstellung von Folien.

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Eine Harzmasse aus 64 Teilen eines MMA-Monomeren, 18 Teilen eines MMA/ÄA/AA-Copolymeren (87/13/2,5) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1,3 χ 1 Cr und 18 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat wird mit 87 Teilen Calciumcarbonat als Füllstoff, 0,5 Teilen tert.-Butylperoctoat, 0,5 Teilen Zelec NE als Trennmittel, 0,2 Teilen Magnesxumoxyd als Eindickungsmittel und 2,0 Teilen Titandioxyd als Pigment vermischt. Die Anfangs-Brookfield-Viskosität (Nr. 6-Spindel bei 10 Upm) der Paste beträgt 50 000 Cps. Die Viskosität (T-F-Spindel bei 1 Upm) eines Teils der Paste, die nicht zur Folienherstellung verwendet wird, beträgt 11 χ 10 Cps nach 5 Tagen. Die Paste wird sofort in die Folienherstellungsmaschine eingebracht und mit zerkleinerten Glasfasern (25 mm) vermischt, wobei die fertige Masse folgende Zusammensetzung besitzt: Harz:Füllstoff:Glas = 23:47:30. Die Masse wird nach 48

Stunden mit einer Viskosität von 9,6 χ 10 Cps unter einem Druck von 28,1 kg/cm bei einer Temperatur von 132°C während einer Zeitspanne von 3 Minuten verformt. Das hergestellte Formteil besitzt eine Oberflächenwelligkeit von 222 Mikroinches pro 12 mm, eine Schrumpfung von 38,1 u/25 mm sowie einen 60°-Glanz von 83,5 %.

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt die optische Heterogenität, die unter Verwendung eines anderen Systems erhalten wird. Eine Mischung aus 56 Gewichtsteilen Vinylacetat, 24 Gewichtsteilen Polystyrol und 20 Gewichtsteilen Diallylmaleat wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 verformt, wobei ein Formling erhalten wird, der optisch vollständig heterogen ist.

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Claims

Patentansprüche

j. Hitzehärtbare Masse, gekennzeichnet durch A) ein ungesättiges Monomeres, B) ein thermoplastisches Polymeres, das in dem ungesättigten Monomeren löslich ist, und C) ein polyungesättigtes Vernetzungsmonomeres, wobei die Menge von C) dazu ausreicht, dass das hitze^ehärtete Harz, das unter der Einwirkung von Wärme und Druck aus der Masse verformt worden ist, ein optisch heterogenes Aussehen infolge eines Schäumens während der Härtung besitzt und eine Dichte aufweist, die erheblich geringer ist als die theoretische Dichte in nichtgeschäumtem Zustand.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Monomere aus C^- bis Cg-Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylestern, Styrol sowie substituierten Styrolen ausgewählt ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere auf wenigstens ein Monomeres zurückgeht, das aus C,- bis C^„-Estern von Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol und Vinylacetat ausgewählt ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere ein Zelluloseester ist.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zelluloseester aus Zelluloseacetatbutyrat oder Zeliuloseacetatpropionat besteht. ·

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere auf wenigstens ein Monomeres mit einem CH₂=C< -Anteil zurückgeht.

7ο Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polyäthylenisch ungesättigte Vernetzungsmittel aus Divinylbenzol,

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1,3-Butandioldimethacrylat und TrimethylolpropantrimethacrySiat ausgewählt ist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymere aus einer Monomerenmischung polymerisierbar ist, die ein säurefunktionelles Monomeres mit einem CHp=C <cc -Anteil enthält.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionelle Monomere aus Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählt ist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, dass sie ausserdem 50 bis 300 Gewichtsteile eines Füllstoffs in Form von Einzelteilchen sowie 15 "bis 160 Gewichtsteile einer Glasfaserverstärkung pro 100 Teile der hitzehärtbaren Masse enthält.

11. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein chemisches Eindickungsmittel, 50 bis 300 Gewichtsteile eines Füllstoffs in Form von Einzelteilchen sowie 15 bis Gewichtsteile einer Glasfaserverstärkung pro 100 Teile der hitzehärtbaren Masse enthält.

12. Verwendung einer hitzehärtbaren Masse gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von gegebenenfalls verstärkten Gegenständen.

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