DE2151877A1

DE2151877A1 - Ungesaettigte Polyester

Info

Publication number: DE2151877A1
Application number: DE19712151877
Authority: DE
Inventors: Frank Fekete; Mcnally John S
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1970-10-20
Filing date: 1971-10-19
Publication date: 1972-05-10
Also published as: DE2151877B2; CA998686A; JPS525552B1; FR2111715B2; FR2111715A2; US3674727A; GB1351655A

Description

Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyester sowie polymerisierbare Massen aus derartigen Polyestern und einem Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel und wärmehärtbare Polymerisate, die aus der polymerisieren Masse hergestellt sind. Insbesondere betrifft die Erfindung einen ungesättigten Polyester, der nach Umsetzung mit einem Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel zu einem Gegenstand aus einem wärmehärtbaren Polymerisat verformt werden kann, das verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte Wärmestabilität besitzt.

Ungesättigte Polyester, die durch Umsetzen einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon, eines zweiwertigen Alkohols und ggf. einer gesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon hergestellt werden, sind bereits bekannt. Ein Beispiel für einen derartigen Polyester ist der aus Maleinsäureanhydrid, Äthylenglycol und Phthalsäureanhydrid hergestellte Polyester.

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Derartige Polyester können mit einem Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Styrol, umgesetzt oder ausgehärtet und anschließend zu Gegenständen verformt werden, die im allgemeinen gute physikalische und elektrische Eigenschaften sowie eine gute chemische WiderStandsfähigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweisen. Faserförmige Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, werden der zu polymerisierenden Masse gewöhnlich zugesetzt, um die Festigkeit des daraus hergestellten Gegenstands zu verbessern.

Ein Nachteil der verschiedenen bisher bekannten gehärteten Polyester der oben beschriebenen Art ist ihre Neigung zur P Zersetzung, wenn sie selbst für nur verhältnismäßig kurze Zeit erhöhten Temperaturen, beispielsweise einige Stunden Temperaturen von über 200 ⁰C, ausgesetzt werden. Unter derartigen Umständen werden die Eigenschaften, beispielsweise die physikalischen und elektrischen Eigenschaften, der gehärteten Polyester zufolge einer Erweichung des Polymerisats beeinträchtigt.

Außerdem verschlechtern sich diese Eigenschaften zufolge eines Abbaus des ausgehärteten Polyesters aufgrund der Verflüchtigung von Bestandteilen, die er enthält. Eine Analyse eines gehärteten Polymerisats, das selbst für nur verhältnismäßig kurze Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt war, ™ ergab, daß es einen Gewichtsverlust aufwies und seine Eigenschaften schlechter waren als vor dem Erhitzen.

Es ist schon versucht worden, ausgehärtete wärmehärtbare Polymerisate auf Polyestergrundlage herzustellen, die eine verbesserte Wärmefestigkeit oder Thermostabilität besitzen. Ganz allgemein hat man dabei versucht, dieses Ziel dadurch zu erreichen, daß man für das ungesättigte Polyesterkondensat von einer spezifischen Kombination an Ausgangsmaterialien ausging. Offensichtlich ist jedoch der Grund für das schlechte Wärmeverhalten der gehärteten Polyester nicht in der Polyesterbindung sondern in der Vinylvernetzung des Polymerisats zu suchen.

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Was immer auch die Ursache für die Schwierigkeiten ist, die bisher vorgeschlagenen Verbesserungen besitzen Nachteile. Beispielsweise wird die Thermostabilität der gehärteten Polyester häufig auf Kosten anderer Eigenschaften erhöht. Einige ungesättigte Polyester, die zu wärmehärtbaren Gegenständen mit verbesserter Y/ärmefestigkeit ausgehärtet werden können, sind mit Vinylmonomeren als Vernetzungsmitteln nicht verträglich. Daraus ergeben sich Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der polymerisierbaren Masse zu dem gehärteten Gegenstand .

Es wäre somit wünschenswert, gehärtete Polyester zur Verfügung zu haben, die eine verbesserte V/ärmefestigkeit sowie ganz allgemein gute physikalische und elektrische Eigenschaften neben den anderen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen, die für diese Polymerisatklasse gewöhnlich kennzeichnend sind. Dadurch würde es ermöglicht, die Polymerisate zu Zwecken zu verwenden, für die sie zur Zeit nicht verwendet werden können, beispielsweise auf elektrotechnischem Anwendungsgebiet.

Aus der US-PS 3 530 202 sind bereits ungesättigte Polyester bekannt, die durch die Veresterung eines zweiwertigen Alkohols, nämlich von 1,4-Cyclohexandimethanol, mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid erhalten werden, das im wesentlichen aus

1) 7 bis 16 M0I96 Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endo-cis-bycyclo (2.2.1)-5-Hepten-2,3-Dicarbonsäureanhydrid und niedrigmolekularen Alkylsubstitutionsprodukten davon und

2) 35 bis 43 M0I56 Maleinsäureanhydrid besteht.

Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 17 70 101.8 ist ein ungesättigter Polyester, der durch Veresterung von 5 bis 44 Mol% Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endo-cis-bycyclo (2.2.1)-5-Hepten-2.3-Dicarbonsäureanhydrid und niedrigmoleku-

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laren Alkylsubstitutionsprodukten davon und 6 bis 45 Mol$ Maleinsäureanhydrid mit einem zweiwertigen Alkohol erhalten ist, wobei die Alkoholkomponente zu 10 bis 30 MoI^ aus 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol (Neopentylglycol) und zu 20 bis 40 Mol% aus einem zweiten zweiwertigen Alkohol besteht.

Die genannten Bestandteile werden'unter herkömmlichen Veresterungsbedingungen umgesetzt. Das Molverhältnis zwischen Säurekomponente und zweiwertigem Alkohol beträgt etwa 1:1, wobei Jedoch ein Überschuß an dem zweiwertigen Alkohol von beispielsweise etwa 10 Gew.% angewandt werden muß, um einen Ausgleich für den Verlust einer geringen Menge Alkoholszufolge seines Absiedens mit dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser zu schaffen. Die Veresterung wird unter Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, bei einer Temperatur zwischen 180 und 220 ⁰C während etwa 6 bis 20 Stunden durchgeführt, bis eine Säurezahl unter 100 und vorzugsweise unter 50 (bezogen auf zur Neutralisierung von 1 g Polyester erforderliche milliäquivalente KOH) erhalten ist.

Für die Herstellung des Polyesters muß die Summe der Molprozente an Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endo-cis-bicyclo (2.2.1)-5-Hepten-2,3-Dicarbonsäureanhydrid sowie niedrigmolekularen Alkylsubstitutionsprodukten davon und 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol mindestens 20 Mol<& des Polyesters betragen.

Der erhaltene Polyester kann in jedem der bekannten äthylenisch ungesättigten Monomeren, die als Lösungsmittel und Komonomere für Polyester verwendet werden, gelöst und anschließend mit ihnen mischpolymerisiert werden. Beispiele für derartige Monomere sind Styrol, Alphamethylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Chlorstyrol und dgl. sowie Gemische daraus.

Schließlich ist Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 17 70 100.7 ein ungesättigter Polyester, der durch Vereste-

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rung eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids aus 5 bis 44 Mo1% Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endo-cis-Bicyclo (2.2.1)-5-Hepten-2,3^Dicarbonsäureanhydrid und niedrigmolekularen Alkylsubstitutionsprodukten davon und 6 bis 45 Mol% Maleinsäureanhydrid besteht, mit einem zweiwertigen Alkohol erhalten ist, der zu 5 bis 40 Mo1% aus 1,4-Cyclohexandimethanol und zu 10 bis 45 Mo1% aus einem zweiten zweiwertigen Alkohol besteht, wobei die Summe der Molprozente aus 1,4-Cyclohexandimethanol und dem Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endo-cis-Bicyclo (2.2.1)-5-Hepten-2,3-Dicarbonsäureanhydrid sowie den niedrigmolekularen Alkylsubstitutionsprodukten davon mindestens 20 Mol% des Polyesters beträgt.

Das Verfahren zur Herstellung des Polyesters und der Monomeren, mit denen die Polyester polymerisiert werden können, ist das gleiche, wie in Verbindung mit der zuvor genannten älteren Patentanmeldung beschrieben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der älteren Patentanmeldung P 17 70 100.7 ergibt der Polyester, wenn er anschließend mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, mischpolymerisiert wird, ein Produkt mit überlegener chemischer Widerstandsfähigkeit, falls der zweite bei der Veiesterurgverwendete zweiwertige Alkohol 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol (Neopentylglycol) ist. Wird Neopentylglycol als zweiter zweiwertiger Alkohol verwendet, widersteht der vernetzte Polyester nicht nur Wasser und Alkalien über längere Zeit, sondern auch Säuren.

Sämtliche der genannten bekannten bzw. Gegenstände älterer Patentanmeldungen bilden den ungesättigten Polyester und ergeben nach Vernetzung mit einem Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel Produkte, die eine hohe Wärmefestigkeit, gute Wärmeverformungswerte sowie gute elektrische, mechanische und chemische Eigenschaften aufweisen. Außerdem sind die genannten Polyester mit Vinylmonomeren als Vernetzungsmitteln verträglich. Aufgabe der Erfindung sind ungesättigte Polyester,

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die nach Polymerisation mit einem Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel wärmehärtbare Produkte ergeben, die eine noch bessere Wärmestabilität neben guten physikalischen und elektrischen Eigenschaften aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Polyester als Veresterungsprodukte aus

A) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure,

B) einer aliphatisch gesättigten Dicarbonsäure oder einem Dimeren oder Trimeren einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure,

C) Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und

D) Cyclohexandimethanol oder einem Gemisch aus Neopentylfc glycol und einem zweiten zweiwertigen Alkohol.

Bei den genannten Bestandteilen umfaßt der Ausdruck "Säure" auch die entsprechenden Anhydride, sofern sie existieren, da bei der Veresterung Säure und entsprechendes Anhydrid in der gleichen Weise reagieren.

Als aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren können beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Azelainsäure verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester können mit einem Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel umgesetzt und zu Gegen- w ständen gehärtet werden, die bei Umgebungstemperaturen gute allgemeine Eigenschaften und insbesondere gute elektrische Eigenschaften besitzen. Werden die gehärteten Polyester selbst für längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt, so zeigen sie keine Abbauerscheinungen. Sie besitzen also eine ausgezeichnete WärmeStabilität. Die gehärteten Polymerisate besitzen eine nur schwache Neigung, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 200 ⁰C, selbst wenn sie diesen Temperaturen längere Zeit, beispielsweise über einen Monat lang, ausgesetzt werden, zu verdampfen.

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Auf diese Weise können Gegenstände hergestellt werden, die auf Anwendungsgebieten eingesetzt werden können, "bei denen sehr gute elektrische Eigenschaften erforderlich sind, und bzw. oder auf Anwendungsgebieten, auf denen die Gegenstände längere Zeit über erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Unter derartigen Umständen behalten diese Gegenstände ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften bei. Beispiele für Gegenstände, die aus den Polymerisaten gemäß der Erfindung mit Vorteil hergestellt werden können, sind aus Fäden gewickelte Röhren (filament wound tubes), gegossene Isolatoren und Formen, wie Folien, Becher und Ständer (buckets and booms).

Äußerst überraschend ist es, daß die Anwesenheit verhältnismäßig geringer Mengen (etwa 1,0 Mol%) des Bestandteils B), d.h. der aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure oder der dimeren oder trimeren Säuren in dem Polyester zu einer sehr beträchtlichen Verbesserung der Wärmestabilität führt. Dies wird weiter unten aus der Würdigung der Beispiele noch deutlicher hervorgehen. Es verdient auch Erwähnung, daß recht gute Verbesserungen in der Biegsamkeit des ausgehärteten Polymerisats erzielt werden können, wenn der Anteil dieses Bestandteils erhöht wird. Somit wird die Herstellung von Gegenständen aus gehärtetem Polyester ermöglicht, die eine bisher nicht erzielbare Kombination von Eigenschaften aufweisen.

Wie weiter unten ausgeführt, können die ungesättigten Polyester der Erfindung unter Reaktionsbedingungen hergestellt werden, wie sie allgemein üblicherweise zur Herstellung bisher bekannter ungesättigter Polyester angewandt wurden, und die Polyester können mit anderen Bestandteilen kombiniert werden, die allgemein üblicherweise polymerisierbaren Polyestermassen zugesetzt werden, die härtbar und mit üblichen Methoden zu Gegenständen verformbar sind.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der ungesättigte Polyester das Veresterungsprodukt aus etwa 15 bis etwa 45 Mol% und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 40 M0I96 einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, etwa 1 bis etwa 25 Mol% und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 12 Mol% einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure oder eines dimeren oder trimeren einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, etwa 5 bis etwa 20 Mo1% und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 15 Mol% Tetrahydrophthaisäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid sowie entweder Cyclohexandimethanol oder einem Gemisch aus etwa 20 bis etwa 40 Mol% und vorzugsweise etwa 25 bis 35 Mol% Neopentylglycol und etwa 10 bis etwa JO Mo1% und vorzugsweise etwa 15 bis etwa 25 M0I96 eines zweiten zweiwertigen Alkohols.

Jede der genannten Komponenten, die zur Herstellung der ungesättigten Polyester der Erfindung verwendet werden, sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.

Von den äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wird vorzugsweise entweder Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure verwendet. Mit diesen Ausgangsmaterialien wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, und sie sind leicht zugänglich. Jedoch können auch andere Säuren aus dieser Verbindungsklasse verwendet werden. Beispiele für derartige Säuren sind Itaconsäure, Citraconsäure, Chlormaleinsäure und Mesaconsäure.

Auch die verwendeten aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren sind bekannte Verbindungen (vgl. beispielsweise Paul Karrer, "Organic Chemistry", Nordeman Publishing Company, Inc., 1938). Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Säuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure und Undecandicarbonsäure. Säuren mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise solche mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen, können ebenfalls verwendet werden. Außerdem können Gemische der Säuren verwen-

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det werden. Bevorzugt werden Adipin-, Azelain- und Sebacinsäure .

Es empfiehlt sich, daß die sehr niedrigmolekularen aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester, wenn diese bei herkömmlichen Reaktionstemperaturen, beispielsweise bei 180 bis 220 ⁰C hergestellt werden, nicht verwendet werden. Malonsäure mit 3 und Oxalsäure mit 2 Kohlenstoffatomen decarboxylieren nämlich bei oder unterhalb von diesen Umsetzungstemperaturen leicht. Daher wird vorzugsweise eine Säure verwendet, die innerhalb der für die Polyveresterungen angewandten normalen Temperaturbereichen stabil ist. Das bedeutet, daß im allgemeinen Säiiren mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Statt einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure kann auch ein Dimeres oder Trimeres einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure zur Herstellung der Polyester gemäß der Erfindung verwendet werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Dimerer oder Trimerer sind bekannt; jedoch besteht über die genaue Struktur derartiger Verbindungen noch Unsicherheit. Die dimere Säure enthält zwei Carboxylgruppen und die trimere deren drei. Ganz allgemein werden derartige Säuren von äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen aus hergestellt. Beispiele für derartige Säuren sind Myristoleinsäure, Oleinsäure, Linolensäure, Ricinolsäure usw. Die bevorzugte Säure ist das Dimerisationsprodukt von Linolsäure, einer ungesättigten Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen. Die genannten Dimere und Trimere sind unter der Handelsbezeichnung Empol durch Emery Industries, Inc., erhältlich.

Das Umsetzungsgemisch muß mindestens etwa 1 Mol# der aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure oder der genannten dimeren oder trimeren Säuren enthalten. Wenn geringere Mengen verwendet werden, ist die Verbesserung der Wärmestabilität der ge-

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härteten Polyesterprodukte verhältnismäßig unbedeutend. Wenn andererseits das Umsetzungsgemisch mehr als etwa 25 Molj6 der genannten Säuren enthält, ist das ausgehärtete Polyesterprodukt leicht zu leicht, als daß es eine Verwendung bei erhöhten Temperaturen aushalten könnte. Gehärtete Polyester mit besonders guten Eigenschaftskombinationen wurden aus Polyestern hergestellt, die aus Umsetzungsgeraischen mit einem Gehalt von etwa 1 bis etwa 12 Uol% der genannten Säuren erhalten wurden.

Die Tetrahydrophthalsäureanhydridkomponente ist ein Dicarbonsäureanhydrid mit einer Doppelbindung. Dieses Anhydrid, das auch als Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäureanhydrid bezeichnet wird, kann in verschiedenen isomeren Formen existieren, was beispielsweise von der Stellung der Doppelbindung im Ring . abhängt. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung von ^-Cycionexen-i^-.Dicarbonsäureanhydrid, das häufig als Delta-4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid bezeichnet wird, bei der Herstellung der Polyester gemäß der Erfindung erzielt. Jedoch kennen die 1-,2-, oder 3-Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäu-reanhydride sowie Gemische daraus ebenfalls verwendet werden. Verfahren zur Herstellung der Tetrahydrophthalsäureanhydride sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 764 597 t 2 959 599 und 3 085 096 zu ersehen.

Wenngleich bevorzugtermaßen TetrahydrophthalSäureanhydrid verwendet wird, so kann doch stattdessen auch Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet werden. Beispiele für die zuletztgenannte Verbindung sind Endo-cis-Bicyclo (2.2.1 )-5-Hepten-2,3-Dicarbonsäureanhydrid und niedrig molekulare Alkylsubstitutionsprodukte ( mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) davon.

Das Umsetzungsgemisch muß mindestens etwa 5 M0I96 Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid enthalten. Werden geringere Mengen verwendet, so sind die Wärmestabilitätseigenschaften des gehärteten Po-

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lyesters schlechter als erwünscht. Wenn andererseits mehr als etwa 20 Mol# dieser Säurekomponente im Reaktionsgemisch anwesend sind, so wird das gehärtete Polyesterprodukt leicht verhältnismäßig weich oder wenig fest. Ausgehärtete Polymerisate mit besonders guten Eigenschaftskombinationen wurden aus Polyestern hergestellt, die aus Umsetzungsgemischen mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 15 Mol# der genannten Säurekomponente erhalten wurden.

Für die Auswahl des zweiwertigen Alkohols ist zu beachten, daß die ungesättigten Polyester gemäß der Erfindung aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt werden müssen, das entweder Cyclohexandimethanol oder Neopentylglycol enthält, wobei das letztere stets in Kombination mit einem zweiten zweiwertigen Alkohol verwendet wird. Wenn Cyclohexandimethanol verwendet wird, ist dagegen die Anwesenheit eines zweiten zweiwertigen Alkohols im Umsetzungsgemisch nicht erforderlich. Wenn jedoch Neopenthylglycol verwendet wird ist die Anwesenheit eines zweiten zweiwertigen Alkohols zwingend. Ist er nicht vorhanden, so ist die Wärmestabilität der erhaltenen gehärteten Produkte etwas geringer als erwünscht. Beispiele für Glycole, die in Kombination mit Neopentylglycol verwendet werden können, sind Äthylenglycol, Propylenglycol und Diäthylenglycol.

Beim Cyclohexandimethanol wird vorzugsweise das 1,4 isomere verwendet. Wenngleich es nicht erforderlich ist, in Kombination mit Cyclohexandimethanol einen zweiten zweiwertigen Alkohol zu verwenden, so kann ein solcher zweiwertiger Alkohol dennoch verwendet werden. Beispiele für derartige Alkohole sind die in Verbindung mit dem Neopentylglycol oben erwähnten. Wird Cyclohexandimethanol in Kombination mit einem anderen Glycol verwendet, so muß das Cyclohexandimethanol mindestens etwa 10 Mol# des Umsetzungsgemisches ausmachen und ist vorzugsweise mindestens in einer Menge von etwa 20 Mo 1% vorhanden. Vorzugsweise besteht die Alkoholkomponente aus einem Gemisch aus 1,^-Cyclohexandimethanol und Neopentyl-

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glycol. Ausßerordentlich gute Ergebnisse werden mit diesen beiden Diolen erzielt.

Die verwendbaren zweiwertigen Alkohole können durch die Formel R-(OH)₂ dargestellt werden, worin R eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, einen hydrierten Phenylrest oder einen hydrierten Biphenylenrest bedeutet. Der zweiwertige Alkohol kann auch ein hydriertes Bisphenol der Formel

sein, worin R₁, Rp, R* und R^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen niedrig molekulalaren Alkylrest und Y einen niedrig molekularen Alkylenrest bedeuten.

Die ungesättigten Polyester gemäß der Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Hierfür können übliche Ausrüstungen verwendet und bekannte Techniken angewandt werden. Beispielsweise wird die Polyesterherstellung unter der Atmosphäre eines Inertgases, wie beispielsweise von Stickstoff, durchgeführt, und das Reaktionsgefäß ist mit einem Rührer und einer Einrichtung zur Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers ausgerüstet. Außerdem kann dem Umsetzungsgemisch ein Gelbildungsinhibitor, wie beispielsweise Hydrochinon, zugesetzt werden. Die Polyesterherstellung kann auch in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten betragen beispielsweise etwa 190 bis etwa 210 ⁰C bzw. etwa 8 bis 10 Stunden. Vorzugsweise wird die Umsetzung so lange durchgeführt, bis der Polyester eine Säurezahl zwischen etwa 20 und etwa 40 besitzt.

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Nach üblichen Methoden kann die Umsetzung zweistufig durchgeführt werden, wenn Polyester aus Bestandteilen hergestellt werden, die eine verhältnismäßig geringe Reaktionsfähigkeit besitzen und die das Reaktionsgemisch zufolge der Umsetzung der Polyester mit sich selbst bei den höheren Temperaturen, die zum Reagierenlassen d;er Bestandteile mit einer praktikablen Geschwindigkeit erforderlich' sein würden, gelieren lassen würden.

Das Mengenverhältnis zwischen Säure- und Alkoholkomponente, mit denen das Umsetzungsgefäß beschickt wird, kann so gewählt werden, wie es typischerweise bei einer Polyesterherstellung angewandt wird. Ganz allgemein muß die Gesamtmolzahl an Säure in dem Umsetzungsgemisch etwa gleich der Gesamtmolzahl an verwendetem Alkohol sein; jedoch wird vorzugsweise ein Überschuß von etwa 5 Mol% der Alkoholkomponente angewandt. Dieser Alkoholüberschuß dient zum Ausgleich für Verluste, die durch Absieden der Alkoholbestandteile auftreten können.

Polymerisierbar Massen, die zu Gegenständen verformt und ausgehärtet werden können, können durch Kombinieren der beschriebenen ungesättigten Polyester mit Vinylmonomeren als Vernetzungsmitteln hergestellt werden, die zum Polymerisieren mit dem ungesättigten Polyester in der Lage sind. Beispiele für Vernetzungsmittel, die die CHp=C< Gruppe enthalten, sind Styrol, Vinyltoluol, Alphamethylstyrol, Chlorstyrol und Tertiärbutylstyrol. Andere Vernetzungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Das Vernetzungsmittel kann in verhältnismäßig großen Mengen zugesetzt werden. Beispielsweise kann eine polymerisierbare Masse etwa 50 bis etwa 70 Gew# Polyester und etwa 30 bis etwa 50 Gew% Vernetzungsmittel enthalten.

Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist Vinyltoluol. Wie aus den weiter unten angegebenen Beispielen ersichtlich, wurden mit diesem Material ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

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Zusätzlich kann die polymerisierbare Masse, die den ungesättigten Polyester und das Vernetzungsmittel enthält, noch andere Stoffe enthalten, die häufig in derartigen Massen enthalten sind. Beispiele hierfür sind Füllstoffe, Initiatoren oder Katalysatoren, Vernetzungs- und Stabilisierungsinhibitoren, Beschleuniger oder Promotoren, Farbstoffe, Formauslösezusätze, faserförmige Verstärkungsmittel, chemische Eindikkungsmittel, wie beispielsweise Magnesiumoxid, und thermoplastische Polymerisate, wie beispielsweise Polystyrol, PoIymethylmethacrylat, Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat u.a.

Die polymerisierbare Masse kann nach zur Verfügung stehenden Methoden ausgehärtet und zu Gegenständen verformt werden, wie beispielsweise durch das Vakuumsack- oder Drucksackverfahren und Pultrusion; oder die Gegenstände können durch Formpressen in zwei aufeinanderpassenden Metallformen unter Verwendung eines Vorgemisches oder nach dem Mattenpreßverfahren hergestellt werden. Außerdem können die polymerisierbaren Massen zu chemisch verdickten Matten oder vorimprägniertem Glasfaserr»aterial geformt werden, die in einer Zweiformpresse ausgeformt werden können.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Zur Herstellung der ungesättigten Polyester wurde ein Umsetzungsgefäß verwendet, das zur Durchführung einer Polyesterumsetzung geeignet ist und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler sowie einer Einrichtung ausgestattet ist, die zur Aufrechterhaltung einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff über dem Umsetzungsgemisch geeignet ist.

In jedem der folgenden Beispiele wurde als Tetrahydrophthalsäureanhydrid das Cis-delta-4-isomere verwendet; das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters ist das Zahlenmittelmolekulargewicht, und die Viskositäten der Lösungen aus Polyester und Vernetzungsmittel wurden bei Raumtemperatur mit Brookfield Viskosimetern bestimmt..

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Beispiel 1

Ein ungesättigter Polyester wurde aus folgendem Umsetzungsgemisch hergestellt:

Bestandteil Mol

Maleinsäureanhydrid . 2,0

Azelainsäure 1,0

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 1,0

Neopentylglycol 2,0

Äthylenglycol 2,2

Das Gemisch wurde auf etwa 200 ⁰C erhitzt und etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der ungesättigte Polyester besaß eine Säurezahl von etwa 31 und ein Molekulargewicht von etwa 1200.

In den folgenden Beispielen 2 bis 5 ist die Herstellung von ungesättigten Polyestern gemäß der Erfindung aus Umsetzungsgemischen beschrieben, die untereinander gleich waren, mit der Abweichung, daß die Konzentrationen an Azelainsäure und Maleinsäureanhydrid variiert wurden.

Beispiel 2

Ein ungesättigter Polyester wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 aus folgendem Umsetzungsgemisch hergestellt:

Bestandteil Mol

Maleinsäureanhydrid 2,0

Azelainsäure - 1,0

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 1,0

1,4-Cyclohexandimethanol 2,0

Neopentylglycol 2,0

Das Kondensat besaß eine Säurezahl von 27, einen Fumaratgehalt von 7396 und ein Molekulargewicht von etwa 2100. Eine Lösung aus 60 Gew% Polyester und 40 Gew% Vinyltoluol besaß eine Viskosität von etwa 650 cps. 209820/ 1040

Beispiel 3

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch, das 0,75 Mol Azelainsäure und 2,25 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt. Das Kondensat besaß eine Säurezahl von 27, einen Fumaratgehalt von 66% und ein Molekulargewicht von etwa 1900.

Beispiel 4

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Das Polyesterkondensat besaß eine Säurezahl von 24, einen Fumaratgehalt von 73% und ein Molekulargewicht von etwa 1900. Eine Lösung aus 60 Gew% des Polyesters und 40 Gew% Vinyltoluol besaß eine Viskosität von 650 cps.

Beispiel 5

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch, das 1,25 Mol Azelainsäure und 1,75 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt. Das Reaktionsprodukt besaß eine Säurezahl von 24, einen Fumaratgehalt von 66% und ein Molekulargewicht von etwa 1800.

Die Beispiele 6 bis 10 erläutern die Herstellung von ungesättigten Polyestern gemäß der Erfindung, die aus Umsetzungsgemischen hergestellt wurden, die untereinander gleich sind mit der Abweichung, daß unterschiedlich aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren verwendet wurden.

Beispiel 6

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch, das 1 Mol Bernsteinsäure statt 1 Mol Azelainsäure enthielt. Das Kondensat besaß eine Säurezahl von 31.

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Beispiel 7

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch aus einem Unisetzungsgemisch, das 1 Mol Adipinsäure statt 1 Mol Azelainsäure enthielt. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 22, einen Fumaratgehalt von 81% und ein Molekulargewicht von etwa 2000. Eine Lösung aus 60 Gew% Kondensat und 40 Gew% Vinyltoluol besaß eine Viskosität von 800 cps. Eine Lösung aus 60 Gew% des Kondensates und 40 Gew% Tertiärbutylstyrol besaß eine Viskosität von 4500 cps.

Beispiel 8

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt, das 1 Mol Sebacinsäure statt 1 Mol Azelainsäure enthielt. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 23, einen Fumaratgehalt von 16% und ein Molekulargewicht von etwa 2100. Eine Lösung aus 60 Gew% Polyester und 40 Gew% Vinyltoluol besaß eine Viskosität von etwa 900 cps. .

Beispiel 9

Ein ungesättiger Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt, das 0,5 Mol Azelain- und 0,5 Mol Adipinsäure statt 1 Mol Azelainsäure enthielt. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 23, einen Fumaratgehalt von 73% und ein Molekulargewicht von etwa 2200. Eine Lösung aus 60, Gew% Polyester und 40 Gew% Vinyltoluol besaß eine Viskosität von 750 cps. Eine Lösung aus 60 Gew% Polyester und 40 Gew% Tertiärbutylstyrol besaß eine Viskosität von 3100 cps.

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Beispiel 10

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch ausgehend von einem Umsetzungsgemisch, das statt 1 Mol Azelainsäure 1 Mol einer aliphatischen dimeren Säure (einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 36 Kohlenstoffatomen, die durch Polymerisieren von ungesättigten C^g-Fettsäuren hergestellt und unter der Handelsbezeichnung "Empol Dimer 1014" im Handel war) enthielt. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 26, einen Fumaratgehalt von 56% sowie ein Molekulargewicht von etwa 2200. Eine Lösung aus 60 Gev% des Polyesters und 40 Gew% Vinyltoluol besaß eine Viskosität bei Raumtemperatur von etwa 450 cps.

In den folgenden Beispielen 11 und 12 ist die Herstellung von ungesättigten Polyestern gemäß der Erfindung aus Umsetzungsgemischen erläutert, die andere Glycole als Neonpentylglycol in Kombination mit 1,4-Cyclohexandimethanol enthalten.

Beispie: 11

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch ausgehend von einem Umsetzungsgemisch hergestellt, das statt 2 Mol Neopentylglycol 2 Mol Äthylenglycol enthielt. Das Produkt besaß eine Säurezahl von 24, einen Fumaratgehalt von 5996 und ein Molekulargewicht von etwa 1700. Eine Lösung aus 60 Gew% des Polyesters und 40 Gew% Vinyltoluol besaß eine Viskosität von 500 cps.

Beispiel 12

Ein ungesättigter Polyester wurde aus einem Umsetzungsgemisch folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil Mol

Maleinsäureanhydrid 1,74

Azelainsäure 0,87

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,87

1,4-Cyclohexandimethanol 1,74

2,2,4-Trimethylpentandiol 1,91

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Das Trimethylpentandiol, die Azelainsäure und das Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid wurden in das Umsetzungsgefäß eingebracht. Danach wurde das Umsetzungsgemisch 7 Stunden auf 175 °C erhitzt und anschließend auf etwa 100 ⁰C gekühlt. Nach Zugabe des Cyclohexandimethanols wurde das Erhitzen während 3 Stunden bei 200 ⁰C fortgesetzt. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 40, einen Fumaratgehalt von 92% und ein Molekulargewicht von etwa 1200. Eine Lösung aus 60 Gev$ Polyester und 40 Gewj6 Vinyltoluol besaß eine Viskosität von 350 cps, eine Lösung aus 60% Polyester und 4OJ6 Tertiärbutylstyrol eine Viskosität von 1900 cps.

In den folgenden Beispielen 13 bis 17 ist die Herstellung von Polyestern gemäß der Erfindung aus Umsetzungsgemischen erläutert, die untereinander sämtlich gleich waren mit der Abweichung, daß unterschiedliche Mengen Maleinsäureanhydrid und Adipinsäure verwendet wurden.

Beispiel 13

Bestandteil Mol

Maleinsäureanhydrid 2,9

Adipinsäure 0,1

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 1,0

Neopentylglycol 2,0

1»4-Cyclohexandimethanol 2,0

Der Polyester besaß eine Säurezahl von 39.

Beispiel 14

Ein ungesättigter Polyester wurde gemäß der Vorschrift von Beispiel 13 jedoch aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt, das 0,5 Mol Adipinsäure und 2,5 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt. Der erhaltene Polyester besaß eine Säurezahl von

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Beispiel 15

Ein ungesättigter Polyester wurde gemäß der Vorschrift von Beispiel 13» jedoch aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt, das 1 Mol Adipinsäure und 2 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 22.

Beispiel 16

Ein ungesättigter Polyester wurde gemäß der Vorschrift von Beispiel 13, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch, das 1,5 Mol Adipinsäure und 1,5 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt, hergestellt.

Beispiel 17

·———^-———·——

Ein ungesättigter Polyester wurde gemäß der Vorschrift von Beispiel 13f jedoch aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt, das 2 Mol Adipinsäure und 1 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 30.

Das folgende Beispiel 18 erläutert die Herstellung eines Polyesters gemäß der Erfindung aus einer langkettigen Tricarbonsäure.

Beispiel 18

Ein ungesättigter Polyester wurde aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt, das 2,98 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,02 Mol einer trimeren Säure (Empol 1040), 1 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und je 2 Mol Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol enthielt.

Die ausgezeichnete Wärmestabilität und die guten Allgemeineigenschaften der gehärteten Polyester gemäß der Erfindung werden durch die Versuchsergebnisse in den folgenden Tabellen 1 bis 5 erläutert. Diese Versuchsergebnisse wiirdan ".. zielt, indem man Gußstücke aus den Polyestern der obigem Baispiele den in der Tabelle angegebenen Versuchen unterzog,

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Die Probegußstücke wurden aus den Polyestern gemäß den Beispielen 1, 3 bis 9 und 11 bis 17 wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung aus 60 Gew# ungesättigtem Polyester gemäß dem jeweiligen Beispiel und 40 Ge\i% Vinyltoluol wurden 0,75 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, an gepulvertem Benzoylperoxid als Vernetzungsmittel hinzugegeben. Die Lösung \mrde zwischen zwei Glasplatten zu einem 3,2 mm starken Gußstück ausgehärtet, indem man sie zwei Stunden auf 75 ⁰C und anschließend zwei Stunden auf 150 ⁰C erhitzte. Die Gußstücke werden in den Tabellen mit der Nummer des Beispiels bezeichnet, intern die Herstellung des zu ihrer Herstellung verwendeten Polyesters beschrieben ist; dieser Nummer wird ein "C" nachgestellt.

Probegußstücke wurden außerdem aus Polyestern gemäß den Beispielen 2 und 10 hergestellt, wobei man wie folgt verfuhr: Zu einer Lösung von 60 Gewjo Polyester des entsprechenden Beispiels und 40 Gew% Vinyltoluol als Vernetzungsmittel wurden 0,75 Gew%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, 2,5-Diemthylhexan-2,5-Diper (2-Äthyl) Hexanoat (USP-245) hinzugegeben. Die Lösung wurde anschließend zwischen 2 Glasplatten zu einem 3,2 mm dicken Gußstück gehärtet, indem man sie zwei Stunden auf 60 ⁰C, eine Stunde auf 75 ⁰C und zwei Stunden auf 150 ⁰C erhitzte. Die Gußstücke sind' in den Tabellen als 2C und 10C bezeichnet.

In den Tabellen ist das Ausmaß, bis zu dem die Gußstücke einem Abbau aufgrund von durch Erhitzen bei den angegebenen Temperaturen während der angegebenen Dauer herbeigeführter Verdampfung angegeben. Die Versuche wurden durchgeführt, indem man die Gußstücke in einem Umluftofen erhitzte. Die ungefähren Abmessungen der Gußstücke betrugen 3,2 · 12,7 ' 38,1 mm.

Die Versuchsergebnisse sind in Prozent Gewichtsverlust des Gußstückes ausgedrückt, wobei die Wärmestabilität umso besser ist, je geringer die Verlustwerte sind. Außerdem sind in den Tabellen auch andere Eigenschaften, die auf herkömmliche

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Weise bestimmt wurden, angegeben.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Eigenschaften von Versuchsgußstücken angegeben, die aus Massen hergestellt wurden, die untereinander gleich waren mit der Abweichung, daß die Polyester variierten, da diese aus Umsetzungsgemischen hergestellt waren, die unterschiedliche Mengen an Azelainsäure und Maleinsäureanhydrid enthielten. In Tabelle 1 ist unter der Probennummer in Klammern die Molzahl Azelainsäure und nach dem Schrägstrich die Molzahl an Maleinsäureanhydrid angegeben.

Tabelle 1

	3C	Proben	5C
Eigenschaften	(0,75/2,25)	4C	(1,25/1,75)
		(1/2)
ASTM D-638	569		352
Zugfestigkeit, kg/cm		548
Elastizitäts- ₂	28,6		19,8
modul · 10"*^, kg/cm	3,1	27,7	6,9
% Dehnung		3,3
% Gewichtsverlust bei	5,7		7,1
220 ⁰C nach: 6 Weh.		5,8
% Gewichtsverlust bei	6,4		7,3
260 ⁰C nach: 1 Weh.	12	6,2	14
6 Weh.	11

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Das Ausmaß, bis zu dem die Anwesenheit selbst geringer Mengen Azelainsäure die Wärmestabilität des gehärteten Polymerisats beeinflußt, kann ermessen werden, wenn man bedenkt, daß ein Gußstück, das aus einem ungesättigten Polyester hergestellt war, der in jeglicher Hinsicht dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Polyester _Llich mit der einzigen Ausnahme, daß keine Azelainsäure und stattdessen 3 Mol Maleinsäureanhydrid zu seiner Herstellung verwendet wurden, einen Gewichtsverlust von 31% aufwies, nachdem er 1 Woche einer Temperatur von 260 ⁰C ausgesetzt war (verglichen mit S,h% des Gußstückes 3C).

In der folgenden Tabelle 2 sind die Eigenschaften von Probegußstücken aus polymerisierbaren Massen angegeben, die die Polyester gemäß Beispiel 2 und 6 bis 10 enthalten, die sämtlich untereinander gleich sind mit der Abweichung, daß unterschiedliche aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren zu ihrer Herstellung verwendet wurden. Es ist zu beachten, daß das Gußstück 2C unter anderen Bedingungen ausgehärtet war als die Proben 6C bis 1OC, wie oben erwähnt.

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Tabelle

	1 Weh.	1 Weh.	2C	6C	Proben	7C	8C	9C	10C
	2 η	2 w					Azelain-
Eigenschaften	3 »	3 ^M	Azelain	Bernstein	Adipin	Sebacin	Adipin-	dimere
	4 «	4 »	säure	säure	säure	säure	säure	Säure
	5 «	5 »
ASTM D-638	6 «	6 "	548	' 654	605	521	563	169
Zugfestigkeit, kg/cm	% Gewichtsverlust bei		5,2	3,1	6,7	3,1	3,8	9,8
% Dehnung	260 ⁰C nach
% Gewichtsverlust bei
22O⁰C nach:	3,5	3,3	3,7	4,1	mm	4,5
4,3	4,0	4,7	4,3	-	5,1
4,8	4,2	5,1	4,9	5,0	5,6
5,2	4,2	5,7	-	-	5,8
5,4	4,3	5,9	-	-	6,0
5,7	■ 4,5	5,9	5,8		6,2


5,9	5,7	6,5	6,6	mm	6,3
6,9	6,5	8,4	7,7	-	8,9
7,8	7,2	9,8	8,9	-	13
8,6	7,5	12	-	-	20
9,9	8,2	14	-		25
11	8,6	15	12*	-.	28

* Geschätzt aufgrund einer Messung nach 7 1/2 Wochen

In Zusammenhang mit den in Tabelle 2 aufgeführten Gewichtsverlusten ist zu bemerken, daß ein Gußstück aus einer Masse, die von denen, aus denen die in der Tabelle angegebenen Gußstücke hergestellt waren, nur darin abwich, daß der ungesättigte Polyester aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt war, das keine aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren und 3 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt, eine Wärmestabilität bei 220 ⁰C besaß, die in etwa derjenigen der in der Tabelle aufgeführten Gußstücke glich. Jedoch betrug der Gewichtsverlust des Gußstücks bei 260⁰C nach nur einer Woche 31%, verglichen mit 6,6%, dem höchsten, in der Tabelle angegebenen Wert.

In der folgenden Tabelle 3 sind die Versuchsergebnisse für Gußstücke wiedergegeben, die aus Polyestern hergestellt waren, die aus verschiedenen zweiwertigen Alkoholen hergestellt waren.

Tabelle 3

	1C	_	Probe .	11C	12C
	Neopentyl- glycol +	—	Äthylen- glycol +	2,2,4-Tri- methylpentandiol
Eigenschaften	Athylen-	1,4-Cyclo-	1,4-Cyclohexan-
	glycol	hexandimethanol	dimethanol

ASTM D-638
Zugfestigkeit	309	450	443
kg/cm	6,0	4,1	3,8
% Dehnung
% Gew.-Verlust
bei 220 ©C	5,8	4,0	6,3
nach 1 Weh.	7,0	4,8	7,0
2 »	7,7	5,5	7,6
3 "	8,4	6,1	8,2
4 «		6,4	8,7
5 "	—	6,7	9,0
6 «
% Gew.-Verlust
bei 260 ⁰C	9,4	7,2	_
nach 1 Weh.	11	9,3	—
2 "		11	—
3 "		13	_
4 »	14
5 "	15	— ;
6 ··

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In der folgenden Tabelle 4 sind die Eigenschaften von verschiedenartigen Gußstücken wiedergegeben, die aus polymerisierbaren Massen hergestellt waren, die sich untereinander lediglich dadurch unterschieden, daß die in ihnen enthaltenen Polyester aus Umsetzungsgemischen hergestellt waren, die unterschiedliche Konzentrationen an Adipinsäure und Maleinsäureanhydrid enthielten. In der Tabelle sind unter der Probennummer die Molzahlen von Adipinsäure und nach dem Schrägstrich von Maleinsäureanhydrid angegeben.

Tabelle 4

	Probe	13C	14C	15C	16C	17C
Eigenschaften	(0,1/2,9)	(0,5/2,5)	(1/2)	(1,5/1,5)	(2/1)

ASTM D-b38
Zugfestigkeit	204	260	605	345	127
kg/cm	0,7	0,8	6,7	3,3	13
% Dehnung	121,7	92,2	70,0	43,3	* '
Biege- temperatur C
% Gew.-Verlust
bei 220 ⁰C	2,0	2,4	3,7	5,6	7,5
nach 1 Weh.	2,7	3,1	4,7	6,2	8,3
2 «	3,0	3,2	5,1	6,4	8,5
3 »	3,6	3,2	5,7	6,4	8,8
4 "	4,0	3,4	5,9	6,7	8,8
5 »	4,2	3,5	5,9	6,7	9,0
6 »
% Gew.-Verlust
bei 260 ⁰C	10	4,3	6,5	7,4	9,2
nach 1 Weh.	19	5,2	8,4	8,6	10
2 »	26	5,9	9,8	10	11
3 "	—	6,3	12	11	11
4 »	—	7,0	14	12	12
VJl		7,5	15	12	13
6 »

Bog sich unter Belastung bei 25 C

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Bemerkenswert ist Probe 13C in Tabelle 4, da die Adipinsäuremenge, die zur Herstellung des ungesättigten Polyesters verwandt worden war, äußerst gering war, nämlich 0,1 Mol, das heißt 1,25 Mol% betrug. Jedoch war die .Wärmebeständigkeit des Gußstücks bei 260 ⁰C sehr viel besser als die eines Gußstücks, das aus einem ungesättigten Polyester hergestellt war, der keine Adipinsäure enthielt, d.h. aus einem Polyester, der aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt war, das sich lediglich dadurch von dem in Beispiel 13 erwähnten Unterschied, daß es keine Adipinsäure und 3 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt. Der Gewichtsverlust eines derartigen Gußstückes betrug nach einwöchiger Einwirkung einer Temperatur von 260 ⁰C 31%, verglichen mit 10 Gew% des Gußstücks 13C Dieser Vergleich macht die bedeutende Verbesserung in der WärmeStabilität, die durch Zusatz selbst äußerst geringer Mengen an aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren erzielt wird, besonders deutlich.

Zur Erläuterung der guten elektrischen und physikalischen Allgemeineigenschaften der gehärteten Polyester gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle 5 die elektrischen Eigenschaften von Gußstücken angegeben, die aus dem Polyester gemäß Beispiel 4 hergestellt wurden. Außerdem sind die elektrischen Eigenschaften eines gehärteten Polyesters angegeben, der gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch, das statt einem Mol Azelainsäure 1 Mol Adipinsäure enthielt. Der Plyester (Beispiel 19) besaß eine Säurezahl von 25, einen Fumaratgehalt von 75% und ein Molekulargewicht von etwa 2000. Aus diesem Polyester wurde in der gleichen Weise wie beim Gußstück 4C ein Gußstück hergestellt, das in Tabelle 5 mit 19C bezeichnet ist.

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Tabelle 5

Versuch	Probe 4C	Probe 19C
	(Azelainsäure)	(Adipinsäure)
Elektrische Eigenschaften
ASTM-D-257
Isolationswiderstand	8,3·10¹⁴ Ohm	5,3·10¹⁴ 0hm
Spez. Durchgangswiderstand	6,0·10¹⁵ Ohm-cm""¹	7,7*10¹⁵ Ohm-cm"¹
Spez. Oberflächenwiderstand	1,5·1Ο¹⁵ Ohm	1,9·1Ο¹⁵ 0hm
ASTM D-15O
Dielektrische Konstante, 60	3,31	3,46
Hertz
Verlustfaktor, 60
Hertz	0,004	0,004
ASTM D-149
Durchschlagsfestigkeit,
kurzzeitig (I) - Volt/mm	16450	17910
Durchschlagsfestigkeit,
kurzzeitig (II) - KV	> 60	> 60
ASTM D-495
Lichtbogenfestigkeit	124 sec.	129 see.
Kriechstromfestigkeit	J> 900 min.	;> 900 min.
Physikalische Eigenschaften
ASTM D-790
Biegefestigkeit bei
Raumtemp., kg/cm	865	928
Biegemodul bei
Raumtemp., kg/cm	23300	25200
ASTM D-648-56
Biegetemp., ⁰C	66,7	70,6
ASTM 3-2583-67
Barcol-Härte	35	35

2098 2 0/1040

Zusätzliche Probegußstücke wurden aus den Massen gemäß Beispielen 3 bis 5 und 7 bis 9 hergestellt, wobei man als Vernetzungsmittel Tertiärbutylstyrol statt Vinyltoluol verwendete. Die Gußstücke wurden nach der gleichen Methode hergestellt, wie sie zur Herstellung der Gußstücke 1C, 3C bis 9C und 11C bis 17C angewandt wurde. Eine Untersuchung der Eigenschaften dieser Gußstücke ergab, daß die gehärteten Massen im allgemeinen weniger Schwund aufwiesen, wenn Tertiärbutylstyrol als Vernetzungsmittel verwendet wurde, daß jedoch die Gesamtwärmestabilität der gehärteten Polymerisate nicht ganz so gut war wie bei den Gußstücken, die aus Massen hergestellt waren, die mit Vinyltoluol vernetzt waren.

Außerdem wurde eine gefüllte Glasmatte aus dem ungesättigten Polyester gemäß Beispiel 19 wie folgt hergestellt: Unter Verwendung eines mechanischen Rührers wurden 3080 g einer Masse aus 60 Gew% Polyester und 40 Gew% Vinyltoluol sowie 2640 g Aluminiumsilicat ASP 600 der Engelhard Industries gründlich miteinander vermischt. Danach wurde ein zweites Gemisch aus OöO g der obengenannten Masse aus 60 Gew% Polyester und 40 Gev/Jo Vinyltoluol und 29,7 g 2,5-Dimethylhexan-2, 5-Diper (2-Äthyl) Hexanoat dem ersten Gemisch zugemischt und die erhaltene Paste von Hand gleichmäßig auf vier Lagen aus einer 42 g (I 1/2oz)-Glasmatte aus gehackten Strängen und vier Lagen einer Matte mit Glasoberfläche (davon bei 2 auf jede Oberfläche) aufgebracht. Das sandwichartige Laminat wurde 5 Minuten bei 116 C und einem Druck von 24,5 kg/cm in einer Hohlform mit den Abmessungen 3,2 · 508 · 356 mm verformt. Nach sechswöchigem Halten bei einer Temperatur von 230 ⁰C besaß das gehärtete Produkt einen Gewichtsverlust von nur 4 seine Durchschlagsfestigkeit betrug 48000 ST(1) Volt/mm.

Der ungesättigte Polyester gemäß Beispiel 19 wurde auch dazu verwendet, um aus Fäden gewickelte Röhren in der folgenden Weise herzustellen: Ein Bad. aus 60 Gew% des ungesättigten Polyesters, und 40 Gev% Vinyltoluol wurde mit 1 Gev% Benzoylper-

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oxid versetzt. Danach wurde ein kontinuierlicher Glasseiden— strang durch das Bad geführt und bei Raumtemperatur auf einen Stahldorn mit einem Durchmesser von 50,8 mm aufgewickelt,,
wobei herkömmliche Methoden und Vorrichtungen verwendet wurden. Der Dorn, auf den das Laminat gewickelt worden war,
wurde anschießend langsam zwei Stunden in einem bei etwa
100 ⁰C gehaltenen Ofen rotieren gelassen, um das Polymerisat zu gelieren. Danach wurde vier Stunden bei 150 ⁰C nachgehärtet. Man erhielt eine aus Fäden gewickelte Röhre mit. einer
nomillen Wanddicke von 3,2 mm; ihr Glasgehalt betrug etwa 20%. Der Gewichtsverlust von Proben der Röhren nach sechswöchigem Halten bei Temperaturen von 190, 210 und 230 ⁰C betrug 1,3,
7,7 bzw. 9,7%.

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Claims

Patentansprüche

daß er das Veresterungsprodukt aus folgenden Komponenten ist:

A) einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure,

B) einer aliphatisch gesättigten Dicarbonsäure oder einem Dimeren oder Trimeren einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure,

C) Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und

D) Cyclohexandimethanol oder einem Gemisch aus Neopentylglycol und einem zweiten zweiwertigen Alkohol.
2. Ungesättigter Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er das Veresterungsprodukt aus folgenden Komponenten 1st:

1) etwa 15 bis etwa 45 Mol% Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure ;

2) etwa 1 bis etwa 25 Mol% einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure oder eines Dimeren oder Trimeren einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit etwa 14 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen;
3) etwa 5 bis etwa 20 M0I96 Tetrahydrophthalsäureahhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und
4) entweder 1,4-Cyclohexandimethanol oder ein Gemisch aus etwa 20 bis etwa 40 Mol% Neopentylglycol und etwa 10 bis etwa 30 Mol% eines zweiten zweiwertigen Alkohols,

wobei die Gesamtmolzahl der Säurekomponenten etwa gleich der Gesamtmolzahl d^r Alkoholkomponenten ist.

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3. Ungesättigter Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß er das Veresterungsprodukt aus folgenden Komponenten ist:

1) etwa 25 bis etwa 40 Mol9£ Maleinsäureanhydrid oder Fumar

säure ;

2) etwa 1 bis etwa 12 Mol% einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure oder eines Dimeren oder Trimeren einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit etwa 14 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen;

3) etwa 10 bis etwa 15 MoI^ Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydridj

4) entweder 1,4-Cyclohexandimethanol oder ein Gemisch aus etwa 25 bis etwa 35 Mol% Neopentylglycol und etwa 15 bis etwa 25 Mol% eines zweiten zweiwertigen Alkohols,

wobei die Gesamtmolzahl der Säurekomponenten etwa gleich der Cesamtmolzahl der Alkoholkomponenten ist.

4. Ungesättigter Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte Dicarbonsäure Bernstein-, Adipin-, Azelain- oder Sebacinsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren daraus ist.
5. Ungesättigter Polyester gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2) einer^aus einer Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen hergestellte dimere äthylenisch ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure ist.
6. Ungesättigter Polyester gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholkomponente ein Gemisch aus Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol ist.

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7. Verfahren zur Herstellung der in den Ansprüchen 1 bis 6 gekennzeichneten Polyester,

dadurch gekennzeichnet, daß man die in den Ansprüchen 1 bis 6 angegebenen Komponenten in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 190 bis etwa 210 ⁰C der Polyesterbildung unterwirft.
8. Polymerisierbare Masse, bestehend aus einem ungesättigten Polyester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie einem Vinylmonomeren, das als Mittel zur Vernetzung des Polyesters unter Ausbildung eines v/ärmehärtbaren Polymerisats dient.
9. Polymerisierbare Masse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere Vinyltoluol ist.
10. Wärmehärtbarer Gegenstand, hergestellt durch Polymerisieren der Masse gemäß Anspruch 8 oder 9.

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