DE1694790B2

DE1694790B2 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyester

Info

Publication number: DE1694790B2
Application number: DE1694790A
Authority: DE
Inventors: Earl Elmer Allison Park Pa. Parker (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1966-06-30
Filing date: 1967-06-24
Publication date: 1974-06-12
Also published as: GB1152125A; DE1694790A1; US3419637A

Description

Gewisse Polyester haben zwar eine gute Beständig· Es wurde gefunden, daß die Einführung des Neo-

I 694 790

pentylglycols in einen Polyester auf der Grundlage von 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol die Kristallinität des Polyesters so stark reduziert, daß dieser ungesättigte Polyester mit herkömmlichen vernetzenden Monomeren in der Wärme gemischt werden kann. Überraschenderweise wird diese Verbesserung ohne wesentliche Abnahme der chemischen Beständigkeit erzielt, welche die Verwendung von herkömmlichen Glycolen', wie z. B. Äthylenglycol oder Propylenglycol, begleitet. Beispielsweise können die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ungesättigten Polyester leicht mit Styrol in der Wärme gemischt werden, um Polyesterzusammensetzungen mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit nach der Copolymerisation zu ergeben.

Ein spezieller besonders bevorzugter ungesättigter Polyester besteht aus 36 Molprozent4,4'-IsopropylidendicyclohexanoUlSMoIprozentNeopentylglycol^S Molprozent Maleinsäureanhydrid und 18 Molprozent Isophthalsäure, bezogen auf die Gesamtmolzahl, die zum Einsatz gelangt.

Die neuen ungesättigten Polyester werden nach an sich bekannter Verfahrensweise erhalten. Typischerweise wird Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls die Isophthalsäure mit 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol und Neopentylglycol gemischt, und das Gemisch wird allmählich, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 5⁰C pro Minute, auf eine Temperatur von 150 bis 25O⁰C erhitzt. Vorzugsweise wird auch ein Katalysator für eine Veresterungsumsetzung verwendet, wie z. B. Dibutylzinnoxid. Das Reaktionsgemisch wird dann innerhalb des genannten Temperaturbereichs gehalten, bis die Veresterung abgeschlossen ist, wobei sich Wasser entwickelt und verdampft. Man kann in üblicher Wei; : ein Lösungsmittel verwenden, wie z. B. ein nicht-reaktionsfähig"« Medium mit geringer Löslichkeit in Wasser, beispielsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Xylol oder Toluol, oder ein anderes Medium, um azeotrop mit dem Reaktionswasser abzudestillieren und dadurch die Entfernung des letzteren aus dem System zu begünstigen. In Abhängigkeit von der Natur der einzelnen Reaktionsteilnehmer und der verwendeten Mengen wird der Abschluß der Umsetzung durch Erzielung der gewünschten Viskosität ermittelt.

Die Polykondensation kann auch in üblicher Weise in völliger Abwesenheit von azeotropen Mitteln, wie z. B. durch ein Fusionsverfahren, vonstatten gehen, bei dem ein nicht-reaktionsfähiges Gas durch das Reaktionsgemisch geblasen wird, um das Wasser zu entfernen (vgl. USA.-Patentschriften 3 109 831, 3 109 832 und 3 109 834).

Die ungesättigten Polyester können mittels polymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Verbindungen, wie z. B. Styrol, Divinylbenzol, Methylacrylat, Vinyltoluol, copolymerisiert, d. h. vernetzt werden. Bevorzugt sind dabei flüssige Verbindungen, die in der Polyesterkomponente löslich sind, insbesondere Styrol, Diallylphthalat oder Vinyltoluol.

Die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen können in Mengen bis zu etwa 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung aus Polyester und polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, eingesetzt werden. Die Menge der polymerisierbaren, äthyleniäch ungesättigten Verbindungen soll ausreichen, um ein flüssiges, fließbares interpolymerisierbares Gemisch zu ergeben. Gewöhnlich fällt sie in den Bereich von etwa 25 bis etwa 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts an Polyester und polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von etwa 30 bis etwa 50% verwendet, Ein besonderer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ungesättigten poly ester besteht darin, daß sie mit den polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung einer herkömmlichen Polyesterverfahrens-

to anlage vereinigt werden können, beispielsweise darcb einfaches Mischen der Komponenten bei etwa 100 bis 140⁰C, Um jede Tendenz zu einer vorzeitigen Gelierung zu verhindern, wird es vorgezogen, in üblicher Weise einen herkömmlichen Gelierungsinhibitor in eine oder in beide Komponenten des Gemisches einzuarbeiten. Geeignete Inhibitoren können aus verschiedenen Materialien ausgewählt werden, wie z. B. den Chinon- oder Phenolverbindungen, beispielsweise p-Benzochinon, Hydrochinon und 4-t-Butyl'>renz-

ao catechin; quaternären Ammoniumsalzen, wie z. B. Trimethylbenzylanunoniumchlorid, saures Trimethylbenzylammoniumoxalat, Trimethylbenzylammoniumtartrat, Halogenidsalzen von Aminen, wie z. B. Trimethylaminhydrochlorid, Ti iäthylaminhydrochlorid und Trimethylaminhydrobromid. Der Gelierungsinhibitor wirkt während der nachfolgenden Lagerung des zu polymerisierenden Gemisches, bevor das letztere zum Einsatz kommt. Die Menge des während des Mischens in dem Gemisch erforderlichen Inhibitors kann weitgehend schwanken, liegt aber vorzugsweise bei 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterkomponente des Gemisches.

Soll das zu polymerisierende Gemisch bei der Herstellung von Gußstücken oder Laminaten oder anderen Produkten verwendet werden, dann wird in üblicher Weise ein Polymerisationskatalysator, gewöhnlich ein Katalysator vom Typ eines fieien Radikals, wie z. B. ein organisches Peroxid, organisches Hydroperoxid oder deren Ester, verwendet. Beispiele dafür sind Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Azobis-(isobutyronitril). Die Katalysatoren werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch und in Abhängigkeit von der Aktivität eines eventuell verwendeten Beschleunigers und Inhibitors, verwendet.

Bei vielen Anwendungszwecken ist es erwünscht, die Polymerisation ohne Anwendung von äußerer Wärme durchzuführen. In solchen Fällen ist es üblich, einen Beschleuniger zu dem System zuzugeben. Geeignete Beschleuniger sird z. B. Kobaltsalze, wie z. B. Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat und tertiäre Aminacceleratoren, wie z. B. N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-m-methylanilin und N-Propyl-N-hydroxyäthylm-methylanilin.

Beispiel 1

Bei der Herstellung eines ungesättigten Polyesters wurde ein Reaktionsgefäß mit den folgenden Bestandteilen beschickt:

Mole

4,4'-Isopropylidendicyclohexanol 9

Neopentylglycol 3

Isophthalsäure 4

Dieses Gemisch wurde allmählich auf eine Temperatur von 235⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 15,0 erreicht War.

Dann wurden 6 Mol Maleinsäureanhydrid zusammen mit 0,1 Gewichtsprozent Dibutylzinnoxid (Katalysator), bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zugesetzt, und dieses Gemisch wurde bei 235⁰C gehalten, bis eine Säurezahl von 27,6 erreicht war. Das Gemisch wurde dann mit Stickstoff durchgeblasen, während es weiter bei 235⁰C am Rückflußkühler gekocht wurde, bis eine endgültige Säurezahl von 18,7 bei einer Viskosität (nach Gardner-Holdt) von Z₈+ erzielt war. (Die Viskositätsbestimmung bei den Beispielen 1 und 2 wurde bei einer 60gewichtsprozentigen Lösung des Produktes in Äthylenglycolmonomethyläther vorgenommen.)

Beispiel 2

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie im Beispiel 1, unter Verwendung der folgenden Mengen hergestellt:

Mole

4,4'-IsopropylidendicycIohexanol 8

Neopentylglycol 4

Isophthalsäure 4

Maleinsäureanhydrid 6

Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 1,82 und eine Viskosität (nach Gardner-Holdt) von Z₂-.

Beispiel 3 bis 5

Die folgenden zu polymerisierenden Gemische in Tabelle I wurden durch Heißmischen des ungesättigten Polyesters der vorstehenden Beispiele und Styrol bei etwa 135^C'C unter Verwendung von Hydrochinon als Inhibitor in einer Menge von 0,02%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, erhalten

Tabelle I

Beispiel	Polyester aus Beispiel	Styrol, Gewichts prozent, bezogen auf die Gesamt zusammen setzung	Viskosität (nach Gardner- Holdt)
3 4 5	1 1 2	45 35 45	R+ Z₄+ N

Die vorteilhaften Eigenschaften wurden durch Tests bei Gußstücken gezeigt, die durch Zugabe von 1 Gewichtsprozent Benzoylpeioxidkatalysator, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, und Härten erhalten worden waren, wobei die Gelierung bei 6O⁰C, dann eine Stunde bei 77° C und eine Stunde bei 12O⁰C vorgenommen wurde.

Die chemische Beständigkeit der Proben wurde durch die Gewichtsveränderung und aufgrund des Aussehens ausgewertet. Die Gußstücke aus den vorstehenden Beispielen wurden 28 Tage in je einer der folgenden Lösungen am Rückflußkühler gekocht: destilliertes Wasser, Salzsäurelösung (ein Teil konzentrierte Salzsäure auf 9 Teile destilliertes Wasser) und 10% Natriumhydroxidlösung. Jede Lösung wurde während der Testdauer bei ihrer Siedetemperatur gehalten. Jede Probe wurde dann in einem Vakuumtrockner 24 Stunden getrocknet und gewogen. Eine Gewichtsveränderung von weniger als 2% bei geringfügiger oder gar keine»* Verfärbung wird als ausgezeichnete chemische Beständigkeit gewertet und ein leichtes Nachdunkeln wird als industriell annehmbar angesehen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle II

Zusammen
setzung

Beispiel 3

Beispiel 4

Beispiel 5

Veränderung von Aussehen
und prozentualem Gewicht in;

H,0

0,48%
unverändert

0,66%
unverändert

0,53%
unverändert

HCl

NaOH

0,61%

leichtes Nachdunkeln

0,90%

leichtes Nachdunkeln

0,68%

leichtes Nachdunkeln

0,47%
unverändert

0,59%
unverändert

0,50%
unverändert

Jedes Gußstück zeigte eine hervorragende chemische Beständigkeit, was sich aus der Tatsache ei gibt, daß die Gewichtsveränderungen die bei 2% liegende annehmbare Grenze nicht überschritten oder auch nur annähernd erreichten. Ferner war eine Verfärbung innerhalb eines annehmbaren Minimums nur in der Säurelösung festzustellen, und keine Verfärbung wurde bei den anderen Medien beobachtet. Die ausgezeichnete Beständigkeit ist besonders von Vorteil im Hinblick auf die Tatsache, daß herkömmliche Polyesterzusammensetzungen zu Produkten führen, die einer wesentlichen Gewichtsveränderung unterliegen und oft völlig auseinanderfallen.

Ähnliche Ergebnisse können beispielsweise unter Verwendung von Vinyltoluol, Diallylphthalat, Methyl methacrylat, Acrylnitril als Vernetzungsmittel und Gemischen dieser Verbindungen mit Styrol erzielt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyester sind, wenn sie anschließend nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren vernetzt werden, besonders wertvoll als Auskleidurgen für Behälter von wasserlöslichen anorganischen Chemikalien und als Materialien, die zur Herstellung der Behälter selbst verwendet werden. Beispielsweise sind sie sehr gut für Auskleidungen von Behältern für Ätzalkalilösungen oder Salzsäurelösungen geeignet. Ebenso sind derartige Zusammensetzungen als Auskleidungen für Leitungen, Rohre und dergleichen geeignet, die Dämpfe odpr Lösungen solche' Chemikalien führen, und insbesondere sind sie als Überzüge für Metalloberflächen, wie z. B. Stahlflächen, geeignet.

Vergleichsbeispiel

Nachfolgende ungesättigte Polyester A bis D, wobei die ungesättigten Polyester A und C Neopentylglycol entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren und die ungesättigten Polyester B und D Diäthylenglycol und Propylenglycol entsprechend der USA.-Patentschrift 2 879 249 enthalten, werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 und während der dort angegebenen Reaktionszeit hergestellt. Nach ihrer Vernetzung durch Vermischen mit 45 Gewichtsprozent Styrol in der Wärme wurden sie unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen auf ihre chemische Beständigkeit geprüft:

Ungesättigte Polyester Mole ]

A) 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol .. 7

Neopentylglycol 5

Maleinsäureanhydrid 6

Isophthalsäure 4

B) 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol .. 6,7

Diäthylenglycol 5

Fumarsäure*) 5

Isophthalsäure 5

C) 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol .. 6

Neopentylglycol 5,75

Maleinsäureanhydrid 6

Isophthalsäure 4

D) 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol .. 7

Propylenglycol 5

Maleinsäureanhydrid 6

Isophthalsäure 4

*) In der Polyestertechnik, sind Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid als gleichwertig zu erachten.

Die überraschenden Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III enthalten

Tabelle III

Produkt ent	Prozentuale Gewichtsveränderung und	HCl	NaOH
sprechend ungesättigtem	Aussehen nach Behandung mit:	0,76	0,69
Polyester	H₁O	unverändert	unverändert
A	0,50	2,53	-0,13
	unverändert	blasig weiß	verätzt,
B	4,72		blasig weiß
	weiß	0,73	0,85
	geworden	unverändert	schwach
C	0,45		angeätzt
	unverändert	0,77	0,41
		weiß	verätzt
D	0,69	geworden
	weiß
	geworden

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4 11Q

Claims

keit gegenüber den genannten Materialien gezeigt, wie Patentansprüche: z, B, die in der USA.-Patentschrift 2 828 278 beschriebenen Polyester, die sich von Dicyclobexanolen ab-

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Poly- leiten. Solche Polyester sind aber hochscbmelzende ester durch Kondensation von 5 kristalline Materialien und können daher nicht leicht

a) 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol ™\ ^den herkömmlichen flüssigen Monomeren ver-

b) einer aliphatischen Dihydroxyverbindung einigt werden die zum Vernetzen des Systems erforc Maleinsäureanhydrid und derlich sind. Dieser Nachteil wird sehr deutlich durch d^ Isonhthalsäure Polyester auf Grundlage von 4,4'-Isopropyhdendi-

' * ' ro cyclohexanol gezeigt. Solche Polyester, bei denen

dadurch geken nze i chnet, daß Styrol als monomeres Material verwendet wird,

a) 18 bis 45 Molprozent 4,4'-Isopropylidendi- können beispielsweise zu chemisch beständigen Ubercyclohexanol Zugszusammensetzungen verarbeitet werden; um aber

b) als aliphatische Dihydroxyverbindung 9 bis dieses Ergebnis zu erzielen, muß der ungesättigte 36 Molprozent Neopentylglycol ^l5 Polyester bei niedrigen Temperaturen, gewöhnlich

c) 18 bis 45 Molprozent Maleinsäureanhydrid Raumtemperatur, mit dem Styrol gemischt werden,
und Dies ist notwendig, da bei einem in der Wärme

d) 0 bis 28 Molprozent Isophthalsäure erfolgenden Mischen des ungesättigten Polyesters mit

, · dem Styrol, wie es gemeinhin üblich ist, die zum

eingesetzt werden Erweichen oder Schmelzen des Polyesters erforderliche

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestell- _{Temperatur so hoch ist} _ _{was zur} Erhöhung seiner ten ungesättigten Polyester zusammen mit poly- _Löslf_chkeit _in dem Styrol notwendig ist -, daß das mer.sierbaren athylenisch ungesättigten Verbin- _s , _dazu . _wäh ^J _{rend des} Mischverfahrens auch düngen zur Herstellung von Copolymensaten. _in Gegenwart von angemessenen Inhibitorenmengen

25 zu polymerisieren. Die einzige Alternative ist das

Mischen in der Kälte, was jedoch einen wesentlich

längeren Zeitraum als das Mischen in der Wärme

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur erfordert und daher die Kosten für diese Materialien

Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Kon- wesentlich erhöht. Im allgemeinen haben daher Ver-

densation von 4,4'-Isopropylidendicyclohexanol, einer 30 suche zur Modifizierung der ungesättigten Polyester

aliphatischen Dihydroxyverbindung, Maleinsäureanhy- auf Dicyclohexanolgrundlage zwecks Herabsetzung

drid und Isophthalsäure, die nach Vernetzung mit ihrer Kristallinität, um dadurch ein Polykondensat zu

polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbin- erhalten, das in flüssiger Form gemischt werden kann,

düngen eine übdraschend hohe chemische Beständig- ?u Copolymerisaten geführt, bei denen die chemische

keit aufweisen. Ungesättigte Polyester, d. h. Poly- 35 Beständigkeit wesentlich herabgesetzt war.

merisationsreaktionsprodukte von einer äthylenisch Aus der USA.-Patentschrift 2 879 249 sind unge-

ungesättigten Dicarbonsäure und gegebenenfalls einer sättigte Polyester bekannt, die aus einem 4,4'-Di-

gesättigten Dicarbonsäure und einem zweiwertigen hydroxydicyclohexylalkan, einem aliphatischen, cyclo-

Alkohol, werden weitgehend industriell bei der Her- aliphatischen oder araliphatischen Diol und einer

stellung von vielen wertvollen Produkten verwendet. 40 a,/?-äthyIenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie z. B.

Wenn sie an Stellen der Unsättigung vernetzt sind, Maleinsäure oder deren Anhydrid, und gegebenen-

können derartige Polyester für viele Anwendungs- falls einer gesättigten Säure, wie z. B. Isophthalsäure,

zwecke, wie z. B. als Gieß- und Spritzgußharze oder durch Polykondensation hergestellt werden, welche

als Harzüberzüge verwendet werden. mit einer copolymerisierbaren Vinylverbindung, wie

In neuerer Zeit hat sich das Interesse an der Ver- 45 z. B. Styrol, gehärtet werden können, wobei eine

wendung von Polyestern für Anwendungsgebiete ver- Lufttrocknung, ohne Anwendung von Wärme, ermög-

stärkt, bei denen die chemische Beständigkeit eine licht wird.

notwendige Eigenschaft ist, wie z. B. beim Auskleiden Unter den übergeordneten Begriff »aliphatische Difür Tanks und als Baumaterial für chemische Ver- hydroxyverbindung« fällt zwar auch Neopentylglycol, fahrensanlagen. Unter »chemische Beständigkeit« wird 50 jedoch wurde dieses spezielle Diol an keiner Stelle die Fähigkeit eines gehärteten Polyesterharzes ver- genannt ode, dessen Verwendung nahegelegt. Der standen, chemischen Einwirkungen durch wasser- erreichbare überraschende Vorteil, der in einer außerlösliche anorganische Chemikalien, wie z. B. Säuren, gewöhnlich verbesserten chemischen Beständigkeit der beispielsweise HCl, Basen, wie z. B. NaOH, und entsprechenden Copolymerisate besteht, tritt bei in Salzen, beispielsweise NaCl, sowie dem Wasser selbst, 55 gleicher Weise gehärteten Polyestern, welche anstelle zu widerstehen. Die relativen Kosten, die physikalische von Neopentylglycol ein anderes Diol enthalten, nicht Festigkeit, die Guß- und Anwendungseigenschaften auf. Zwar war Neopentylglycol als aliphatisches Glycol von Zusammensetzungen, die derartige vernetzte Poly- am Anmeldetag allgemein bekannt (H. Böen ig, ester enthalten, haben dazu geführt, ihre Verwendungs- Unsaturated Polyesters, Structure and Properties, mögltchkeiten für solche Zwecke zu untersuchen. Es 60 Elsevier Publ. Comp. [1964], S. 80 und 89) und auch wurde jedoch, wenn die Notwendigkeit für ein ehe- die gemeinsame Verwendung von Neopentylglycol misch beständige» Material vorliegt, gefunden, daß und Dicyclohexanolverbindungen bei der Polyester-Polyesterharze als Gruppe keine ausreichende ehe- herstellung war aus der britischen Patentschrift 995175 mische Beständigkeit haben, um ihre Verwendung in bereits bekannt. Jedoch war daraus nicht zu enteiner Umgebung, in der die vorgenannten Materialien 65 nehmen, daß Neopentylglycol in unerwartet hohem zugegen sind, brauchbar oder erwünscht erscheinen Maße als aliphatische Dihydfoxyverbindung brauch« zu lassen. bar sein könne.