DE1720323C3

DE1720323C3 - Stickstoffhaltige ungesättigte Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1720323C3
Application number: DE19671720323
Authority: DE
Inventors: Dannenbaum, (verstorben), Hans, Dr., 2070 Ahrensburg
Original assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg De
Current assignee: Dr Beck & Co Ag 2000 Hamburg De
Priority date: 1966-12-16
Filing date: 1967-11-14
Publication date: 1982-02-18
Also published as: DE1720323A1; DE1795857C3; GB1203599A; DE1795857B1; AT275157B; SE352648B; DE1720323B2

Description

Die Klasse der homo- und/oder copolymerisierbaren ungesättigten Polyester, ihre Herstellung und ihre Verarbeitung sind bekannt. So können ungesättigte Polyesterharze durch Copolyveresterung von ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen mit ein- und/oder mehrwertigen Carbonsäuren und/oder gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren mit alkoholischen Hydroxylgruppen oder auch unter Verwendung bzw. Mitverwendung deren zur Esterbildung befähigten Derivate hergestellt werden. Dabei wird wenigstens eine Verbindung, die olefinisch ungesättigt und homo- oder copolymerisierbar ist, in das Polyesterharz einkondensiert, wobei die Durchschnittsfunktionalität und das Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen nach den bekannten Regeln aus dem Stand der Technik so gewählt werden müssen, daß die Bildung von Polyestern gewährleistet ist. Diese Harze lassen sich dann insbesondere nach Zusatz von radikalliefernden Verbindungen und gegebenenfalls nach Zusatz von olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren monomeren Verbindungen 3ich in dicken Schichten zu Duroplasten härten. Zur Modifikation der Verfahrensprodukte ist von der Anmelderin vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern als einwertige Carbonsäuren und/oder Hydroxyverbindungen solche zu verwenden, die mindestens einen 5- oder ögliedrigen Imidring enthalten.

In den GB-PS 9 73 377 und 9 88 828 ist die Herstellung von Polyesterimiden, d. h. die Herstellung

ίο von gesättigten Polyestern aus mehrfunktionellen Carbonsäuren, mehrfunktionellen Alkoholen und/oder Hydroxycarbonsäuren, beschrieben, die durch einen Gehalt an 5gliedrigen Imidringen gekennzeichnet sind. Im Rahmen dieser Vorschläge werden stets »gesättigte Polyester« gezeigt, wobei hier dieser Begriff der gesättigten Polyester zur Unterscheidung von der in der Praxis bekannten und handelsüblichen Klasse der »ungesättigten Polyester« gewählt ist Die ungesättigten Polyester sind der Homo- oder Copolymerisation mit insbesondere radikalischer Reaktionsauslösung zugänglich, die gesättigten Polyester nicht, selbst wenn sie nicht ausschließlich aus gesättigten Bestandteilen aufgebaut sind, sondern beispielsweise aromatische Komponenten enthalten.

Die BE-PS 6 73 519 schildert Dicarbonsäuren, die Imidgruppen enthalten sowie daraus hergestellte Polykondensate. Unter anderem können nach der Lehre dieser Druckschrift ungesättigte Polyester durch PoIykondensieren von zweiwertigen Dicarbonsäuren mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden, wobei die Dicarbonsäuren als Pyromellithsäuredimide verstanden werden können, die unter Imidringbildung aus Pyromellithsäure bzw. ihren Anhydrid und ungesättigten Aminocarbonsäuren gebildet worden sind. Typische homo- und/oder copolymerisierbare ungesättigte Polyester, die üblicherweise unter Mitverwendung von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder Aconitsäure hergestellt werden, sind hier jedoch nicht beschrieben. Die Polyesterimide dieser BE-PS 6 73 519 sollen ebenso wie die gesättigten Polyesterimide beispielsweise der GB-PS 9 73 377 als Isoliermaterialien mit verbesserter Wärmestandfestigkeit bei der Drahtlackierung eingesetzt werden, wobei die zunächst in linearer Form auf den Draht gebrachten Polyesterimide bei hohen Temperaturen insbesondere über freie Hydroxylgruppen vernetzt werden.

Die Erfindung betrifft demgegenüber eine Weiterentwicklung der eingangs geschilderten Klasse der homo- und/oder copolymerisierbaren ungesättigten Polyester.

so Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, ungesättigte Polyester zur Verfügung zu stellen, die als solche oder in Lösung von ungesättigten Monomeren beispielsweise als Elektroisoliertränklacke vorzugsweise zur Spulenimprägnierung eingesetzt werden können und gegenüber den bekannten Tränklacken überlegene technische Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform homo- und/oder copolymerisierbare ungesättigte Polyester, hergestellt aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Carbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren bzw. deren zur Esterbildung befähigten Derivaten unter Mitverwendung von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder Aconitsäure bzw. deren zur Esterbildung befähigten Derivaten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in den Polyester Reste wenigstens einer Dicarbonsäure, eines Dialkohols und gegebenenfalls einer Hydroxycarbonsäure mit jeweils wenigstens

einer Sgliedrigen cyclischen Imidgruppen einkondensiert sind

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Aushlhrungsfonn das Verfahren zur Herstellung dieser homo- und/oder copolymerisierbaren ungesättigten Polyester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den Polyester Dicarbonsäuren, Dialkohole und/oder Hydroxycarbonsäuren bzw. deren zur Esterbildung befähigten Derivate einkondensiert, die wenigstens eine 5gliedrige cyclische Imidgruppe besitzen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Vorschlags zeigen sich insbesondere an den durch Homo- und/oder Copolymerisation gewonnenen Folgeprodukten, die aus den erfindungsgemäß beanspruchten Polyestern erhalten werden können. Diese vernetzten Folgeprodukte und das Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand eines parallelen Schutzrechtes der AnmeJderin und werden hier nicht beansprucht

Vorteile, die bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterimide im Rahmen von Gießharzen erhalten werden können, sind — gegenüber einem bekannten Gießharz bei der Spulenimprägnierung — insbesondere eine verbesserte Verbackungszahl als Maß für die mechanische Verfestigung, ein geringerer Gewichtsverlust nach Lagerung bei 180° C, eine geringere Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante und verbesserte Werte des dielektrischen Verlustfaktors. Es ist überraschend, daß die Verwendung der beanspruchten ungesättigten Polyester, die sowohl 5gliedrige cyclische Imidreste als auch Einheiter. enthalten, die sich von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder Aconitsäure ableiten, zu Gieß- und Tränklacken führt, die insbesondere bei der Spulenimprägnierung gegenüber bekannten Tränklacken zu Verbesserungen der angegebenen Art führen. Im einzelnen gilt zur erfindungsgemäßen Lehre:
Aus dem großen Bereich des bekannten Wissens über die Herstellung von ungesättigten Polyestern seien hier eine Reihe von ein- und mehrfunktionellen Reaktanten genannt, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können. Als Alkohole können z. B. verwendet werden:
Alkanolewie

Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,

Cyclohexanol, Tetrahydrobenzylalkohol, Tricyclodecanol, Benzylalkohol u. a.

Glykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole,

Trimethylhexandiol.Cyclohexandimethanol,

l.l-Bis-hydroxymethylcyclohexen-S,

Tricyclodecandiol,

Tricyclodecanmonoglycerinäther u. a.
Besonders wichtig sind dabei im Rahmen der Erfindung Diole mit verzweigten C-Ketten vom Typ des Neopentylglykols. Durch ihre Verwendung wird die Styrolverträglichkeit der ungesättigten Polyester beträchtlich verbessert. Weiterhin können Triole und Tetrole wie Glycerin, 2,3,5-Hexantriol, Pentaerythrit usw. verwendet werden.

Als Carbonsäuren können in Betracht kommen Laurinsäure, Oleinsäure, Benzoesäure, Abietinsäure und andere Monocarbonsäuren. Als mehrwertige Verbindungen

Bernsteinsäure, Adipinsäure,

Ortho-, Iso- und Terephthalsäure,

Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,

Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,

Tetrachlorphthalsäure,

Tetrabromphthalsäure,
Trimellithsäure,
Pyromellithsäure und andere

nach dem Stand der Technik zur Herstellung von ungesättigten Polyestern zu verwendende Carbonsäuren.

Diese aufgeführten Alkohole und Carbonsäuren sind jedoch nicht notwendiger Bestandteil der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester. Sie können vielmehr als nur eventuell gewünschte oder erforderliche Reaktionspartner zur Bildung der Imidgruppen enthaltenden Rohstoffe oder auch zusätzlich neben den Imidgruppen enthaltenden Verbindungen und den olefinisch ungesättigten Verbindungen, z.B. zur Modifizierung der Eigenschaften der Endprodukte eingesetzt werden.

Übliche homo- oder copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen, die zur Herstellung von ungesättigten Polyestern verwendet und auch im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Aconitsäure.

Anstelle der freien Alkohole oder Säuren können in bekannter Weise auch deren funktioneile Derivate wie Ester, Anhydride, Chloride verwendet werden.

Die erfindungsgemäß bei der Polyesterherstellung zu verwendenden, eine oder mehrere 5gliedrige cyclische Imidgruppen enthaltenden Verbindungen müssen zwei funktioneile Gruppen enthalten, die in die Bildungsreaktion des ungesättigten Polyesterharzes eingreifen. In Betracht kommen hier zweiwertige Alkohole, zweiwertige Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren bzw. deren zur Esterbildung befähigten Derivate. Sie enthalten in ihrem Molekül wenigstens einen 5gliedrigen Imidring. In einer besonders wichtigen Ausführungsform der Erfindung sind dabei die Imidringe im Molekül so angeordnet, daß die in die Polyesterharzbildung eingreifenden funktionellen Gruppen über verschiedene Ringglieder der Imidringe hinweg miteinander in Verbindung stehen. Entsprechende Dicarbonsäuren und Dialkohole bzw. Hydroxycarbonsäuren sind an sich bekannt, und zwar insbesondere aus dem Stand der Technik, der sich mit der Herstellung von gesättigten, Imidringe enthaltenden Polyesterharzen beschäftigt. Hingewiesen sei hier z. B. auf die britische Patentschrift 9 73 377 oder die französische Patentschrift 13 68 741.

Sie können nach bekannten Verfahren, z. B. aus primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit zur Bildung von cyclischen Imidgruppen befähigten, wenigstens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden mit der Maßgabe, daß die zur Bildung eines imidgruppenhaltigen Moleküls verwendeten Ausgangsmoleküle zusammen noch zwei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten, die nicht zur Imidbildung benötigt werden.

Die Imidgruppen enthaltenden Verbindungen können getrennt hergestellt werden und dann dem zur Polyesterherstellung verwendeten Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder auch unmittelbar im Reaktionsgemisch aus ihren Ausgangsstoffen in Gegenwart weiterer Komponenten des Polyesterharzes gebildet werden, wie es für gesättigte Polyesterharze, beispielsweise in den genannten Patentschriften GB-PS 9 73 377 oder FR-PS 13 68 741 beschrieben ist. In diesem letzten Fall ist jedoch darauf zu achten, daß die ungesättigten Polyesterkomponenten, insbesondere ungesättigte Polycarbonsäuren, erst nach einer ausreichenden, vorzugsweise vollständigen Bildung von Imidringen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um unerwünschte

5 6

lebenreaktionen auszuschließen. Beispiele für die erfindung-;gemäß zu verwendenden

Zur Esterbildung befähigte Gruppen sind primäre Verbindungen sind Stoffe der folgenden Formeln, die

ider sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen und aus den in der 2. und 3. Spalte der nachfolgenden Tabelle

Carboxylgruppen sowie davon abgeleitete Gruppieren- aufgeführten Ausgangsstoffen hergestellt werden kön-

;en wie Anhydride, Halogenide, Estei, Epoxyde. 5 nen:

O=U U=O

α.

CL < CL

X O

X U

X X

υ-—υ O O U

X U

Z.

X O

X U

X X U—U

O	—U
U y ο	¹O
	U=O
O Λ υ	Λ
O	—U \ O
	SC O L SC U
	X U I
	I
	SC
SC O
SC U
SC U

Z—U=O

IU^U

Z—O=O

SC U

SC U O SS

U=O

SC O

SC U

SC

U—Z

SC SC-U—U

SC O

X U SC U

U=O

K. U

U—U

SC X

U=O

.U-Z

\sc

U O

ac SC O O U

O=U U=O

SC Z

SC U

SC

X Z

X U

SC

	X
b	U
	I X
	U
	χ I x
)'^;	U—U—U
	CN X
	U
ϊ	X X
	U—U
ι	I
it	X
t\,;	U
I
	Z
	X
	X
	O
	O
	U

X X

O „

OXXO U—U—U—U

X Z

X U

fN

X
O

X X U—U

U=O

X U

U—U

13

X O O U

O
κ \

O=U O=O

X O O U

X U

χ χ ο—ο

χ χ

U—O

υ—ζ

SC

	X
	O
	O
	O
SC	I
O	I
O	S
O I	U I
I	I X
O I	U
I Z	Z
/ \	/ \
O=O O=O	O=?O O=O

O	O
O	O
O	O
X	EC

X SC K U—U—U

O=O U=O

Aus den aufgezählten Verbindungen 1 — 16 ist ersichtlich, daß sich erfindungsgemäß z. B. Reaktionsprodukte aus

1) Tetracarbonsäuren und Aminoalkoholen,

2) Tetracarbonsäuren und Aminocarbonsäuren,

3) Tricarbonsäuren und Aminoalkoholen,

4) Tricarbonsäuren und Aminocarbonsäuren,

5) Tricarbonsäuren und prim. Diaminen,

6) Hydroxydicarbonsäuren und Aminoalkoholen,

7) Hydroxydicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren,

8) Hydroxydicarbonsäuren und Diaminen,

9) Dicarbonsäuren und Aminodiolen,

10) Dicarbonsäuren und Aminodicarbonsäuren

verwenden lassea Besondere Bedeutung kann dabei Verbindungen zukommen, die aus aromatischen Polycarbonsäuren und/oder aromatischen primären Aminen aufgebaut sind. Die hierbei entstehenden Verbindungen, in denen die Imidringe unmittelbar an einen aromatischen Ring gebunden sind oder sogar unmittelbar daran teilnehmen, können für spezielle Verwendungszwecke der Harze, z. B. auf dem Gebiet der Elektroisolation, wichtig sein.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester können dann in an sich bekannter — hier jedoch nicht beanspruchter — Weise in einer Homo- oder Copolymerisation vernetzt werden. Brauchbare Comonomere sind beispielsweise Styrol, seine Homologen und Substitutionsprodukte, Allyl-, Vinyl-, Acryl- oder Methacrylsäure-Ester, allein oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, z. B. ungesättigten Auiern oder Kohlenwasserstoffen.

Es ist im Rahmen der Erfindung schließlich auch möglich, neben den Imidgruppen enthaltenden 2funktionellen Verbindungen auch gemäß der Lehre des erwähnten älteren Vorschlags der Anmelderin Imidgruppen enthaltende einfunktionelle Verbindungen bei der Polyesterherstellung mitzuverwenden. Es handelt sich dabei um einwertige Carbonsäuren und/oder Hydroxylverbindungen, die mindestens einen 5gliedrigen Imidrest enthalten. Diese Verbindungen entsprechen der Formel

Ri N-R₂-R₃

Il c

R₃-R₁ N-R₂

Il ο

worin bedeuten:

Ri einen zweiwertigen oder dreiwertigen aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Rest, an dem die zur Anhydridbildung befähigten Carboxygruppenin 1 ^-Stellung stehen,

Rj einen einwertigen oder zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest oder einen Arylrest und

R3 einen einwertigen aktiven monofunktionellen Rest der zur Umsetzung mit den noch freien, entständigen oder seitenständigen COOH-, OH- oder NH-Gruppen des ungesättigten Polyesters geeignet

ISL

Beispiel 1 In einem 2-1-Glaskolben, versehen mit über Kontakt-

thermometer geregelter elektrischer Beheizung, Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr, 25 cm langem, 5 cm dickem Steigrohr, Destillatthermometer, Kühler und Vorlage wurden 449 g 2,2-Dimethylpropandiol und 190,5 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2 g Trilithium phosphat eingewogen und nach Erhitzen auf 100° 286,8 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Der Ansatz wurde schnell unter geringer Selbsterwärmung auf 200° C erhitzt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Dabei destillierten 56 ml flüchtige Reaktionsprodukte, vorwiegend Wa ser, ab. Nach Kühlen auf 150°C wurden 0,2 g Hydrochinon und 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde dann stündlich um 10⁰C bis auf 210°C gesteigert Danach waren weitere 50 ml Destillat übergegangen. Das

Säureäquivalent betrug 3440.

Nach Ausgießen der Harzschmelze und Abkühlen auf RT wurde das Material mit einer Stiftmühle gemahlen. Es ergab ein bei 40° C Lagerung nicht zusammenbakkendes Pulver vom Schmelzbereich 88— 101⁰C.

Zur Austestung dieses Polyesters werden die im folgenden geschilderten Versuche unternommen. Das Pulver wurde wie folgt gemischt:

20 g Harzpulver 10 g Asbestfaser ca. 12 mm lang 56 g Dolomitpulver 20—100 μ 10 g N tert Butylacrylamid

2 g Dicumylperoxid

2 g Stearinsäure

Nach gutem Durchmischen wurde hieraus in einer Presse bei 20 kg/cm² und 140° C eine Folie zwischen zwei hartverchromten Blechen hergestellt Der Formling war bei Preßtemperatur nach dem Entformen formstabil.

Das gleiche Harz wurde 2 :1 in Styrol gelöst und mit 2% tert-Butylperbenzoat 50%ig in Weichmachern versetzt Eine Probe davon wurde in einem Reagenzglas von 16 mm Durchmesser in 30 min bei 80°C angehärtet und durch 2 h Tempern bei 15O⁰C ausgehärtet Der so erhaltene Rundstab war bei 150⁰C noch nicht durchzubiegen. Ein Polyesterharz aus Propandiol, Isophthalsäure und Fumarsäure mit einem Doppelbindungsäquivalent von 350 zeigt, entsprechend behandelt

ω bereits bei 130⁰C deutliches Erweichen.

Weitere 6 g der styrolischen Lösung wurden in ein Rundwännchen von 45 mm 0 gegeben und in 2 h bei 130°C ausgehärtet. Die verbliebene gehärtete Harzmasse wurde gewogen. Nach Alterung von 30 Tagen bei 18O⁰C konnte ein Substanzabbau von nur 4,5% festgestellt werden.

Von der Harzlösung hergestellte 1-mm-Folien wurden dielektrisch gemessen:

130 267/6

17 18

Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

	Temperatur in ⁰C	120 140	160	180
	RT 100	3,0 3,1	3,4	3,5
Mittelwerte DK	3,0 3,0	90 150	360	350
Mittelwerte DV 10⁴	15 70	der Frequenz
Messung bei RT und	180⁰C in Abhängigkeit von
	Frequenz in kHz	1 10		100
	0,1

RT

Mittelwerte DK
Mittelwerte DV 10"

180⁰C

Mittelwerte DK
Mittelwerte DV 10^s

2,8
20

3,3
315

2,8
20

3,1
250

2,8
35

3,1
190

2,7
65

2,9
135

Beispiel 2

In einer Apparatur — wie in Beispiel 1 beschrieben — wurden 450 g 2,2-Dimethylpropandiol auf 14O⁰C erhitzt und langsam 442 g des Reaktionsproduktes aus 2 Mol Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Verbindung 11 der Tabelle 1) und 2 g Trilithiumphosphat eingerührt

Es wurde bei 200⁰C umgesetzt bis eine klare braune Schmelze entstanden war, wobei 19 ml Wasser abdestillierten. Anschließend wurden bei 15O⁰C 294 g Maleinsäureanhydrid und 0,2 g Hydrochinon zugegeben und wieder auf 200° C erhitzt, bis das Säureäquivalent 2200 war. Das OH-Äquivalent betrug 860, das Molekulargewicht kryoskopisch in Phenol 1800.

Der ungesättigte Polyester wurde ausgegossen und geprüft, wie in Beispiel 1. Bis auf einen unwesentlichen Unterschied in der Gelierungszeit und im Substanzabbau (4,0% nach 28 Tagen 180°) waren die Harze gleichwertig.

Beispiel 3
In einer Apparatur wie in Beispiel 1 wurden

1154g Hexamethylendiamin,
467,4 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,3,

2 g Trilithiumphosphat und

0,2 g Hydrochinon

auf 140⁰C erhitzt und langsam mit 350 g Trimellithsäureanhydrid versetzt Nach Erhitzen auf 180⁰C löste sich

die anfänglich gebildete Fällung wieder auf. Es wurde auf 200⁰C geheizt und bei dieser Temperatur 4 h umgesetzt Nach Abkühlen auf 150⁰C wurden 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und anschließend wieder auf 200° C erhitzt, bis insgesamt 120 ml Destillat übergegangen waren und das Säureäquivalent 2030, das OH-Äquivalent 710 und die Viskosität 2:1 in Styrol 380OcP betrug.

Die Harzschmelze wurde auf 120⁰C gekühlt und in 500 g auf 6O⁰C erwärmtes Styrol eingerührt Eine Probe der Harzlösung, mit 1% tert-Butylperbenzoat aktiviert, gelierte bei 8O⁰C im 16-mm-Reagenzglas in 46 min. Solch ein gehärteter Stab war bei 80⁰C geringfügig durchzubiegen, seine mechanischen Eigenschaften änderten sich bis 15O⁰C kaum. Der Substanzabbau bei 180⁰C betrug an einer gehärteten Harzscheibe von 5 g Gewicht und 45 mm 0 nach 30 Tagen nur 7%.

Beispiel 4

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurde so ein ungesättigtes Polyesterharz hergestellt, in dem Maleinsäureanhydrid gegen äquimolare Mengen an Fumarsäure ausgetauscht wurde. Die styrolische Lösung dieses Harzes war thixotrop. Nach Htägiger Lagerung hatte sich aus der Lösung ein Kristallbrei gebildet. Wie in Beispiel 1 wurden die dielektrischen Werte bestimmt

Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

Temperatur in "C RT 120

140

160

180

Mittelwerte DK
Mittelwerte DV 10⁴

20

2,9
110

2,9
140

3,1
350

3,2
360

	1720	323	1	20	10	100
19
Messung bei RT und	180⁰C in Abhängigkeit'	yon der Frequenz	2,8		2,7	2,7
	Frequenz in kHz	20	30	50
	0,1
RT		3,0	2,9	2,8
Mittelwerte DK	2,8	220	170	130
Mittelwerte DV 10⁴	20
18O°C
Mittelwerte DK	3,1
Mittelwerte DV 10⁴	300

Wenn in solchem Harz das 2,2-Dimethylpropandiol teilweise gegen Glykol ausgetauscht <vird, lassen sich Harze mit mehr oder weniger starker Kristallisationstendenz herstellen. Die Kristallisationsneigung kann so gesteuert werden, daß bei erhöhter Temperatur klare Lösungen, die in der Kälte zu rieselfähigen Mischungen von Monomer im Kristallisat des ungesättigten Polyesters erstarren, erhalten werden.

Solche Mischungen können mit Füllstoffen und Härtern gemischt als rieselfähige Preßmassen verwendet werden.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde ein ungesättigter Polyester aus

456,9 g Neopentylglykol,

153 g Trimethylaminomethylcyclohexylamin,

316,8 g Trimellithsäureanhydrid,
294 g Maleinsäureanhydrid,

2 g Trilithiumphosphat und

0,2 g Hydrochinon

hergestellt. Die Umsetzung wurde unterbrochen, nachdem das Reaktionsprodukt folgende Werte aufweist:

COOH Äquivalent
OH Äquivalent
Schmelzböreich

2300

900

93-10O⁰C

Das Harz war besser als 1 :2 mit Styrol verträglich. Die dielektrischen Werte in Abhängigkeit von der Temperatur bis 180°C sprechen für die gute Wärmebeständigkeit

Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

Temperatur in ^LC RT 100

120

140

160

180

Mittelwerte DK
Mittelwerte DV 10⁴

2,8 20

2,8 70 2,-

95

2,9
170

3,3
450

3,4 480

Messung bei RT und 18O⁰C in Abhängigkeit von der Frequenz

Frequenz in kHz 0,1 10

100

RT

Mittelwerte DK
Mittelwerte DV 10⁴

180"C

Mittelwerte DK
Mittelwerte DV 10⁴

2,7 20

3,1 360 2,6
20

2,9
220

2,6
30

2,8
150

2,6 65

2,8 100

Beispiel 6

505,8 g 2,2-Dimethylpropandiol-l,2, 240 g Trimellithsäureanhydrid,

2 g Trilithiumphosphat,

0,2 g Hydrochinon

wurden in einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 135° C erhitzt. 189 g p-Aminobenzoesäure wurden

65 langsam eingetragen, wobei die Temperatur auf 150° C stieg. Nach Aufheizen auf 200⁰C war die Mischung klar geschmolzen. Bei dieser Temperatur wurde umgesetzt, bis 71 ml Wasser abdestilliert waren, was etwa 3 h dauerte. Dann wurde auf 160⁰C gekühlt und 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben.

Nach 7 h bei 17O⁰C betrug das Säureäquivalent 2270 und der Ansatz wurde ausgegossen.

Der Schmelzbereich war nach dem Abkühlen 89—94"C, der Substanzabbau nach 15 Tagen 180⁰C an einer 5-g-Probe eines gehärteten und zuvor 2:1 in Styrol gelösten und mit 1% Benzoylperoxid vermischten Musters 4,3%.

Ein gehärteter Rundstab von 16 mm Durchmesser zeigte bei 150⁰C beginnendes Erweichen.

Beispiel 7

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wiütJen

248,1 g Pyromellithsäuredianhydrid,
369,9 g Neopentylglykol,
2 g Trilithiumphosphat

auf 140⁰C erhitzt Nach Eintropfen von 138 g Monoäthanolamin wurde in 1 Stunde auf 200⁰C erhitzt und bis 41 ml Wasser abdestilliert waren.

Aus einer Probe der Schmelze konnte das Diimid der Formel 3, Tabelle 1, isoliert werden.

Nach Abkühlen des Reaktionsproduktes auf 150° C wurden 0,2 g Hydrochinon, 172,5 g Tetrahydrophthalsäure, 294 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur um 10⁰C je Stunde bis auf 200⁰C gesteigert Bei 200⁰C wurde etwa 8 h verestert, bis ein Säureäquivalent von 1615 erreicht war. Das bei 80° C sinternde Harz wurde abgekühlt, gemahlen und 2 :1 in Styrol gelöst Die Harzauflösung hatte eine Viskosität von 900 cP. Eine Probe davon wurde mit 2% Methyläthylketonhydroperoxid und 0,5% einer 4%igen Lösung von Kobaltoktoa* in Styrol gemischt in Formen gegossen und gehärtet

Ein 1 mm starker Gießling hatte nach 30tägiger Lagerung bei 180" C, 4,4% seines Gewichts verloren. Ein 16-mm-Rundstab war bei 140⁰C noch nicht zu biegen, und zeigte bei 150° C beginnendes Erweichen.

Beispiel 8

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 296,7 g Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid,363,9 g2,2-Dimetnylpropandiol-13und2 gTrilithiumphosphat eingewogen und auf 150° C erhitzt Darauf wurden langsam 111,9 g Monoäthanolamin eingetropft wobei geringe Selbsterwärmung beobachtet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 210⁰C erhitzt bei dieser Temperatur gehalten, bis 39 ml Wasser abdestilliert waren. Nach Abkühlen auf 150⁰C wurden 294 g Maleinsäureanhydrid und 0,2 g Hydrochinon sowie 138,9 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben. Darauf wurde die Reaktionstemperatur stündlich um 10⁰C bis auf 200⁰C gesteigert Bei dieser Temperatur wurde verestert, bis das Säureäquivalent 1500 betrug. Darauf wurde das Harz in dünner Schicht ausgegossen. Der Schmelzbereich lag bei 75—85°C. Das Harz wurde fein gemahlen und von diesem Pulver 2 Gew.-Teile in 1 Gew.-Teil Styrol eingerührt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Ein Teil dieser Lösung wurde mit 2% tert-Butylperbenzoat 50%ig in Weichmachern versetzt und zwischen Glasplatten zu 1-mm-Folien vergossen. Die Folien wurden bei 130⁰C in 3 Stunden ausgehärtet An den Folien wurden die dielektrischen Werte des gehärteten Harzes gemessen:

15

20

25

30

Messung bei 500 V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

Temperatur in ' C RT

140

160

180

Mittelwerte DK
Mittelwerte DV 10⁴

2,9
25

3,0 100

3,4
370

3,6
400

3,7
750

Messung bei RT und 180⁰C in Abhängigkeit von der Frequenz

	Frequenz in kHz	1	10	100
	0,1
RT		2,8	2,7	2,7
Mittelwerte DK	2,8	28	49	86
Mittelwerte DV 10"	25
180⁰C		3,1	3,0	2,9
Mittelwerte DK	3,2	300	230	170
Mittelwerte DV 10⁴	350

Von einem weiteren Teil der mit Peroxyd aktivierten Harzlösung wurden je 5 g in Wännchen von 45 mm 0 eingewogen und in 3 h bei 130⁰C ausgehärtet. Die ausgehärteten Harzproben wurden ausgewogen und anschließend 30 Tage bei 180° C gealtert. Nach der Alterung wurde ein Gewichtsverlust von 4% festgestellt.

Beispiel 9

In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 172 g 2,2-Dimethylpropandiol, 72,3 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen. Die Mischung wurde auf 140⁰C erhitzt und anschließend 86.5 e 5-Aminoisonhthakäure eimreriihrt.

Darauf wurde auf 2(K)"C erhitzt, bis keine flüchtigen Bcstandlcile mehr abgespalten wurden, was etwa 2 h dauerte. Nach Abkühlen auf 150⁰C wurden 4 Gcw.-Tcile Maleinsäureanhydrid eingerührt. Die Rcaklionstemperatur wurde dann stündlich um 10"C bis auf 200⁰C gesteigert und hier 2 h gehalten. Anschließend war das Säurcäquivalent 1800. Der Ansatz wurde ausgegossen, fein gepulvert und dieses Pulver in Styrol eingerührt, so daß eine 60%igc Lösung entstand. Die Lösung wurde mit 2% Benzoylpercxyd versetzt, bei 80"C angeliert und bei 150"C endgültig ausgehärtet. Auf diese Art hergestellte Rundstäbe von 16 mm 0 erweichen bei 150⁰C noch nicht. 5-g-Wännchen, wie in den anderen Beispielen beschrieben, zeigten nach einer Alterung von 30Tagen bei 180 "C einen Gewichtsverlust von 3,4%.

Beispiel 10

In einer Apparatur, ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, in der aber ein 1-Liter-Kolben verwendet wurde, wurden 105,5 g Tctrahydrophthalsäurcanhydrid und 63,2 g Aminopropandiol eingewogen. Nachdem aul etwa 50⁰C erhitzt worden war, setzte exotherme Reaktion ein, wobei das Reaktionsgemisch sich aul 110⁰C erwärmte. Anschließend wurde auf 200⁰C erhitzt und da gehalten, bis 12 ml Wasser abdestilliert waren Nach Abkühlen auf 150⁰C wurden 105 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 147 g Maleinsäureanhydrid, 156 g 2,2-Dimethylpropandiol, 1 g Trilithiumphosphat und 0,1 g Hydrochinon zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur wieder auf 200⁰C gesteigert und gehalten bis das Säureäquivalent 1800 betrug. Das Festhar7 wurde dann in flache Wännchen ausgegossen. Es zeigte einen Schmelzbereich von 65—78°C. Das Harz wurde pulverisiert und 2:1 in Styrol gelöst, mit 2% tert.-Butylperbenzoat 50%ig in Weichmachern versetzt und daraus Formstücke hergestellt. Der Substanzabbau nach 30 Tagen 180⁰C betrug 2,7%.

Die dielektrischen Werte zeigen eine gute Beständigkeit des Materials bis 180⁰C. Ein Rundstab von 16 mm 0 war bei 150° C noch nicht deutlich erweicht.

Messung bei 5(K) V und 50 II/ in Abhängigkeit von der Temperatur

	Temperatur in C	120	140	der Frequenz	10	H)O	180
	RT 100	3,2	3,4			3,6	3,6
Mittelwerte DK	2,9 3,0	140	270	1	<2,6	250	260
Mittelwerte DV K)'	50 75			50
Messung hei RT und 180 C	in Abhängigkeit von	2,6
	Frequenz in kHz	30	2,9		KX)
	0.1		160
RT		3.0			2,6
Mittelwerte DK	2,6	200		90
Miiieiwerie DV K)⁴	25
180 (			2,8
Mittelwerte DK	3,1		125
Mittelwerte DV K)⁴	220

Beispiel 11

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 291g Trimcllithsäureanhydrid, 124 g Glykol, 536 g 2.2-Dimethyipropandioi und 2 g Trilithiumphosphat eingewogen und im Laufe von 2 Std- auf 200°C erhitzt, wobei 75 ml Destillat übergingen. Nach Abkühlen auf 160° C wurden 294 g Maleinsäureanhydrid und 02 g Hydrochinon zugegeben und die Temperatur darauf innerhalb von 2 h auf 200°C gesteigert und bei 200°C gehalten, bis das Säureäquivalent 2600 war, was 4 Stunden dauerte. Anschließend wurde das Harz -><> ausgegossen, nach Abkühlen pulverisiert und ein Teil des Pulvers 2 :1 in Styrol gelöst. Die Lösung wurde mit 2% ten.-Butyiperbenzoat 50%ig in Weichmachern versetzt und zu Formungen verarbeitet. Dazu wurden Rundstäbe von 16 mm 0 hergestellt, wobei das Harz 5^r> bei 80⁰C in 2 Stunden angeliert wurde und 3 h bei 130⁰C ausgehärtet wurde. Die Formlinge zeigten bei 150° C geringes Erweichen. Weiterhin wurden 1-mm-Folien zur Bestimmung der dielektrischen Werte hergestellt.

Messung bei 5(K) V und 50 Hz in Abhängigkeit von der Temperatur

Mittelwerte DK
Mittelwerte DV K)¹

Temperatur in C"	lOO	140	160	180	120
RT	2,9	33	3,4	3,4	3,1
2,9	IfJO	310	220	330	220
25

	17 20	323	I	26	K)	KK)
25
Messung bei RT und	180 C in Abhängigkeit'	von der Frequenz	2,7		2,6	2,6
	Frequenz in kHz	25	35	60
	0,1
RT		2,9	2,9	2,8
Mittelwerte DK	2,7	2(X)	160	130
Mittelwerte DV 10⁴	30
180 C
Mittelwerte DK	3,0
Mittelwerte DV 10⁴	240

Der Substanzabbau an 5-g-Gießlingen aus dem 45-mm-Rundwännchen war nach 30 Tagen 180° C 4,Wo.

Beispiel 12

In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 1,2 Mol 2,2-Dimethylpropandiol, 1 Mol Trimellithsäureanhydrid auf 140⁰C erhitzt und anschließend 1 Mol Monoäthanolamin eingetropft, wobei die Temperatur bis auf 160⁰C stieg. Es wurde dann auf 200⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr abgespalten wurden. Zu dem Zeitpunkt waren 37 ml eines Destillats, welches vorwiegend aus Wasser bestand, überdestilliert. Nach Abkühlen auf 150⁰C wurde I Mol Maleinsäureanhydrid und 0,1 g Hydrochinon zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde wieder auf 200⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 h gehalten, wonach das Säureäquivalent

_><> 1600 betrug. Nach dem Abkühlen wurde der Sinterpunkt bestimmt: 70⁰C. Das Harz wurde fein pulverisiert und 2 :1 in Styrol gelöst. Die styrolische Lösung wurde mit 1% tert.-Butylperoctoat vermischt. Mit dieser Lösung wurden Spulen zur Bestimmung der Backfähig-

r> keit nach VDE 0360 imprägniert und in 3 h 120⁰C ausgehärtet. Die Backfähigkeit bei RT betrug 16, bei 120° C 9,6.

Claims

Patentansprüche:

1. Homo- und/oder copolymerisierbare ungesättigte Polyester, hergestellt aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Carbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren bzw. deren zur Esterbildung befähigten Derivaten unter Mitverwendung von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder Aconitsäure bzw. deren zur Esterbildung befähigten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß in den Polyester Reste wenigstens einer Dicarbonsäure, eines Dialkohols und gegebenenfalls einer Hydroxycarbonsäure mit jeweils wenigstens einer 5gliedrigen cyclischen Imidgruppe einkondensiert sind.

2. Ungesättigte Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Monocarbonsäuren und/oder Monoalkohole, gegebenenfalls auch solche, die in ihrem Molekül wenigstens eine 5gliedrige cyclische Imidgruppe enthalten, mitverwendet worden sind.

3. Verfahren zur Herstellung von homo- und/oder copolymerisierbaren ungesättigten Polyestern aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Carbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren bzw. deren zur Esterbildung befähigten Derivaten, unter Mitverwendung von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure oder Aconitsäure bzw. deren zur Esterbildung befähigten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Polyester Dicarbonsäuren, Dialkohole und/oder Hydroxycarbonsäuren bzw. deren zur Esterbildung befähigten Derivate einkondensiert, die wenigstens eine 5gliedrige cyclische Imidgruppe besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Monocarbonsäuren und/oder Monoalkohole, gegebenenfalls auch solche, die in ihrem Molekül wenigstens eine 5gliedrige cyclische Imidgruppe enthalten, mitverwendet werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Diole mit verzweigten C-Ketten, insbesondere Neopentylglykol, mitverwendet.