DE1770643B2

DE1770643B2 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten polyestern

Info

Publication number: DE1770643B2
Application number: DE19611770643
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6202 Wiesbaden-Biebrich Zimmermann
Original assignee: Ausscheidung aus: 14 45 287 Hoechst AG, 6000 Frankfurt
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1961-12-08
Publication date: 1976-12-16
Also published as: CH427281A; DE1445319A1; DE1770643A1; NL274611A; SE326829B; GB968910A; US3347806A; DE1445287A1; NL120206C; DE1445287B2

Description

Es ist bekannt, daß man durch Kondensation von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls teilweise durch gesättigte Dicarbonsäuren ersetzt sein können, mit mehrwertigen Alkoholen ungesättigte Polyester nerstellen kann. An diese ungesättigten Polyester lassen sich monomere Vinylverbindungen anpolymerisieren. Für die Anwendung dieser ungesättigten Polyester, insbesondere zur Herstellung von Filmüberaügen und Formteilen, erweist sich die Hemmung des Polymerisationsvorganges durch LuftsauerstofF als großer Nachteil. Die Störung des Häriungsvorganges äußert sich darin, daß die mit einem organischen Peroxyd und einem Beschleuniger versetzten Gemische von ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren beim Auftragen in dünner Schicht keine klebfreien und festen Oberfläcnen ergeben. Es wird nun in der Patentliteratur auch die Herstellung ungesättigter Polyester beschrieben, die nach Anpolymerisiiiren monomerer Vinylverbindungen auch in Gegenwart von Luftsauerstoff klebfreie Filmüberzüge ergeben. Nach dem DT-PS 9 53 117 erhält man klebfreio, harttrocknende Filmüberzüge, indem man ungesättigte Dicarbonsäuren mit polycyclischen mehrwertigen Alkoholen von besonderem Aufbau kondensiert. Solche Alkohole müssen zunächst durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (Oxoreaktion) und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Weiterhin ist bekannt (CH-PS 3 45157) daß man ungesättigte Polyester mit einem Molgewicht von über 2000 anschließend z. B. mit Cyclopentadien zur Reaktion bringen kann. Die angewandte Menge Cyclopentadien entspricht der Anzahl der in den eingesetzten ungesättigten Polyester vorhandenen Doppelbindungen. Dabei entstehen in einer Dien-Reaktion aber ausschließlich gesättigte Polyester der 3,6-Endo-methylen-<J 4-tetrahydrophthalsäure.

Es ist auch aus der GB-PS 7 10 513 bekannt, Dicyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid zu cis-3,6-Endomethylen-d-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid umzusetzen und dieses in Polyester einzubauen. Dabei hat man das Endomethylentetrahydrophlhalsäurcanhydrid auch in situ in Gegenwart von fetten ölen wie Rizinusöl bei Temperaturen von mindestens 150⁰C gebildet.

Es ist weiter aus der GB-PS 7 21 249 bekannt. Alkydharze herzustellen, indem man Äthylenglykol, Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien bei 150—160⁰C vorkondensiert und bei 190 _ :200° C auskondensiert.

Es wurde nun gefunden, daß man in überraschend einfacher Weise zu neuartigen ungesättigten Polyestern gelangen kann, die nach dem Anpolymerisieren von monomeren Vinylverbindungen Filme und Formkörper mit klebfreien Oberflächen ergeben, auch wenn sie in Gegenwart von Luftsauerstoff hergestellt sind, indem man Maleinsäure oder ihr Anhydrid mit dem technisch leicht zugänglichen Dicyclopentadien und Äthylenglykol oder dessen Gemischen mit Propandiol-1,2 in zwei Stufen, gegebenenfalls zusammen mit gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden und/oder geringen Mengen von Monocarbonsäuren oder einwertigen Alkoholen umsetzt, wobei man die Reaktionskomponenten in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 110 bis 140⁰C hält und dann die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 160⁰C zu Ende führt. Dabei wird das Dicyclopentadien quantitativ in den ungesättigten Polyester eingebaut, und zwar wird unter den Bedingungen der ersten Stufe der Hauptieil oder die ganze Menge des Dicyclopentadiens angelagert.

Unter dem Begriff gesättigte mehrbasische Carbonsäuren werden solche verstanden, die keine aliphatischen Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid. Tetrahydrophtha'.säureanhydrid, Trimellithsäure und Pyromellithsäure.

Durch den Einbau von geringen Mengen von gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, Fettsäuren trocknender, halbtrocknender oder nicht trocknender öle, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder von gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkoholen, wie Butanol oder Allylalkohol kann man das Molekulargewicht der ungesättigten Polyester beeinflussen.

Bei der Herstellung der ungesättigten Polyester, die gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Veresterungskatalysatoren erfolgt, sorgt man für eine laufende Entfernung des bei der Kondensation entstehenden Wassers. Das kann in üblicher Weise mit Hilfe eines Inertgasstromes oder besser noch mit einem mit dem Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel geschehen. Man erhält nach diesem Verfahren lagerstabile, feste ungesättigte Polyester, die sich leicht pulverisieren lassen und gute Löslichkeit in monomeren Vinylverbindungen zeigen. An diese ungesättigten Polyester können monomere Vinylverbindungen wie Styrol, Alkylstyrole, Vinylacetat, Methacrylsäureester, Allylester und andere ungesättigte Monomere, die die

Gruppierung -CH = C enthalten, anpolymerisiert werden. Als Polymerisationskatalysatoren dienen die bekannten organischen Peroxyde und gegebenenfalls übliche Beschleuniger. Die Polymerisation kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höherer Temperatur erfolgen.

Bei der Polymerisation der erfindungsgemäß hergestellten Polyester mit monomeren Vinylverbindungen erhält man auch ohne Luftabschluß kiebfreie Filmüber-/üge und Formkörper. Die Filme und Formkörper härten klebfrei durch und sind besonders wärmestabil.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

412 Teile Maleinsäureanhydrid, 414 Teile Phthalsäureanhydrid, 266 Teile Propandiol-1,2, 217 Teile Äthy-

lenglykol, .245 Teile Dicyclopentadien und 35 Teile Allylalkohol werden im COrStrom zunächst 3 Stunden bei 110—130⁰C kondensiert Alsdann erhöht man die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 190° C und hält diese Temperatur so lange, bis die Säureanzahl des ungesättigten Polyesters 35 beträgt Die Ausbeute beträgt 1410 g, die OH-Zahl 0.

70 Teile dieses Esters werden in 30 Teilen Styrol gelöst und nach Zugabe von 4% Cyclohexanonperoxyd (50%ig in Styrol) und 2% Kobaltnaphthenat (Styrollösung mit einem Kobaltgehalt von 4%) zieht man Filme in einer Schichtdicke von 500 μ auf Holz auf. Diese Filmüberzüge sind in 20 Minuten staubtrocken und lassen sich bereits nach 3 Stunden schleifen und polieren.

Beispiel 2

274 Teile Maleinsäureanhydrid, 178 Teile Phthalsäureanhydrid, 248 Teile Äthylenglykol, 160 Teile Dicyclopentadien und 23 Teile Rizinenfettsäure der Säurezahl 180 werden in Gegenwart von 0,8 Teilen Zinkchlorid, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, in der Schmelze kondensiert. Nach einer Gesamtreaktion von etwa 8 Stunden erhält man 751 Teile eines Polyesters mit der Säurezahl 25 und der OH-Zahl 0.

Aus diesem Ester lassen sich in Kombination mit Styrol oder anderen Vinylmonomeren an der Luft trocknende Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen. Wiederholt man den gleichen Ansatz mit der Abweichung, daß man an Stelle von Rizinenfettsäure 23 Teile Cocosfettsäure mit der Säurezahl 250 verwendet, so erhält man ebenfalls ein helles, pulverisierbares Polyesterharz, das die Säurezahl 24 hat. Dieses Produkt läßt sich in gleicher Weise mit Vinylmonomeren z. B. Styrol, polymerisieren.

Beispiel 3

274 Teile Maleinsäureanhydrid, 178 Teile Phthalsäureanhydrid, 248 Teile Äthylenglykol, 160 Teile Dicyclopentadien und 23 Teile n-Octadecylalkohol werden in Gegenwart von 0,8 Teilen Zinkstearat als Veresterungskatalysator zunächst in einer ersten Stufe bei 110 bis 140⁰C und dann in einer zweiten Stufe oberhalb 160⁰C, z.B. bei 190-200⁰C, so lange kondensiert, bis die Säurezahl des ungesättigten Polyesters unter 35 liegt

Man erhält einen hellen, sehr reaktiven ungesättigten Polyester, der in Kombination mit Vinylmonomeren zur Herstellung von klebfrei trocknenden Filmüberzügen und Formkörpern geeignet ist. An Stelle von n-Octadecylalkohol können auch andere Fettalkohole mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,5-20, vorzugsweise 2- 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der eingesetzten mehrbasischen Säure, verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Umsetzung von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid mit Dicyclopentadien und Äthylenglykol oder dessen Gemischen mit Propandiol-1,2 in zwei Stufen, gegebenenfalls zusammen mit gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder ihren Anhydriden und/oder geringen Mengen von Monocarbonsäuren oder einwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 110 bis 140⁰C hält und dann die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 160⁰C zu Ende führt.