DE2939220A1 - Beschleunigersystem und seine verwendung - Google Patents

Beschleunigersystem und seine verwendung

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DE2939220A1 DE19792939220 DE2939220A DE2939220A1 DE 2939220 A1 DE2939220 A1 DE 2939220A1 DE 19792939220 DE19792939220 DE 19792939220 DE 2939220 A DE2939220 A DE 2939220A DE 2939220 A1 DE2939220 A1 DE 2939220A1
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Description

Saddle Brook, New Jersey 07662, V.St.A.
" Beschleunigersystem und seine Verwendung "
Beanspruchte Priorität: 28. September 1978, V.St.Α.,
Nr. 9;l6
Die Erfindung betrifft ein Beschleunigersystem zum Härten von ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, insbesondere von mit organischen Peroxiden katalysierten ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen. Derartige ungesättigte PoIyesterharzzusammensetsungen sind Lösungen ungesättigter Polyesterharze in einem polymerisierbaren Monomeren, das Vernetzungseinheiten zur Verfügung stellt, um die Polymerketten zu verbinden. Der Polyester und das Monomere polymerisieren bei der Einbringung eines Peroxidkatalysators miteinander unter Bildung eines festen, unlöslichen und unschmelzbaren Harzes. Derartige ungesättigte Polyesterharze haben eine weite Ver-
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breitung bei der Herstellung von Überzügen, Laminaten, Gießlingen, Spritzlingen, Preßlingen und anderen Forrakörpern gefunden.
Zu den ungesättigten Polyesterharzen werden gewöhnlich Beschleuniger zugegeben, um die Zersetzung des Peroxidkatalysators in freie Radikale zu beschleunigen und dadurch das Härten der Zusammensetzung bei verhältnismäßig niederen Temperaturen, d.h., bei Temperaturen im Bereich von O0C bis 30°C, zu initiieren oder zu beschleunigen. Unter den Substanzen, die als wirksam bezeichnet worden sind, finden sich als Beschleuniger Metallverbindungen, wie Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Vanadium-, Kupfer- und Aluminiumsalze von organischen Säuren, ferner Amine, die Dimethylanilin, Diäthylanilin und 2—Aminopyridin, des weiteren Lewissäuren, wie Bortrifluorid-dihydrat und Eisen(III)-chlorid, darüber hinaus Basen, wie Tetraäthanolammoniumhydroxid und Tetramethyl-ammoniumhydroxid, fernerhin quartäre Ammoniumsalze, wie Trimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und Tetrakis-methylol-phosphoniumchlorid, und schließlich Schwefelverbindungen, wie Dodecylmercaptan und 2—Mercaptoäthanol. Kobaltsalze organischer Säuren sind die am weitest verbreiteten Beschleuniger für eine Niedertemperaturzersetzung von Peroxidkatalysatoren und für die Härtung von ungesättigten Polyesterharz zusammensetzungen , im folgenden kurz als Polyesterharze bezeichnet.
Die Härtungszeit von ungesättigten Polyesterharzen bei niedrigen Temperaturen kann weiterhin durch die Verwendung^ eines zweiten Beschleunigers in Verbindung mit Kobaltverbindungen oder anderen Beschleunigern vermindert werden. Es sind bereits
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zahlreiche Mitbeschleunicer beschrieben worden, die in Kombination mit einem Kobaltsalz einer organischen Säure zur Beschleunigung des Härtens ungesättigter Polyesterharze verwendet worden sind. Beispielsweise v/erden in der US-PS 3 09I 936 Beschleuniger beschrieben, bei denen Amine, wie Dimethylanilin, Diäthyläthanolamin oder Tetramethylbutandiamin, in Kombination mit Kobalt-naphthenat oder anderen Kobaltsalzen organischer Säuren verwendet werden. Die Verwendung aliphatischer Polyamine, wie Diäthylentriamin und 3,i»-Diamino-3,'<-dimethylhexan, als Mitbeschleuniger wird in der US-PS 3 6M 612 offenbart. Gemäß der US-PS 3 166 1J31 wird eine Kombination von Kobalt-naphthenat und eines Samariumsalzes zur Beschleunigung des mit einem Peroxid katalysierten Härtens eines ungesättigten Polyesters verwendet. Die Verwendung dieser Zweikomponentenbeschleunigersysteme liefert ein rasches Aushärten der ungesättigten Polyesterharze bei niedrigen Temperaturen, doch hat dies häufig eine nachteilige Wirkung auf die Farbe, Klarheit und auf andere physikalische Eigenschaften des gehärteten Harzes zur Folge. Außerdem enthalten diese Beschleunigersysteme Materialien, die kostspielig und/oder nicht leicht im Handel erhältlich sind.
Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es daher, ein Beschleunigersystem zur Verfügung zu stellen, mit Hilfe dessen ungesättigte Polyesterharze mit einem Peroxidkatalysator bei niedrigen Temperaturen rasch und vollständig gehärtet werden können, wobei Farbe, Klarheit und andere physikalische Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden. Die Erfindung löst diese Aufgabe.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Beschleunigersystem für mit Peroxid katalysierte ungesättigte Polyesterharze, die gekennzeichnet sind durch eine Lösung mindestens eines Kobaltsalzes und mindestens eines Ka.Liumsalzes jeweils einer Monocarbonsäure mit 6 bis 2h Kohlenstoffatomen und/oder von Reaktionsprodukten dieser Kobalt- und Kaliumsalze in einem organischen Lösungsmittelgemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines nicht-polaren Lösungsmittels, wobei dieses Lösungsmittelgemisch 1 bis 10 Gewichtsprozent des Kobaltsalzes und 1 bis 10 Gewichtsprozent des Kaliumsalzes enthält und der Gesamtmetallgehalt dieses Lösungsmittelgemisches 5 bis 12 Gewichtsprozent beträgt.
Die Verwendung des neuen Katalysatorsystems beeinträchtigt die physikalischen Eigenschaften gehärteter Polyesterharze nicht nachteilig oder beeinträchtigt ihre Kosten. Wegen der größeren Aktivität der erfindungsgemäßen Kobalt/Kalium-Beschleunigersysteme liefert die Anwendung kürzere anfängliche Gelbildungszeiten und einen geringeren Impuls der Gelbildungszeit beim Altern, als wenn die gleiche Menge oder eine größere Menge Kobaltsalz allein oder in Kombination mit einem anderen Mitbeschleuniger bei mit Peroxid katalysiertem Härten ungesättigter Polyesterharze eingesetzt wird. Die Verbesserungen bei der Gelbildungszeit und dem Gelbildungszeitimpuls, wenn Kobalt/Kaliumsalz-Beschleuniger anstelle von Kobaltsalzbeschleunigern verwendet werden, sind in Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß Kaliumsalze bei alleiniger Verwendung keine Beschleuni-
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gung des Härtens von Polyesterharzen zu bewirken vermögen.
Die Kobaltsalse und die Kaliumsalze, die zur Beschleunigung der Zersetzung von Peroxidkatalysatoren verwendet werden, leiten sich von organischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 2k Kohlenstoffatomen ab. Brauchbare Säuren sind gesättigte und ungesättigte aliphatische, aromatische und alicyclische Monocarbonsäuren, wie Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), 2-Äthyl-hexansäure, Octansäure (Caprylsäure) , Nonansäure (Pelargonsäure), Isononansäure, Decansäure, Isodecansäure, Neodecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, ölsäure, Linolsäure, Erucasäure, Benzoesäure, p-tert.-Butyl-benzoesäure, Salicylsäure, Rizinolsäure, oC-Hydroxy-stearinsäure, Maleinsäure-monobutylester, Phthalsäure-monodecylester, Cyclopentansäure, Cyclohexansäure, Cycloheptansäure und Methylcyclohexansäure. Im allgemeinen bevorzugt man das Vorhandensein von Kobalt- und Kaliumsalzen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder alicyclischen Säuren mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen in den Beschleunigersystemen. Das Kobaltsalz und das Kaliumsalz können sich von der gleichen organischen Säure oder von verschiedenen organischen Säuren ableiten.
Die Kobalt- und Kaliumsalze werden den ungesättigten Polyesterharzen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln zugegeben. Lösungen von Kobalt- und Kaliumsalzen können getrennt zugegeben werden, oder es kann eine Lösung, die sowohl Kobaltsalze als auch Kaliumsalze enthält, den ungesättigten Polyesterharzen
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zugegeben werden.
Die Mengen der verwendeten Beschleunigersysteme betragen 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 0,001 bis
0,1 Gewichtsprozent Kalium (als Metall), vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Kobalt und 0,01 bis 0,05 Gewichtprozent Kalium, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Polyesterharz zusammensetzung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung wird das Beschleunigersystem dem ungesättigten Polyesterharz als eine Lösung von Kobalt- und Kaliumsalzen in einem Lösungsmittel zugegeben, in dem beide Salze löslich sind. Geeignete Lösungsmittel umfassen Mischungen, die 20 bis 80 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines nicht-polaren Lösungsmittels enthalten, beispielsweise ein Gemisch aus einem Alkanol mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Lösungsmittel für die Kobalt-
und Kaliumsalze enthalten ^O bis 60 Gewichtsprozent eines
Alkanols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 60 bis 1JO Gewichtsprozent eines aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffs. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Verviendung eines Gemisches als Lösungsmittel, das Ί0 bis
60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Octanol, 2-Äthylhexanol, n-Decanol, Isodecanol oder 2-Äthyldecanol, und 60 bis Ί0 Gewichtsprozent Lackbenzine enthält.
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Diese Beschleunigersystem.? kann man durch Vermischen von den betreffenden Mengen von Lösungen der Kobalt- und Kaliumsalze in organischen Lösungsmitteln herateilen, die eine Lösung bilden, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 1 bis 10 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) aufweist und die einen Gesamtmetallgehalt von 5 bis 12 Gewichtsprozent aufweist. Das Kobaltsalz wird gewöhnlich als eine Kobaltsalzlösung zugefügt, die k bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 Gewichtsprozent Kobalt, enthält, und das Kaliumsalz wird gewöhnlich als Kaliumsalzlösung zugegeben, die 5 bis 24 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent Kalium enthält. Die Beschleunigersysteme enthalten vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent Kobalt und >i bis 6 Gewichtsprozent Kalium und weisen einen Gesamtmetallgehalt von etwa 8 Gewichtsprozent auf.
Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn das Beschleunigersystem durch Vermischen gleicher Gewichtsmengen einer Kobaltsalzlösung in Lackbenzinen mit einem Gehalt von 6 Prozent Kobalt und einer Kaliumsalzlösung in Isodecanol mit einem Gehalt von 10 Prozent Kalium unter Bildung eines Beschleunigersystems hergestellt wird, das 3 Prozent Kobalt und 5 Prozent Kalium enthält.
Es werden 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise O,25bis 2 Gewichtsprozent des Beschleunigersystems zur Schaffung solcher Mengen an Kobalt und Kalium verwendet, die zur Beschleunigung der Zersetzung des Peroxidkatalysators erforderlich sind.
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Gegebenenfalls können die Beschleunigeryysteme durch Auflösen der Metallsalze jedes für sich in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder durch Auflösen eines Salzes eines dieser Metalle in einer Lösung des Salzes des anderen Metalls in einem organischen Lösungsmittel gebildet werden.
Die Infrarot- und kernmagnetischen Resonanzspektren und die sichtbaren Spektren der Lösungen, die unterschiedliche Mengen an Kobalt- und Kaliumsalzen enthalten, zeigen, daß in Lösung 2 Mol des Kaliumsalzes sich mit einem Mol des Kobaltsalzes unter Bildung einer neuen Verbindung vereinigen, dessen Struktur bis jetzt noch nicht bekannt ist. Das sichtbare Absorptionsspektrum dieser 2/1-Kalium/Kobalt-Verbindung zeigt ein Maximum bei 555,um und ein molares Absorptionsvermögen (auf Kobaltbasis) von 128, während das Kobaltsalz, aus dem die Verbindung gebildet ist, ein Maximum bei 562,um und ein molares Absorptionsvermögen (auf Kobaltbasis) von 1JO hat. Die erhöhte Aktivität der erfindungsgemäßen Beschleunigersysteme beruht wahrscheinlich auf dem Vorliegen dieser neuen Kaliumsalz/Kobaltsalz-Verbindung in dem System.
Außer der Kobaltsalz/Kaliumsalz-Verbindung können die Beschleunigersysteme Kobaltsalze organischer Monocarbonsäuren und/oder Kaliumsäure dieser Säuren enthalten.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung werden eine Lösung des Kobaltsalzes einer der vorgenannten Monocarbonsäure und eine Lösung des Kaliumsalzes einer der vorgenannten Säuren getrennt zu dem Polyesterharz zugegeben, Das Kobaltsalz wird gewöhnlich als Lösung in Lackbenzinen zugegeben, die 4 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 6 Gewichts-
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prosent Kobalt enthält, und das Kaliumoa.lz wird gewöhnlich als eine Lösung in einem Alkanol mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zugefügt, die 5 bis 2'J Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent Kalium enthält.
Außer ihrer Verwendung als Beschleunigersysteme zum mit Peroxid katalysierten Härten von ungesättigten Polyesterharzen sind die Kobaltsalz/Kaliumsalz-Kombinationen vorliegender Erfindung brauchbar zum Beschleunigen des Härtens anderer ungesättigter Polymerer, wie Alkydharzen und trocknenden ölen, die in der Beschichtungsindustrie verwendet v/erden.
Die Polyesterharze, die bei der Durchführung vorliegender Erfindung verwendet werden, sind ungesättigte Polyesterharze, die durch Kondensieren einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit einem zweiwertigen Alkohol gebildet werden. Beispiele dieser Polyesterharze sind Reaktionsprodukte einer gesättigtenDicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, und einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure, mit einem zweiwertigen Alkohol, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol,
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Diäthylenglycol, Triäthylenglycol und Neopentylglycol. Geringe Mengen eines mehrwertigen Alkohols, wie Glycerin, Pentaerythrit, TriiP.ethylolpropan oder Sorbit, können in Kombination mit dem Glycol eingesetzt v/erden.
Die dreidimensionale Struktur wird durch Umsetzen des ungesättigten Polyesters durch die ungesättigte Säurekomponente mit einem ungesättigten Monomeren erzeugt, das mit dem Polyesterharz unter Bildung von Vernetzungen zu reagieren vermag. Geeignete ungesättigte Monomere sind Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Dichlorstyrol, Acrylsäure-methylester, Acrylsäure-äthylester, Methacrylsäuremethylester, Phthalsäure-diallylester, Vinylacetat, Triallylcyanurat, Acrylnitril, Acrylamid und deren Gemische. Die relativen Mengen der ungesättigten Polyesterharze und der ungesättigten Monomeren in den Zusammensetzungen können über einen weiten Bereich variieren.
Die ungesättigten Polyesterharze enthalten im allgemeinen 20 bis 80 Gewichtsprozent Monomerer, wobei der Monomerengehalt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 Gewichtprozent liegt.
Der organische Peroxidkatalysator, der unter Freisetzung freier Radikale bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 30 C zersetzt wird, dient zur Katalyse der Copolymerisation zwischen dem ungesättigten Polyester und dem ungesättigten Monomeren. Unter den verwendbaren Peroxidkatalysatoren sind in erster Linie zu nennen Methyl-äthylketon-peroxid, Benzoylperoxid, Cumol-
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hydroperoxid, Cetyl-peroxid, Lauroyl-poroxid, Cyclohexanonperoxid, 2 , 4-Diohlorbenzoyl-peroxid, B.r.s- (p-bronibenzoyl)-peroxid, Acetylperoxid und Di-tert.-butyl-diperphthalat. Die gebräuchlichsten Perox:!(!katalysatoren sind Methyl-eithylketon-peroxid, Benzoylperoxid und Cumol-hydroperoxid. Die Menge des verwendeten Peroxidkatalysators beträgt 0,1 bis 1,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,6 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die ungesättigte Polyestorharzzusammensetzung.
Außer dem ungesättigten Polyesterharz, dem vernetzenden Monomeren, dem Peroxidkatalysator und einem der erfindungsgemäßen Beschleunigersysteme können die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen auch einen Inhibitor, wie tert.-Butylbrenzcatechin oder Hydrochinon, ferner Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Trennmittel, Weichmacher, Stabilisatoren, feuerhemmende Verbindungen und andere Zusätze in üblicherweise für diese Zwecke verwendeten Mengen enthalten.
Die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, die aus einem ungesättigten Polyesterharz, einem ungesättigten Monomeren, einem ungesättigten Katalysator und einem Beschleunigersystem aus einem Kobaltsalz und einem Kaliumsalz bestehen, härten ohne Anwendung von Wärme unter Bildung von festen, unlöslichen und unschmelzbaren Produkten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1
Es wird eine Reihe von ungesättigten Polyesterharzzusc^mmensetzungen nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Anteile eines 30 Prozent styrolisierten Polyesterharzes v/erden mit unterschiedlichen Mengen erfindungsgemäßer Beschleunigersysteme oder eines bekannten Beschleunigers zum Vergleich vermischt.
50 Gramm Anteile der styrolisierten Polyesterharz-Beschleunigersystem-Gemische in 125 cm -Glaskölbchen werden in ein Bad von konstanter Temperatur eingebracht, das bei 27°C gehalten wird. Zu jedem Anteil werden 0,45 ml einer 60-prozentigen Lösung Methyl-äthylketon-peroxid in Dimethylphthalat zugegeben. Die für die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung erforderliche Gelbildungszeit wird unter Verwendung eines "Mol-Rez"-Gelbildungszeitmessers gemessen.
Der Gelbildungstest wird wiederholt, nachdem die styrolisierten Polyesterharz-Beschleunigersystem-Gemische über einen Zeitraum von mehreren Tagen bis mehreren Wochen gealtert worden sind.
Bei diesen Tests werden die nachstehend aufgeführten Beschleunigersysteme eingesetzt:
(A) Eine Kobalt-octanoat-Lösung in Lackbenzin (Destillationsbereich von 157 bis 1920C) (6 % Kobalt), Kalium-octanoat-LÖKung in Isodecanol (10 % Kalium).
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Diese Lösungen werden getrennt voneinander κυ dem styrolisierten Polyesterharz in Mengen gegeben, so daß 0,02 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 0,02 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) auf das Gev;icht des styroliüierten Polyesterharzes kommen.
(B) Kobalt-octanoat-Lösung in Lackbenzin (6 % Kobalt) Kalium-octanoat-Lösung in Isodecanol (10 % Kalium).
Diese Lösungen werden getrennt voneinander zu dem styrolisierten Polyesterharz in Mengen gegeben, so daß 0,01 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 0,03 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) auf das styrolisierte Polyesterharz kommen.
(C) Gleiche Mengen der Kobalt-octanoat-Lösung in Lackbenzin (6 % Kobalt) und der Kalium-octanoat-Lösung in Isodecanol (10 % Kalium) werden unter Bildung eines Beschleunigersystems miteinander vermischt, das 3 % Kobalt und 5 % Kalium (jeweils als Metalle) enthält.
Eine Menge dieses Gemisches, auf das 0,04 Gewichtsprozent Metall (Kobalt +Kalium) kommen, wird zu dem styrolisierten Polyesterharz gegeben.
(D) Als Vergleichsbeschleuniger wird eine Lösung von Kobalt- octanoat in Lackbenzin, die 6 % Kobalt enthält, in einer Menge verwendet, daß der Beschleuniger 0,0^ Gewichtsprozent Kobalt enthält.
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ft
(E) Als Vergleiehobeschleuniger wird eine Lösung des Kaliumoctanoats in Isodecanol, die 10 % Kalium enthält, in einer Men(;e verv/endct, so daß der Beschleuniger 0,01I Gewichtsprozent Kalium aufweist.
Die bei den Gelbildungste.ots erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Beispiel Nr.
verwendetes Beschleunigersystem
Menge des zugegebenen Metalls (bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung)
Gelbildungszeit
(Minuten)
zu Beginn
nach 1 Tagen
nach 1 Woche
nach 2 Wochen
nach 3 Wochen
nach 1 Wochen
IA A
0,02% Co 0,022 K
16 21 25 30 35 35
IB B
0,01S Co 0,03? K
21 19
32 27
33 27
13 31
16 36
18 36
IC
0,01?
Co + K
als Ge·
misch
Vergleichs- beisp.1
0,01? Co
22
10 13 51 62
57
Vergleicht beisp.i
E 0,01? ¥
>60 >60 >60 >60 >60
Beispiel
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Maßgabe wiederholt, daß ein anderes styrolisiertes Polyesterharz ver wendet v;ird.
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Die verwendeten Beschleunigersysteme sind die gleichen wie die in Beispiel 1 beschriebenen Beschleunigersysteme Λ, C und D sowie die nachstehenden Systeme:
(P) Das Gemisch gleicher Gewichtsmengen einer Kobalt-octanoat-Lösung und einer Kalium-octanoat-Lösung, wie es beim Beschleunigersystera C beschrieben ist, wird in einer Menge verwendet, so daß 0,03 Gewichtsprozent Metall (Kobalt + Kalium) im Beschleunigersystem vorliegen.
(G) Das Gemisch gleicher Mengen einer Kobalt-octanoat-Lösung Und einer Kalium-octanoat-Lösung, wie es als Beschleunigersystem C beschrieben worden ist, wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Beschleunigersystem 0,02 Gewichtsprozent Metall (Kobalt + Kalium) enthält.
Die bei den Gelbildungstesten erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Beispiel Nr. 2A
verwendetes Beschleunigersystem
Menge des zugegebenen ),02S? Co Metalls (bezogen auf ),O25S K das Gewicht der Zusammensetzung)
2B
Co + K
als Genisch
0,03? ο + K
als Gemisch
2D
0,02% ο + K
als Gemisch
gleichsaeisp.3
0,
(Fortsetzung)
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z/i
(Tabelle II - Portsetzung)
Gelbildungsseit
(Minuten)		 9 9 14 19 16
zu Beginn 13 12 21 33 26
nach 1 Woche 15 13 22 32 37
nach 2 Wochen 14 13 20 __ 43
nach 3 Wochen
Beispiel
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Maßgabe wiederholt, daß ein 30-prozentiges styrolisiertes Polyesterharz verwendet wird.
Die verwendeten Beschleunigersysteme sind die in den Beispielen und 2 als Beschleunigersysteme A, C, D, E und F beschriebenen.
Die bei den Gelbildungstesten erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III Beispiel Nr.
verwendetes Beschleunigersystem
Menge des zugegebenen Metalls (bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung)
Gelbildungszeit (Minuten)
zu Beginn
3A
0,022 Co 0,02% K
3B
0,0455 Co + K
ils Genisch
3C
0,03SJ Co + K
als Gemisch
Ver-
gleichs-
beisp.4
0,0455 Co
Vergleichs beisp.5
0,04* K
>60
(Fortsetzung
0 30016/0750
HZ
(Tabelle III - Fortsetzung)
nach 2 Tagen 6
nach 1 Woche H
nach 2 Wochen 5
6 5 5
8 5 7
> 60 >60 >60
Aus den Ergebnissen in den Tabellen I, II und III ist ersicht lich, daß die erfinduncsgemäßen Beschleunigersysteme, die Kom binationen von Kobalt und Kalium enthalten, ein rascheres Härten der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen und einen geringeren Impuls der Gelbildungazeit hervorrufen, als dies mit den Vergleichsbeschleunigern der Fall ist, die lediglich Kobalt enthalten, sogar auch dann, wenn eine geringere Menge Kobalt vorhanden ist. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Beschleunigersystem eine stabile Lösung ist, die 3 Prozent und 5 Prozent Kalium (jeweils als Metalle) enthält.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Beschleunigersystem für mit Peroxid katalysierte ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungon, gekennzeichnet durch eine Lösung mindestens eines Kobaltsalzes und mindestens eines Kaliumaalzes jeweils einer Monocarbonsäure mit 6 bis 2h Kohlenstoffatomen und/oder von Reaktionsprodukten dieser Kobalt- und Kaliumsalze in einem organischen Lösungsmittel gemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines polaren Lösungsmittels und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines nicht-polaren Lösungsmittels, wobei diese Lösung 1 bis 10 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 1 bis 10 Gewichtsprozent Kalium (als Metall) enthält und wobei der Gesamtmetallgehalt dieser Lösung 5 bis 12 Gewichtsprozent beträgt.
    2. Beschleunigersystem nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Lösung von Kobaltsalzen aliphatiacher Monocarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder aliphatischer Monocarbonsäuren mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und von Kaliumsalzen derartiger Monocarbonsäuren und/oder eines Reaktionsproduktes aus diesen Kobaltsalzen und diesen Kaliumsalzen in einem organischen Lösungsmittelgernisch aus *Ι0 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 60 bis h0 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffes mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese Lösung 2 bis h Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und h bis 6 Gewichtsprozent Kalium (als Hotall) enthält und wobei der Gesamtmetallgehalt dieser Lösung etwa 8 Gewichtsprozent beträgt.
    0 jü υ t b / ü 7 5 0
    3. Beschleunigersy stein nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Lösung mindo^tens eines Kobaltsalzes und eine:; Kaliumsalzes in einem Lör.ung3i::ittelgemisch aus '10 bis 60 Gewichtsprozent sines Alkanols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 60 bis 'tO Gewichtsprozent eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs.
    k. Beschleunigersystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Lösung von Kobaltoctanoat und Kalium-octanoat in einem Lösungsmittelgemisch, das HO bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und 60 bis HO Gewichtsprozent Lackbenzin enthält, wobei die Lösung 3 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 5 Gewichtsprozent Kalium (als Metal]) enthält.
    5. Beschleunigersystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis Ht gekennzeichnet durch eine Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol mindestens eines Kobaltsalzes einer Monocarbonsäure mit 6 bis 2k Kohlenstoffatomen mit 2 Mo.1, mindestens eines Kaliumsalzes einer Monoearbonsäure mit 6 bis 2k Kohlenstoffatomen in einem organischen Lösungsmittelgemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoffes mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
    6. Beschleunigersystcm nach Anspruch 5> gekennzeichnet durch eine Lösung eines Reaktionsprodukten aus 1 Mol mindestens eines Kobaltsalzes einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 8 bis
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    12 Kohlenstoffatomen und/oder einer alicyclischcn Säure mit
    5 bis 7 Kohlenstoffatomen mit 2 Mol mindestens eines Kaliumsalzes derartiger Monocarbonsäuren in einem organischen Lösungsmittelgemisch aus Jt0 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit
    6 bis 12 Kohlenstoffatomen und 60 bis kO Gewichtsprozent eines aliphatischen oder cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffs.
    7· Beschleunigersystem nach den Ansprüchen 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine Lösung eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Kobalt-octanoat mit 2 Mol Kalium-octanoat in einem Lösungsmittelgcraisch aus 40 bis 60 Gewichtsprozent eines Alkanols mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und 60 bis 40 Gewichtsprozent eines Lackbenzins.
    8. Verwendung der Beschleunigersysteme nach den Ansprücen 1 bis 7 bei der Härtung von ungesättigten Polyesterharzenzusammensetzungen mit einem Gehalt an einem organischen Peroxidkatalysator.
    9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterharzezusamraensetzungen einen Gehalt aufweisen an
    a) einem ungesättigten Polyesterharz,
    b) einem mit dem ungesättigten Polyesterharz unter Bildung ' von Vernetzungen reaktionsfähigen Monomeren,
    c) einem organischen Peroxidkatalysator und
    d) einem Beschleunigersystem nach den Ansprüchen 1 bis 7 in
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    -X-
    einer Menge entsprechend 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Kalium (als Metall), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und ungesättigtem Monomeren.
    10. Verwendung nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Beschleunigersystem in einer Menge entsprechend 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Kobalt (als Metall) und 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Kalium (als Metall)vorliegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigtem Polyesterharz und ungesättigtem Monomeren.
    11. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis
    10, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen 20 bis 80 Gewichtsprozent ungesättigte Polyester und 80 bis 20 Gewichtsprozent ungesättigte Monomere enthalten.
    12. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis
    11, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen 30 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Polyester und 70 bis 30 Gewichtsprozent ungesättigte Monomere enthalten.
    13· Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis
    12, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen Styrol als ungesättigtes Monomeres enthalten.
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    I^. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen Methy1-äthylketon-peroxid als Katalysator
    enthalten.
    15. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 1^, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschleunigorsystem nach
    mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Menge von 0,1
    bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, vorliegt.
    16. Verwendung nach Anspruch 15> dadurch gekennzeichnet, daß das Beschleunigersystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Menge von 0,25 bis 2 Gewichtsprozent,
    bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, vorliegt.
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