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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Es ist bekannt, daß
man lineare ungesättigte Polyester mit monomeren Vinyl- oder Allylv erbindungen
polymerisieren kann. Für die Herstellung solcher linearer ungesättigter Polyester
dienen vorzugsweise ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure,
und zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol oder
1,3-Butandiol. Zur i-Iodizifierung der Eigenschaften werden meistens noch gesättigte
Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure, in das lineare
Polyestermolekül eingebaut. Die Mitverwendung höher funktioneller Alkohole ist nur
in sehr geringen Mengen möglich, da solche Alkohole zur vorzeitigen Vernetzung und
damit zur Gelierung des ungesättigten Polyesters führen. Desgleichen ist die Mitverwendung
von einwertigen Alkoholen nur in sehr geringen Mengen möglich, da sie durch einen
frühzeitigen Kettenabbruch die erwünschte Polykondensation verhindern.
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Man hat ferner ungesättigte Polyester mit Vinylverbindungen, die eine
Säureamidgruppe enthalten, zu harzartigen Produkten polymerisiert. Hierbei werden
durch Polykondensation entstandene Veresterungsprodukte angewandt, zu deren Herstellung
hauptsächlich von Glykolen und Dicarbonsäuren ausgegangen wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate mit besonders guten
Eigenschaften erhält, wenn man Vinyl- oder Allylverbindungen im Gemisch mit verzweigten
ungesättigten Veresterungsprodukten polymerisiert, die sich von drei- oder höherwertigen
Alkoholen ableiten, in denen wenigstens eine Hydroxylgruppe durch eine ungesättigte
Dicarbonsäure, deren sämtliche anderen Hydroxylgruppen durch gesättigte oder ungesättigte
Dicarbonsäuren verestert und worin #lie freien Carboxylgruppen der halbveresterten
Dicarbonsäuren durch einwertige Alkohole weitgehend verestert sind.
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Zur Herstellung dieser erfindungsgemäßen Verbindungen kann man so
verfahren, daß man zunächst sämtliche Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkohols
mit der ungesättigten Dicarbonsäure zum Halbester umsetzt. Hierbei ist es zweckmäßig,
die Dicarbonsäuren in Form ihrer Anhvdride anzuwenden. Als mehrwertige Alkohole
kommen beispielsweise Glycerin. Pentaerythrit. Trimethylolpropan, Methylpentaerythrit,
Zuckeralkohole, Aldehyd- und Ketoalkohole sowie Ätheralkohole in Frage. Als ungesättigte
Dicarbonsäuren können z. B. llalein-, Fumar-, Citracon- oder Itaconsäure bzw. deren
Anhydride verwendet werden. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch
gesättigte Dicarbonsäuren, wie Phthal-, Bernstein-, Adipin -oder Sebacinsäure, ersetzt
werden. Der Ersatz der ungesättigten Dicarbonsäuren durch gesättigte Dicarbonsäuren
kann in weiten Grenzen variiert werden, jedoch muß in jedem Fall eine der Hydroxylgruppen
des mehrwertigen Alkohols mit einer, ungesättigten Dicarbonsäure verestert sein.
Diese erste Veresterungsstufe muß so durchgeführt werden, daß eine ausschließliche
Halbesterbildung stattfindet, d. h. eine Polykondensation vermieden wird. Aus diesem
Grunde wählt man zweckmäßigerweise Dicarbonsäureanhydride, die die Halbesterbildung
bei so niedrigen Temperaturen gestatten, bei denen eine Polyesterbildung über die
freien Carboxylgruppen nicht möglich ist.
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Die freien Carboxylgruppen der so erhaltenen Halbester werden anschließend
mit einwertigen Alkoholen bei erhöhten Temperaturen weitgehend verestert. Als einwertige
Alkohole kommen aliphatische, aromatische sowie alicyclische Alkohole in Betracht,
wie Nonylalkohol, Benzylalkohol oder Cyclohexanol, gegebenenfalls auch einwertige
ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol.
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Der Einfluß dieser Alkohole auf die Eigenschaften der Endprodukte
ist erheblich. Man kann sie daher auch, je nach Zielsetzung, im Gemisch anwenden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Veresterungsprodukte kann auch
in der Weise erfolgen, daß zunächst die Monoalkohole mit den Dicarbonsäuren quantitativ
zu Halbestern umgesetzt und daß anschließend diese Halbester mit den mehrwertigen
Alkoholen verestert werden. Man kann auch so verfahren, daß man sämtliche Ausgangsstoffe
gleich zusammengibt, wobei jedoch auch hier darauf geachtet werden muß, daß sich
in der ersten Reaktionsstufe die Dicarbonsäuren nur zu Halbestern umsetzen und keine
Polykondensation eintritt.
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Das so erhaltene Veresterungsprodukt stellt ein verzweigtes Molekül
dar und unterscheidet sich somit grundsätzlich von den bekannten linearen Polyestern,
die bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Dialkoholen erhalten werden. Das Veresterungsprodukt
wird
mit polymerisationsfähigen Äthylenderivaten, wie >tyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol,
Acrylsäureestern, Jethacry1säureestern oder Methylisopropenylketon genischt und
diese Mischung nach Zusatz polymeri-3ationsauslösender Katalysatoren, wie organische
Per-)xyde, und Beschleuniger, wie Co-Salze, in bekannter ifeise polymerisiert.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen YIischpolymerisate
sind glasklare Körper von hohem :.ichtbrechungsvermögen. Ihre weiteren Eigenschaften,
vie beispielsweise ihr Verhalten gegen chemische Igenzien, Wärmestandfestigkeit,
Härte, Elastizität >ind weitgehend von der Wahl der Ausgangskompoienten abhängig.
Hierin liegen unter anderem die Lußerordentlichen Vorteile des Verfahrens. Es ist
nöglich, mit großer Sicherheit definierte Veresterungs-)rodukte herzustellen und
dabei mit sehr großer Tariationsbreite Ausgangsstoffe einzusetzen, die bei-;pielsweise
bei der Herstellung von ungesättigten ?olyestern nicht einsatzfähig sind. Dadurch,
daß die 3ndprodukte hinsichtlich ihrer Eigenschaften in nahe-:u unbegrenzter Weise
variiert werden können, er-;eben sich für diese neuen Mischpolymerisate eine Zeihe
von Anwendungsgebieten. Sie können beispielsveise als Gießharze eingesetzt werden
oder in Verbintung mit Glasfasern zu sogenannten glasfaser-Terstärkten Formteilen
verarbeitet werden, sie können such zur Herstellung von Preßmassen, Spachtelnässen,
Beschichtungsmaterial und als Lackrohstoffe )enutzt werden. Beispiel 1 136 Gewichtsteile
Pentaerythrit werden mit 392 Gevichtsteilen Maleinsäureanhydrid unter Inertgasen
bei iner Temperatur von 120° C bis zur Säurezahl 425 ,erestert. Diese Säurezahl
entspricht der quantitativen 3ildung des Halbesters. Dann werden 432 Gewichtseile
Benzylalkohol zugesetzt und dieses Reaktions-;emisch bei 180° C so lange verestert,
bis die Säureahl unter 50 abgefallen ist, wobei praktisch die theoetische Wassermenge
ausgetragen wird. Das so er-,altene Veresterungsprodukt wird mit 0,01% Hydrohinon
versetzt und mit Styrol im Verhältnis 2 :1 gezischt.
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Diese Mischung #vird nach Zugabe von 2% Methylthylketonperoxydlösung
(40%ig) und 0,006% Co als '.o-Oktoat bei Raumtemperatur 6 Stunden polymeriiert und
anschließend 10 Stunden bei 80° C nachehärtet. Das Polymerisat ist ein glasklarer,
sehr arter Körper, der nach 8stündiger Behandlung mit iedendem Benzol und Methanol
praktisch unverändert leibt. Beispiel 2 68 Gewichtsteile Pentaerythrit werden mit
147 Gerichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 74 Gewichtsteilen 'hthalsäureanhydrid und
288 Gewichtsteilen Isononyllkohol unter Inertgas bei einer Temperatur von 100°C
bis zur Säurezahl 195 verestert (Halbester der Dicarbonsäuren). Dann wird die Temperatur
auf 220° C erhöht und das Reaktionsgemisch bis zur Säurezahl unterhalb 20 verestert.
Dies ist in etwa 10 Stunden erreicht, wobei etwa die theoretische Menge Wasser ausgetragen
wird. Das Veresterungsprodukt wird nach dem Abkühlen auf etwa 100° C mit 0,01% Hydrochinon
versetzt und mit 270'g Styrol gemischt. Diese Mischung wird mit 2% Dicyclohexylperoxydpaste
(50%ig) und 0,006% Co als Co-Oktat versetzt, bei Raumtemperatur polymerisiert und
10 Stunden bei 80" C nachgehärtet. Es wird ein glasklares Polymerisat erhalten,
welches bei guter Härte von hoher Elastizität ist.