DE1795857B1

DE1795857B1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus ungesaettigten Polyestern

Info

Publication number: DE1795857B1
Application number: DE19671795857
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Schmidt; Hans Dr Dannenbaum; Gerhard Boockmann
Original assignee: Beck & Co AG Dr
Current assignee: Beck & Co AG Dr
Priority date: 1966-12-16
Filing date: 1967-11-14
Publication date: 1980-12-11
Also published as: DE1720323A1; DE1720323C3; DE1795857C3; GB1203599A; AT275157B; SE352648B; DE1720323B2

Description

Die Klassen der homo- und/oder copolymerisierbaren ungesättigten Polyester, ihre Herstellung und ihre Verarbeitung sind bekannt. So können ungesättigte Polyesterharze durch Copolyveresterung von ein- und/oder mehl wertigen Alkoholen mit ein- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren und/oder gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren mit alkoholischen Hydroxylgruppen oder auch unter Verwendung bzw. Mitverwendung deren zur Esterbildung befähigten Derivate hergestellt werden. Dabei wird wenigstens eine Verbindung, die olefinisch ungesättigt und homo- oder eopolymerisierbar ist, in das Polyesterharz einkondensiert, wobei die Durchschnittsfunktionalität und das Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen nach den bekannten Regeln aus dem Stand der Technik so gewählt werden müssen, daß die Bildung von Polyestern gewährleistet ist. Diese Harze lassen sich dann insbesondere nach Zusatz von radikalliefernden Verbindungen und gegebenenfalls nach Zusatz von olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren monomeren Verbindungen auch in dicken Schichten zu Duroplasten härten. Zur Modifikation der Verfahrensprodukte ist von der Anmelderin vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern als einwertige Carbonsäuren und/oder Hydroxyverbindungen solche zu verwenden, die mindestens einen 5- oder 6gliedrigen Imidring enthalten.

In den GB-PS 9 73 377 und 9 88 828 ist die Herstellung von Polyesterimiden, d. h. die Herstellung von gesättigten Polyestern aus mehrfunktionellen Carbonsäuren, mehrfunktionellen Alkoholen und/oder Hydroxycarbonsäuren beschrieben, die durch einen Gehalt an 5gliedrigen Imidringen gekennzeichnet sind. Im Rahmen dieser Vorsehläge werden stets »gesättigte Polyester« gezeigt, wobei hier dieser Begriff der gesättigten Polyester zur Unterscheidung von der in der Praxis bekannten und handelsüblichen Klasse der »ungesättigten Polyester« gewählt ist. Die ungesättigten Polyester sind der Homo- oder Copolymerisation mit insbesondere radikalischer Reaktionsauslösung zugänglich, die gesättigten Polyester nicht, selbst wenn sie nicht ausschließlich aus gesättigten Bestandteilen aufgebaut sind, sondern beispielsweise aromatische Komponenten enthalten.

Die BE-PS 6 73 519 schildert Dicarbonsäuren, die Imidgruppen enthalten sowie daraus hergestellte Polykondensate. Unter anderem können nach der Lehre dieser Druckschrift ungesättigte Polyester durch PoIykondensieren von zweiwertigen Dicarbonsäuren mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden, wobei die Dicarbonsäuren als Pyrromelithsäuredimide verstanden werden können, die unter Imidringbildung aus Pyrromelithsäure bzw. ihren Anhydrid und ungesättigten Aminocarbonsäuren gebildet worden sind. Typische homo- und/oder copolymerisierbare ungesättigte Polyester, die üblicherweise unter Mitverwendung von Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure oder Aconitsäure hergestellt werden, sind hier jedoch nicht beschrieben. Die Polyesterimide dieser BE-PS 6 73 519 sollen ebenso wie die gesättigten Polyesterimide beispielsweise der GB-PS 9 73 377 als Isoliermaterialien mit verbesserter Wärmestandfestigkeit bei der Drahtlackierung eingesetzt werden, wobei die zunächst in linearer Form auf den Draht gebrachten Polyesterimide bei hohen Temperaturen insbesondere über freie Hydroxylgruppen vernetzt werden.

Die Erfindung betrifft demgegenüber eine Weiterentwicklung der eingangs geschilderten Klasse der homo- und/oder copolymerisierbaren ungesättigten Polyester. Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ungesättigte Polyester zur Verfügung zu stellen, die als solche oder in Lösung von ungesättigten Monomeren beispielsweise als Elektroisoliertränklacke vorzugsweise zur Spulenimprägnierung eingesetzt werden können und gegenüber den bekannten Tränklacken überlegene technische Eigenschaften aufweisen.

Die parallele DE-OS 17 20 323 schildert eine Weiterentwicklung innerhalb der eingangs geschilderten Klasse der homo- und/oder copolymerisierbaren ungesättigten Polyester bzw. Polyesterharze, hergestellt aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Carbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren bzw. deren zur Esterbildung befähigten Derivaten unter Mitverwendung von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder Aconitsäure bzw. deren zur Esterbildung befähigten Derivaten. Diese Weiterentwicklung des parallelen Schutzrechtes ist dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyester Reste wenigstens

einer Dicarbonsäure, eines Dialkohols und gegebenenfalls einer Hydroxycarbonsäure mit jeweils wenigstens einer 5gliedrigen cyclischen Imidgruppe einkondensiert sind. Gegenstand des genannten parallelen Schutzreehtes ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher mit cyclischen Imidgruppen modifizierter, ungesättigter Polyester.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus ungesättigten Polyestern durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation mit polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ungesättigte Polyester verwendet, die durch Kondensieren von mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Carbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren bzw. deren esterbildenden Derivaten unter Mitverwendung von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder Aconitsäure bzw. deren esterbildenden Derivaten sowie von wenigstens einer Dicarbonsäure, eines Dialkohols und gegebenenfalls einer Hydroxycarbonsäure mit jeweils wenigstens einer 5gliedrigen cyclischen Imidgruppe hergestellt worden sind..

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formkörper weisen gegenüber vergleichbaren auf konventionelle Weise gewonnenen Materialien beträchtliche Vorteile auf. So können beispielsweise die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Formkörper im Rahmen imprägnierter Spulen Anwendung finden, wobei verbesserte Eigenschaften in mehrfacher Hin- sieht erhalten werden. Gegenüber bekannten Gießharzen zeichnen sich erfindungsgemäß hergestellte Spulenimprägnierungen insbesondere aus durch eine verbesserte Verbackungszahl als Maß für die mechanische Verfestigung, einen geringeren Gewichtsverlust nach Lagerung bei 180⁰C, eine geringere Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante und verbesserte Werte des dielektrischen Verlustfaktors. Daß solche verbesserte Werte im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre erhalten werden können, war aus dem Stand der Technik nicht abzuleiten, insbesondere auch nicht aus den Angaben des Standes der Technik, der gesättigte, mit 5gliedrigen Iinidringen modifizierte Polyester als Isoliermaterial bei Drahtlackierung einsetzt.

Aus dem großen Bereich des bekannten — hier jedoch nicht beanspruchten — Wissens über die Herstellung von homo- und/oder copolymerisierbaren ungesättigten Polyesterharzen seien hier eine Reihe von ein- oder mehrfunktionellen Reaktanteh genannt, die für die Herstellung der im Rahmen der Erfindung verwendbaren ungesättigten Polyester eingesetzt werden können.

Als Alkohole können z. B. verwendet werden: Alkanole wie

Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Tetrahydrobenzylalkohol,

Tricyclodecanol, Benzylalkohol, u. a.,

Glykol, Propandiole, Butandiole,

Hexandiole, Trimethylhexandiol,

Cyclohexandimethanol, 1,1 -Bis-hydroxymethylcyclohexan-S,

Tricyclodecandiol,

Tricyclodecanmonoglycerinäther u. a.
Besonders wichtig sind dabei Diole mit verzweigten C-Ketten vom Typ des Neopentylglykols. Durch ihre Verwendung wird die Styrolverträglichkeit der ungesättigten Polyester beträchtlich verbessert. Weiterhin können Triole und Tetrole wie Glyzerin, 2,3,5-Hexantriol, Pentaerythrit usw verwendet werden.
Als Carbonsäuren können in Betracht kommen

Laurinsäure, Oleinsäure, Benzoesäure,

Abietinsäure und andere Monocarbonsäuren,
als mehrwertige Verbindungen

Bernsteinsäure, Adipinsäure,

Ortho-, Iso- und Terephthalsäure,

Tetrahydrophthalsäure,

Hexahydrophthalsäure,

Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,

Tetrachlorphthalsäure,
. Tetrabromphthalsäure,

Trimellithsäure, Pyromellithsäure
und andere nach dem Stand der Technik zur Herstellung von ungesättigten Polyestern zu verwendende Carbonsäuren,

Diese aufgeführten Alkohole und Carbonsäuren sind jedoch nicht notwendiger Bestandteil der ungesättigten Polyester. Sia» können vielmehr als nur eventuell gewünschte oder erforderliche Reaktionspartner zur Bildung der Imidgruppen enthaltenden Rohstoffe oder auch zusätzlich neben den Imidgruppen enthaltenden Verbindungen und den olefinisch ungesättigten Verbindungen, z. B. zur Modifizierung der Eigenschaften der Endprodukte eingesetzt werden.

Übliche homo- oder copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen, die zur Herstellung von ungesättigten Polyestern verwendet und auch im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, sind

Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,

Mesaftonsäure und Aconitsäure.
Daneben sind z. B. geeignet:

Acrylsäure, Methacrylsäure, deren

Ester wie Acrylsäure- oder

Methacrylsäuremonoglykolester,

Allylalkohol und Methallylalkohol.
Anstelld der freien Alkohole oder Säuren können in bekannter Weise auch deren funktioneile Derivate wie Ester, Anhydride, Chloride, verwendet werden.

Die für die ungesättigten Polyester zu verwendenden, eine oder mehrere 5gliedrige cyclische Imidgruppen enthaltenden Verbindungen müssen wenigstens 2 funktioneile Gruppen enthalten, die in die Bildungsreaktion des ungesättigten Polyesters eingreifen. In Betracht kommen hier vor allem mehrwertige Alkohole, mehrwertige Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren bzw. deren zur Esterbildung befähigten Derivate. Sie enthalten in ihrem Molekül wenigstens einen 5gliedrigen Imidring. Vorzugsweise sind dabei die Imidringe im Molekül so angeordnet, daß die in die Polyesterbildung eingreifenden funktioneilen Gruppen über verschiedene Ringglieder der Imidringe hinweg miteinander in Verbindung stehen. Entsprechende Polycarbonsäuren und Polyalkohole bzw. Oxycarbonsäuren sind an sich bekannt, und zwar insbesondere aus dem Stand der Technik, der sich mit der Herstellung von gesättigjen, Jmidringe enthaltenden Polyesterharzen beschäftigt. Hingewiesen sei hier z. B. auf die britische Patentschrift 9 73 377 oder die französische Patentschrift 13 68 741.

Sie können nach bekannten Verfahren, z. B. aus primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit zur Bildung von cyclischen Imidgruppen befähigten, wenigstens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden mit der Maßgabe, daß die zur Bildung eines imidgruppenhaltigen Moleküls verwendeten Ausgangsmoleküle zusammen wenigstens noch zwei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthal-

ten, die nicht zur Imidbildung benötigt werden.

Die Imidgruppen enthaltenden, zwei- und mehrwertigen Verbindungen können getrennt hergestellt werden und dann dem zur Polyesterherstellung verwendeten Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder auch unmittelbar im Reaktionsgemisch aus ihren Ausgangsstoffen in Gegenwart weiterer Komponenten des Polyesterharzes gebildet werden, wie es für gesättigte Polyesterharze, beispielsweise in den genannte^ Patentschriften GB-PS 9 73 377 oder FR-PS 13 68 741 beschrieben ist. In diesem letzten Fall ist jedoch darauf zu achten, daß die ungesättigten Polyesterkomponenten, insbesondere ungesättigte Polycarbonsäuren, erst nach einer ausreichenden, vorzugsweise vollständigen Bildung von Imidringen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um unerwünschte Nebenreaktionen auszuschließen.

Zur Esterbildung befähigte Gruppen sind primäre oder sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen sowie davon abgeleitete Gruppierungen wie Anhydride, Halogenide, Ester, Epoxyde.

Beispiele für die zu verwendenden Verbindungen sind Stoffe der folgenden Formeln, die aus den in der 2. und 3. Spalte der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffen hergestellt werden können:

K O

SEf U

U-

—U=O

O—

O=O

υ—υ

U=O

υ—ο tu

O=O

u—z

υ ο

< H

ffi

U-

ffi

ffi ü—υ U

ffi

ffi ffi

U—U

ffi

CN

ffi

O=U U=O

ffi

O=U U=O

U O O ffi

030150/8

W	W	W	I
O	« ο	H
O	W O
	O—O O—O - I


I O

ο=ο ο=

ίο

O O O

ο—ο

■ Κ

O=O

O=U

te ο

υ—υ

U=O

O=O

ο—ο	R	O
	O
O	O
te	X

ο=υ O=O o=o

O °

M ^ CN

O—O—O

O=O O=O

Aus den aufgezählten Verbindungen 1 — 15 ist ersichtlich, daß sich z. B. Reaktionsprodukte aus

1) Tetracarbonsäuren und Aminoalkoholen,

2) Tetracarbonsäuren und Aminocarbonsäuren,

3) Tricarbonsäuren und Aminoalkoholen,

4) Tricarbonsäuren und Aminocarbonsäuren,

5) Tricarbonsäuren und prim. Diaminen,

6) Hydroxydicarbonsäuren und Aminoalkoholen,

7) Hydroxydicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren,

8) Hydroxydicarbonsäuren und Diaminen,

9) Dicarbonsäuren und Aminodiolen,

10) Dicarbonsäuren und Aminodicarbonsäuren,

verwenden lassen. Besondere Bedeutung kann dabei Verbindungen zukommen, die aus aromatischen Polycarbonsäuren und/oder aromatischen primären Aminen

aufgebaut sind. Die hierbei entstehenden Verbindungen, in denen die Imidringe unmittelbar an einen aromatischen Ring gebunden sind oder sogar unmittelbar daran teilnehmen, können für spezielle Verwendungszwecke der Harze, z. B. auf dem Gebiet der Elektroisolation, wichtig sein.

Es ist schließlich auch möglich, neben den Imidgruppen enthaltenden 2funktionellen Verbindungen auch gemäß der Lehre der erwähnten älteren Vorschläge der Anmelderin Imidgruppen enthaltende einfunktionelle Verbindungen bei der Polyesterherstellung mitzuverwenden. In der Regel handelt es sich dabei um einwertige Carbonsäuren und/oder Hydroxylverbindungen, die mindestens einen 5- oder 6gliedrigen Imidrest enthalten. Diese Verbindungen entsprechen der Formel

Ri N—R₂—R₃ oder R₃—R₁ N—R₂

C C

Il Il

ο ο

worin bedeuten:

Ri einen zweiwertigen oder dreiwertigen aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Rest, an dem die zur Anhydridbildung befähigten Carboxylgruppen in 1,2-, 1,3- oder peri-Stellung stehen,

R2 einen einwertigen oder zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen Arylrest und

R3 einen einwertigen aktiven monofunktionellen Rest, der zur Umsetzung mit den noch freien, endständigen oder seitenständigen COOH-, OH- oder NH-Gruppen des ungesättigten Polyesters geeignet ist.

Im einzelnen wird hingewiesen auf die DE-PS 15 70 273 der Anmelderin.

Die Imidgruppen enthaltenden ungesättigten PoIyester werden erfindungsgemäß in an sich bekannter Weise in einer Homo- oder Copolymerisation vernetzt. Brauchbare Comonomere sind beispielsweise Styrol, seine Homologen und Substitutionsprodukte, Allyl-, Vinyl-, Acryl- oder Methacrylsäure-Ester, allein oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, z. B. ungesättigten Äthern oder Kohlenwasserstoffen. Die Vernetzung kann z. B. durch radikalische Reaktionsauslösung erfolgen.

Beispiel 1

In einem 2-1-Glaskolben, versehen mit über Kontaktthermometer geregelter elektrischer Beheizung, Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, 25 cm langem, 5 cm dickem Steigrohr, Destillatthermometer, Kühler und Vorlage wurden 449 g 2,2-Dimethylpropandiol und 190,5 g 4,4'-DiaminodiphenyImethan und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen und nach Erhitzen auf 100° 286,8 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Der Ansatz wurde schnell unter geringer Selbsterwärmung auf 200° C erhitzt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destillierten 56 ml flüchtige Reaktionsprodukte, vorwiegend Wasser, ab. Nach Kühlen auf 150° C wurden

0,2 g Hydrochinon und 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde dann stündlich um 10° C bis auf 210° C gesteigert. Danach waren weitere 50 ml Destillat übefgegangen. Das Säureäquivalent betrug 3440.

Nach Ausgießen der Harzschmelze und Abkühlen auf RT wurde das Material mit einer Stiftmühle gemahlen. Es ergab ein bei 40° C Lagerung nicht zusammenbakkendes Pulver vom Schmelzbereich 88 —101° C. Dieses Pulver wurde wie folgt gemischt:

20 g Harzpulver
10 g Asbestfaser ca. 12 mm lang
56 g Dolomitpulver 20 -100 μ
10 g N tertButylacrylamid

2 g Dicumylperoxid

2 g Stearinsäure

Nach gutem Durchmischen wurde hieraus in einer Presse bei 20 kg/cm² und 140° C eine Folie zwischen zwei hartverchromten Blechen hergestellt. Der Formling war bei Preßtemperatur nach dem Entformen formstabil.

Das gleiche Harz wurde 2 :1 in Styrol gelöst und mit 2% tertButylperbenzoat 50%ig in Weichmachern versetzt. Eine Probe davon wurde in einem Reagenzglas von 16 mm Durchmesser in 30 min bei 8O⁰C angehärtet und durch 2 h Tempern bei 150° C ausgehärtet. Der so erhaltene Rundstab war bei 150° C noch nicht durchzuljjegen. Ein Polyesterharz aus Propandiol, 1,2-Isophthalsäure und Fumarsäure mit einem Doppelbindungs#quivalent von 350 zeigt, entsprechend behandelt, bereits bei 130° C deutliches Erweichen.

Weitere 6 g der styrolischen Lösung wurden in ein Rundwännchen von 45 mm 0 gegeben und in 2 h bei ,130° C ausgehärtet. Die verbliebene gehärtete Harzmasse wurde gewogen. Nach Alterung von 30 Tagen bei 180° C konnte ein Substanzabbau von nur 4,5% festgestellt werden.

Von der Harzlösung hergestellte 1-mm-Folien wurden dielektrisch gemessen:

Messung bei 500 V und 50Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

Temperatur in C RT 100

120

140

160

180

Mittelwerte DK	3,0	3,0	3,0	3,1	3,4	3,5
Mittelwerte DV 10⁴	15	70	90	150	360	350

Messung bei RT und 180 C in Abhängigkeit von der Frequenz

	Frequenz in kHz	1	10	100
	0,1
RT		2,8	2,8	2,7
Mittelwerte DK	2,8	20	35'	65
Mittelwerte DV 10⁴	20
180 C		3,1	3,1	2,9
Mittelwerte DK	3,3	250	190	135
Mittelwerte DV 10⁴	315

Beispiel 2

In einer Apparatur — wie in Beispiel 1 beschrieben — wurden 450 g 2,2-Dimethylpropandiol auf 14O⁰C erhitzt und langsam 442 g des Reaktionsproduktes aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Verbindung 11 der Tabelle 1) und 2 g Trilithiumphosphat eingerührt.

Es wurde bei 200⁰C umgesetzt bis eine klare braune Schmelze entstanden war, wobei 19 ml Wasser abdestillierten. Anschließend wurden bei 150⁰C 294 g Maleinsäureanhydrid und 0,2 g Hydrochinon zugegeben und wieder auf 200° C erhitzt, bis das Säureäquivalent 2200 war. Das OH-Äquivalent betrug 860, das Molekulargewicht kryoskopisch in Phenol 1800.

Der ungesättigte Polyester wurde ausgegossen, zu Formkörpern umgesetzt und geprüft, wie in Beispiel 1. Bis auf einen unwesentlichen Unterschied in der Gelierungszeit und im Substanzabbau (4,0% nach 28 Tagen 180° C) waren die Harze gleichwertig.

Beispiel 3

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 wurden

115,5 g Hexamethylendiamin,
467,4 g 2,2-Dimethylpropandiol-1,3,

2 g Trilithiumphosphat und

0,2 g Hydrochinon

auf 140⁰C erhitzt und langsam mit 350 g Trimellithsäureanhydrid versetzt. Nach Erhitzen auf 180⁰C löste sich die anfänglich gebildete Fällung wieder auf. Es wurde auf 200⁰C geheizt und bei dieser Temperatur 4 h umgesetzt. Nach Abkühlen auf 150⁰C wurden 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und anschließend wieder auf 200⁰C erhitzt, bis insgesamt 120 ml Destillat

übergegangen waren und das Säureäquivalent 2030, das

OH-Äquivalent 710 und die Viskosität 2:1 in Styrol

3800 cP betrug.

Die Harzschmelze wurde auf 12O⁰C gekühlt und in 500 g auf 60° C erwärmtes Styrol eingerührt. Eine Probe der Harzlösung, mit 1% tertButylperbenzoat aktiviert, gelierte bei 80⁰C im 16-mm-ReagenzgIas in 46 min. Solch ein gehärteter Stab war bei 8O⁰C geringfügig durchzubiegen, seine mechanischen Eigenschaften änderten sich bis 150⁰C kaum. Der Substanzabbau bei 180⁰C betrug an einer gehärteten Harzscheibe von 5 g Gewicht und 45 mm 0 nach 30 Tagen nur 7°/o.

Beispiel 4

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt, in dem Maleinsäureanhydrid gegen äquimolare Mengen an Fumarsäure ausgetauscht wurde. Die styrolische Lösung dieses Harzes war thixotrop. Nach 14tägiger Lagerung hatte sich aus der Lösung ein Kristallbrei gebildet. Wie in Beispiel 1 wurden die dielektrischen Werte bestimmt.

Messung bei 500 V und 50Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

Mittelwerte DK
Mittelwerte DV 10⁴

Temperatur in C	100	120	140	160	180
RT	2,8	2,9	2,9	3,1	3,2
2,8	80	110	140	350	360
20

	1795	857	1	16	10	100
15
Messung bei RT und 180	C in Abhängigkeit von der Frequenz	2,8		2,7	2,7
	Frequenz in kHz	20	30 .	50
	0,1
RT		3,0	2,9	2,8
Mittelwerte DK	2,8	220	170	130
Mittelwerte DV ΙΟ⁴	20
180 C
Mittelwerte DK	• 3,1
Mittelwerte DV ΙΟ⁴	300

Wenn in solchem Harz das 2i2-Dimethylpropandiol teilweise gegen Glykol ausgetauscht wird, lassen sich Harze mit mehr oder weniger starker Kristallisationstendenz herstellen. Die Kristallisationsneigung kann so gesteuert werden, daß bei erhöhter Temperatur klare Lösungen, die in der Kälte zu rieselfähigen Mischungen von Monomer im Kristailisat des ungesättigten Polyesters erstarren, erhalten werden. '

Solche Mischungen können mit Füllstoffen und Härtern gemischt als rieselfähige Preßmassen verwendet werden.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde ein ungesättigter Polyester aus

456,9 g Neopentyigfykol,

153 g Trimethylaminomethyfcyelohexylarmnv

316,8 g Trimellithsäureanhydrid,
294 g Maleinsäureanhydrid,

2 g Trilithiumphosphat und

0,2 g Hydrochinon

hergestellt. Die Umsetzung wurde \ unterbrochen, nachdem das' Reäktionsprodukt folgende Werte aufweist: · . '"' ·" ^: " ^:: "."''.

COOH Äquivalent 2300
OH Äquivalent 900

Sehmelzbereich 93-100⁰C

Das Harz war besser als 1 :2 mit Styrol verträglich.

Die dielektrischen Werte in Abhängigkeit von der Temperatur bis 180⁰C sprechen für die gute Wä'rmebeständigkeit.

Messung bei 500 V und 50Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

	Temperatur in C	J20-	. 140	der Frequenz	10	KO	rso
	RT 100	2,0	2,9 .			3,3,_:.
Mittelwerte DK	2,S 2,8	95	17Cr	r	2,6	450-	480
Mittelwerte DV IQ⁴	20 TO¹			30
Messung bei RT und 180	C in Abhängigkeit von	2,6
	Frequenz-in kHz	20	2,8		100
	0,1		150
RT		2,9			2,6
Mittelwerte DK	2,7	220		65
Mittelwerte DV tO⁴	20
180'C			2,8
Mittelwerte DK	3,1		100
Mittelwerte DV 10⁴	360

Beispiel 6

505,8 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,2,
240 g Trimellithsäureanhydrid,

2 g Trilithiumphosphat,

0,2 g Hydrochinon

wurden in einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 135° C erhitzt. 189 g p-Aminobenzoesäure wurden langsam eingetragen, wobei die Temperatur auf 150° C stieg. Nach Aufheizen auf 200° C war die Mischung klar geschmolzen. Bei dieser Temperatur wurde umgesetzt, bis 71ml Wasser abdestilliert waren, was etwa 3 h

030 150/8

■ 17-35

dauerte. Dann wurde auf 16O⁰C gekühlt und 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben.

Nach 7 h bei 170⁰C betrug das Säureäquivalent 2270 und der Ansatz wurde ausgegossen.

Der Schmelzbereich war nach dem Abkühlen 89-94⁰C, der Substanzabbau nach 15 Tagen 180⁰C an einer 5-g-Probe eines gehärteten und zuvor 2:1 in ,-Styrol gelösten jind jnit l°/o Benzoylperoxid vermischtenMusters 4,3%.

Ein :gehärteter Rundslab von 16 mm Durchmesser zeigte bei 15O⁰C beginnendes Erweichen.

Beispiel 7

In fiiner Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden

248,1 j^yramellithsäuredianhydrid, 369,9,5 Neopentylglykol,
"2 g Tfllithiumphosphat

auf 140° C erhitzt. Nach Eintropfen von 138 g Mono- ^j&anöiamin^srurde-in Stunde auf 2003&erJiitztund bis il ml Wasser-abHestHlieFtwaren.

-Aus einer Probe 3er Schmelze lconnte^as Diimld-der Formel 3, Tabelle!,isoliert werden.

Mach Abkühlen des Eeaktionsprodüktes auf ISO⁰C wurden 0,2 g Hydrochinon, 172,5 g Tetrahydrophthalsäure, 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur um 1O⁰C je Stunde bis auf 200⁰C gesteigert. Bei 200° C wurde etwa 8 h verestert, bis ein Säureäquivalent von 1615 erreicht war. Das bei 8O⁰C sinternde Harz wurde abgekühlt, gemahlen und 2 :1 in Styrol gelöst. Die Harzauflösung hatte eine Viskosität von 90OcP. Eine Probe davon

wurde imt2% Methyläthylketonhydroperoxidund ΰ,5% einer 4%igen Lösung von Kobaltoktoat in Styrol gemischt, in Formen gegossen und gehärtet.

Ein 1 mm starker Gießling hatte nach 30tägiger Lagerung bei 180⁰C 4,4% seines Gewichts verloren. Ein 16-mm-Rundstab war bei 140⁰C noch nicht zu biegen, und zeigte bei 150° C beginnendes Erweichen.

Beispiel 8

ifl In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 296,7 g Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid, 363,9 g 2-Dimethylpropandiol-l,3 und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen und auf 150° C-erhitzt. Darauf wurden langsam 114,9g Monoäthanolamin eingetropft, -wobei geringe Selbsterwärmungieobachtet wurde, üas Reaktionsgemiseh jvurde dann ,auf 210⁰C erhitzt,4?ei -dieser Temperatur?gehalten, bis 39 ml Wasser abdestilliert waren.'Nach Abkühlen auf 450⁰C wurden 294 g Maleinsäureanhydrid und 0,2 g Hydrochinon sowie 138,9g Teträhydrophthalsäureanhydrrd zugegeben. Sarauf wurde 4ie Reaktionslemperätur .stündlich um -i0^oC bis auf 200⁰C besteigen Bei-dieser Temperatur wurde verestert, "bis das Säureäquivalent 1500 betrug. Darauf-wurde das Harz in dünner Schicht ausgegossen.

Oer Schmelzbereich lag bei 75 -85° C. Das Harz wurde fein gemahlen und von diesem Pulver 2Oew.-Teile in 1 Gew.-Teil Styrol eingerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Ein Teil dieser Lösung wurde mit 2% tertButylperbenzoat 50%ig in Weichmachern versetzt und zwischen Glasplatten zu 1-mm-Folien vergossen. Die Folien wurden bei 130⁰C in 3 Stunden ausgehärtet. An den Folien wurden die dielektrischen Werte des gehärteten Harzes gemessen:

Messung bei SOO ¥ und 50Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

Temperatur in "C	3,1 J,4	IiO	180
■ -RT WQ	im 370	3,-6	3,7
MfttäwerteneK-* . 2,9 3,0	deT Frequenz	409	"750
-M&teiweüfc-W Ϊ0⁴ 25 100
Messungiei RT and lSO'C^a Abhängigkeit von	1 10
"frequenz in kHz			100
0,1

RT	25	2,8	2,7	2,7
Mittelwerte DK		28	49	86
Mittelwerte DV 10⁴	3,2
180^cC	350	3,1	3,0	2,9
Mittelwerte DK		300	230	170
Mittelwerte DV 10⁴

Von einem weiteren Teil der mit Peroxyd aktivierten Harzlösung wurden je 5 g in. Wännchen von 45 mm 0 eingewogen und in 3 h bei 130⁰C ausgehärtet. Die ausgehärteten Harzproben wurden ausgewogen und anschließend 30 Tage bei 18O⁰C gealtert. Nach der Alterung wurde ein Gewichtsverlust von 4% festgestellt.

Beispiel 9

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 172 g 2,2-Dimethylpropandiol, 72,3 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen. Die Mischung wurde auf 140°C erhitzt und anschließend 8β;5 g 5-Aminoisophthalsäure eingerührt.

1735:357

20

Darauf wurde auf 200° C erhitzt,-bis keine flüchtigen Bestandteile mehr abgespalten wurden, was etwa 2 h dauerte. Nach Abkühlen auf 150° C wurden 104 g Maleinsäureanhydrid eingerührt. Die Reaktionstemperatur wurde dann stündlich um 10° C bis auf 200° C gesteigert und hier 2 h gehalten. Anschließend war das Säureäquivalent 1-800. Der Ansatz wurde ausgegossen, fein gepulvert undxliesesiPulver in Styrol eingerührt, so daß eine 60%ige Lösung entstand. Die Lösung wurde mit 2% Benzoylperoxyd versetzt, bei 80°Crangeliert und bei 15O⁰C endgültig ausgehärtet. Auf diese Art hergestellte Rundstäbe von 10 mm 0 erweichen bei 15O⁰C noch nicht. 5-g-Wärmchen, wie in den anderen Beispielen beschrieben, zeigten nach einer Alterung von 30 Tagen bei 180° C einen Gewichtsverlust von 3,4%.

HJeisjMei 10

4n timer Apparatur, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, in4er aber ein.l-Liter-Kolben verwendet wurde, wurden 105,5 g Teträhydrophthalsäureanhydrid und 63,2:g Aminopropandiöl eingewogen. Nachdem auf etwa 50⁰C erhitzt worden war, setzte exotherme Reaktion ein, wobei das Reaktionsgemisch sich auf 110° C erwärmte. Anschließend wurde auf 200° C erhitzt und da gehalten, bis 12 ml Wasser abdestilliert waren. Nach Abkühlen auf 150° C wurden 105 g Teträhydrophthalsäureanhydrid, 147 g Maleinsäureanhydrid, 156 g 2,2-Dimethylpropatidiol, 1 g Trilithiumphosphat und 0,1 g Hydrochinon zugegeben. Anschließend wurde die

ίο Temperatur wieder auf 200⁰C gesteigert und gehalten, bis das Säureäquivalent 1800 betrug. Das Festharz wurde dann in flache Wännchen ausgegossen. Es zeigte einen Sehmelzbereich yon 65—78⁰C. Das Harz wurde pulverisiert -und 2:1 in Styrol ^gelöst, init 2% tertSutylperbenzoat 50% ig in Weichmachern versetzt und daraus Formstücke hergestellt. Der Substanzäbbau nach3G Tagen 180°€ betrug 27%.

Die ^elektrischen Werte -zeigen einegute Beständigkeit des Materials bis 180⁰C. Ein Rundstab von 16 mm 0 war bei 150° C noch-nicht deutlich erweicht.

Messung bei SOO^ und 5ßHz In Abhängigkeit von der Temperatur

	Temperatur in C	- 120	1	140	160	180
	RT 100	3,2		3,4	3,6	3,6
Mittelwerte DK	2,9 3,0	140		270	250	260
Mittelwerte DV 1Θ⁴	50 75		io
	frequenz jo JcHz		10		100
	U, '.	3i)
		200			2$
MittelWerteBK	: 2,6		30		W
^Mittelwerte DVM?	25
isox: - i ' ^:		2,D		2,8
^JMittelwerte1>K	4!	^LiO		125
Mittelwerte DV tS*	220

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 291 g Trimellithsäureanhydrid, 124 g Glykokoll, 536 g 2,2-Dimethylpropandiol und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen und im Laufe von 2 Std. auf 200⁰C erhitzt, wobei 75 ml Destillat übergingen. Nach Abkühlen auf 160⁰C wurden 294 g Maleinsäureanhydrid und 0,2 g Hydrochinon zugegeben und die Temperatur darauf innerhalb von 2 h auf 200⁰C gesteigert, und bei 200° C gehalten, bis das Säureäquivalent 2600 war, was 4 Stunden dauerte. Anschließend wurde das -Harz so ausgegossen, nach Abkühlen pulverisiert und ein Teil des Pulvers 2 :1 in Styrol gelöst. Die Lösung wurde mit 2% tertButylperbenzoat 50%ig in Weichmachern versetzt und zu Formlingen verarbeitet. Dazu wurden Rundstäbe von 16 mm 0 hergestellt, wobei das Harz bei 80° C in 2 Stunden angeliert wurde und 3 h bei 130° C ausgehärtet wurde. Die Formlinge zeigten bei 150⁰C geringes Erweichen. Weiterhin wurden 1-mm-Folien zur Bestimmung der dielektrischen Werte hergestellt.

Messung bei 500 V und 50Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

Mittelwerte DK
Mittelwerte DV 10⁴

Temperatur in C	100	140	160	180	120
RT	2,9	3,3	3,4	3,4	3,1
2,9	100	310	220	330	220
25

	21	*VJ Si,*	5 857	1	22	10	100
	RT und
Messung bei		180 C in Abhängigkeit	von der Frequenz	2,7		¹ 2,6	.2,6
		Frequenz in	kHz	- 25	3S	60
		0,1
RT	DK	, -	2,9	2,9	2,8
Mittelwerte	DV 10⁴	2,7	200	160	. 130
Mittelwerte		30
180 C	DK
Mittelwerte	DVlO⁴	3,0
Mittelwerte	240

Der Substanzabbau an. .5-g-Gießlingen· aus· dem 45-mnvRundw.ännchen war nach 30 Tagen 180⁰C 4,3%.

"' " Beispiel 12

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1,2 Mol 2,2-Dimethylpropandiol, 1 Mol Trimellithsäureanhydrid auf 140° C erhitzt und anschließend 1_ Mol Monoäthanolamin eingetropft, wobei die Temperatur bis auf 160°C stieg. Es wurde dann auf 200° C erhitzt xmd bei dieser Temperatur gehalten; Hs keine flüchtigen Bestandteile mehr abgespalten wurden. Zu dem Zeitpunkt waren 37 mi eines Destiffats,. weiches vorwiegend aus Wasser bestand, überdestilliert. Nach Abkühlen auf 150° G wurde 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,1 g Hydrochinon zugegeben. Das Reaktionsge-

zo misch wurde wieder auf 2Ö0°C erhitzt und bei dieser Temperatur ^h gehalten, wonach das Säureäquivalent 1600 betrug. Nach dem Abkühlen wurde der Sinter-

. punkt bestimmt: 70° C. Das Harz wurde {ein pulverisiert und 2 :1 in Styrol gelöst. Die styrolische Lösung wurde mit 1% tertButylperoctoat vermischt. Mit dieser Lösung wurden Spulen zur Bestimmung der Backfähigkeit nach VDE 0360 imprägniert und in 3 h 120° C ausgehärtet. Die Backfähigkeit bei RT betrug 16, bei

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus ungesättigten Polyestern durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation mit polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Polyester verwendet, die durch Kondensieren von mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen to Carbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren bzw. deren esterbildenden Derivaten unter Mitverwendung von Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesaconsäure oder Aconitsäure bzw. deren esterbildenden Derivaten sowie von wenigstens einer Diearbonsäure, eines Dialkohols und gegebenenfalls einer Hydroxycarbonsäure mit jeweils wenigstens einer 5gliedrigen cyclischen Imidgruppe hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Polyester verwendet, bei deren Herstellung zusätzlich Monocarbonsäuren und/oder Monoalkohole, gegebenenfalls auch Solche, die in ihrem Molekül wenigstens eine 5gliedrige cyclische Imidgruppe enthalten, mit eingesetzt worden sind.