DE2245628A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten polyestern - Google Patents

Description

Dipl. !ng. F. Weickmann, Dipl. Ing. H. Weickmann, Dipl. Phys. Dr. K. Fincka

Hooker Chemical Corporation Dipl. Ing. F. A. Weickmann, Dipl. Chem. B. Huber Niagara Falls, N.T. 14302 ₈ München 27, Möhlstr. 22

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyester-Kompositionen, welche eine chemisch kombinierte Komponente enthalten, die den Polyester-Kompositionen' feuerhemmenden Charakter verleiht; diese Komponente besteht aus 2inem Addukt eines polyhalogenierten Cyclopentadiens und eines ungesättigten Polycarbonsäureanhydrids; insbesondere handelt es sich um das Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid.

Die Herstellung von unschmelzbaren, unlöslichen Polyesterharzen, welche feuerhemmend sind und eine hohe Hitzeresistenz haben, ist von beträchtlicher technischer Bedeutung. So ist es z.B. bei Gußstücken, Preßstücken, geformten Artikeln oder mit Polyesterharzen verbundenen Schichtstrukturen bei vielen Verwendungsarten erforderlich und mindestens wünschenswert, daß sie dem Feuer widerstehen und Hitze ohne Zerstörung aushalten. Beispielsweise sollten Gußstücke für stromführende elektrische Kontakte, Strukturglieder,' Rohre, Wandüberzüge, ι Paneele, Aschenbecher etc. feuerhemmend sein und/oder durch Hitze nicht zerstört werden.

Es ist bekannt, daß man feuerhemmende Polyesterharze herstellen kann, indem man halogenierte chemische Addukte mit Polyolen kombiniert. So ist es beispielsweise bekannt, daß man beim Vermischen des Diels-Alder-Addukts aus Maleinsäureanhydrid und halogeniertem Cyclopentadien mitoi,ß-ungesättigten Dicsrbonsäuren bzw. den entsprechenden Anhydriden Q sowie nachfolgender Reaktion mit Glykolen harzförmige PoIy- *° ester-Kompositionen erhält, welche durch weitere Reaktion -» mit copolymerisierbaren Olefinen unter Bildung eines ver- ^, netzten Polymeren unlöslich und unschmelzbar gemacht werden ^ können. Es ist weiterhin bekannt, daß diese Harze oft stark co gefärbt sind und schädliche oder als Reizstoffe wirkende Verunreinigungen enthalten können, welche ihre technische Brauchbarkeit beeinträchtigen. Diese Nachteile beschränken

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die Anwendungsmöglichkeiten der genannten Produkte stark. ι ·

Eine Hauptquelle der Farbstoff- und Reizstoff-Bildner in diesen Polyestern ist das Diels-Alder-Addukt. Es sind schon verschiedene Verfahren zur Verbesserung dieser Addukte vorgeschlagen worden. So erhält man gemäß US-Patent Nr. 31112,339 Chlorendsäure, das l:l-Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäure, hell gefärbt und sehr rein, wenn man die rohe Chlorendsäure aus einem praktisch nicht-mischbaren Lösungsmittelpaar umkristallisiert, welches aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel besteht. Gemäß US-Patent Nr.3,214,444 kann man Chlorendsäureanhydrid reinigen, indem man das rohe Anhydrid mit einer Substanz in Kontakt bringt, welche mit den im Anhydrid-Addukt enthaltenen Chlorkohlenstoff-Verunreinigungen ein konstant-siedendes Azeotrop bilden kann, worauf man das Azeotrop vom Chlorendsäureanhydrid abdestilliert. Es ist ferner bekannt, Diels-Alder-Addukte dadurch zu reinigen, daß man sie wiederholt aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert oder das Anhydrid mit alkalischen Mitteln hydrolysiert, die Alkalimetallsalze der Säure μπι-kristallisiert, wieder ansäuert und dehydratisiert, worauf man das gereinigte Anhydrid isoliert.

Diese bekannten Methoden sind zwar für verschiedene An- ^; Wendungsarten brauchbar, jedoch sind sie wirtschaftlich nicht für technische Verfahren auf dem Gebiet der feuerhemraenden Harze geeignet, wo niedere Kosten sowie eine hohe Qualität von primärer Bedeutung sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist'die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von feuerhemmenden Polyesterharz-Kompositionen, welches billig, einfach und direkt ist und sich für die großtechnische Verwendung eignet. Es handelt sich da-' bei um die Herstellung von ungesättigten Polyesterharz-Kompositionen welche Chlorendsäureanhydrid bzw. die entsprechende Säure oder andere Halogen-Analoga als wesentliche Komponenten enthalten.

In der vorliegenden Anmeldung wird unter Chlorendsäureanhydrid das Diels-Alder-Addukt aus Hexachlorcyclopentadien und

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Maleinsäureanhydrid verstanden; chemisch handelt es sich um l₁4-,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo(2.2.l)-5-hepten-2,3-dicarl)onsäureanhydrid.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus den folgenden Stufen:

A) Reaktion eines polyhalogenierten Cyclopentadien mit einem Überschuß einer äthylenisch· ungesättigten Polycarbonsäure in einer Atmosphäre aus einem Sauerstoff-haltigen Gas,

B) Reaktion des gesamten Reaktionsgemischs der Stufe A), welches das I:l-Diels-Alder-Addukt und überschüssige ungesättigte Polyearbonsäure enthält, mit einem Polyol oder einer Polyol-bildenden Verbindung,

C) Unterbrechung der Reaktion gemäß Stufe B) nach Bildung eines Monoester-Produkts, jedoch bevor die Säurezahl der Reaktionsmasse unterhalb etwa 4-0 abgesunken ist, und Destillation der Reaktionsmasse mit Dampf, bis praktisch alles mit Dampf destillierbare Material entfernt ist, und ■

D) Fortsetzung der Reaktion des Adduktgemischs gemäß. Stufe A) mit dem Polyol,'bis ein ungesättigtes Polyester-Gemisch mit einer Säure zahl unter etwa 4-0 erhalten wird; dieses ist hell gefärbt, gegenüber Flußstahl von geringer Korrosivität und mit äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisierbar, wobei hell gefärbte, unschmelzbare, feuerhemmende Polymere erhalten werden.

Bekanntlich ist das Polyester-Produkt, welches man aus dem reinen Addukt erhält,.trotz seines Gehalts an olefinischen Bindungen der Copolymerisationsreaktion mit äthylenischen Monomeren oder anderen olefinischen Vernetzungsmitteln, wie Styrol, Divinyl- und Diallyl-Verbindungen etc., nicht zugänglich. Führt man jedoch die Adduktbildung in Gegenwart von überschüssigen Mengen der dienophilen Verbindung durch, so dient der Überschuß des ungesättigten PoIycarbonsäureanhydrids nicht nur dazu, die Adduktbildung praktisch vollständig ablaufen zu lassen, sondern es reagiert auch mit der Polyolkomponente unter Bildung von Polyestern, wodurch die das Diels-Alder-Addukt enthaltende Polrfecter-Komposition mit dem äthylenischen Monomeren ^polymerisierbar wird.

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Der Überschuß des ungesättigten Polycarbonsaureanhydrids dient ' * auch dazu, daß das Reaktionsgemisch flüssig und rührbar bleibt.

Die Reaktion zwischen dem halogenierten Cyclopentadien und überschüssigem Polycarbonsäureanhydrid wird vorzugsweise in einer Atmosphäre aus einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt, wie Sauerstoff, Luft oder in einer Substanz, welche unter Hitzeeinwirkung unter Freisetzung von Sauerstoff zersetzt wird. Man benutzt vorzugsweise Luft wegen ihrer Wirksamkeit, niedrigen Kosten und leichten Verfügbarkeit. Das Sauerstoff-haltige Gas kann kontinuierlich während der Addukt-Bildung zugefügt werden, indem man beispielsweise einen längsamen gleichmäßigen Luft- oder Sauerstoff-Strom durch die Reaktionsmasse leitet oder indem man das Reaktionsgefäß, welches eine oder beide Reaktionsteilnehmer enthält, zu Beginn der Reaktion praktisch mit dem Gas sättigt.

Die Addukt-Bildung kann bei Temperaturen von etwa 100-200⁰C durchgeführt werden, vorzugsweise bei etwa 110-145⁰C. Die Reaktion erfordert normalerweise ca. 1-8 Stunden, bis sie praktisch beendet ist, je nach Chargengrbße und Temperatur. Bekanntlich ist die Reaktion zwischen Hexachlorcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid bei 15O⁰C innerhalb der ersten Stunde zu mehr als 50 % vollendet; es ist jedoch schwierig, wenn nicht unmöglich, den völligen Verbrauch des Chlorkohlenstoffs sogar nach 7 oder 8 Stunden zu erreichen. Durch die Gegenwart von überschüssigem Maleinsäureanhydrid wird die Ausbeute an Diels-Alder-Addukt hinsichtlich des Verbrauchs des Chlorkohlenstoffs verbessert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man bei dieser Stufe einen Überschuß des Polycarbonsaureanhydrids, vorzugsweise etwa 1,1-3,3 Mol Anhydrid pro Mol Halogenkohlenstoff, insbesondere etwa 1,4-1,8 Mol.

Hexachlorcyclopentadien ist zwar die bevorzugte Halogenkohlenstoff-Komponente; jedoch kann man auch Cyclopentadiene mit anderen Halogenen verwenden, z.B. Fluor oder Brom, sowie Mischungen derselben mit Chlor, z.B. Hexabromcyclopentadien, 5,5-Difluortetrachlorcyclopent.-idien etc.

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Vorzugsweise verwendet man das halogenierte Cyclopentadien in hochgereinigtem Zustand. Die Reinigung dieser Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden. So kann man z.B. Hexachlorcyclopentadien durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck reinigen, wobei man ein Material von 98 % oder höherer Reinheit erhält. Man kann das rohe Hexachlorcyclopentadien durch eine 60 cm-Kolonne destillieren , welche Glasröhren oder Raschig-Ringe enthält, und zwar unter einem Vakuum von etx^a 20 mm: auf diese V/eise erhält man ein gereinigtes Prodakt, welches bei etwa 125°C siedet und nach der Analyse zu 98 Gew.-# oder mehr aus Hexachlorcyclopentadien besteht. .

Als bevorzugtes Polycarbonsaureanhydrid verwendet man Maleinsäureanhydrid. Weitere brauchbare Dienophile sind Tetrahydrophthalsäuren Dichlormaleinsäure-, Dibrommaleinsäure-, Itaconsäure- und Citraconsäure-Anhydrid sowie Gemische derselben.

Das Reaktionsgemisch, welches das Diels-Alder-Addukt sowie den Überschuß des Polycarbonsäureanhydrids enthält, wird direkt für die erfindungsgemäße Veresterungsstufe eingesetzt. Der Zusatz der gleichen oder einer verschiedenen ; Dicarbonsäure bzw. des entsprechenden Anhydrids erfolgt vor oder während der Veresterungsstufe.

Vorzugsweise wird die Atmosphäre des Sauerstoff-haltigen Gases, in der das Adduktgemisch sich gebildet hat, durch eine Inertgas-Atmosphäre ersetzt, z.B. Stickstoff, Kohlendioxyd etc., bevor die Veresterungskomponente dem Adduktgemisch zugesetzt wird. Es wurde gefunden, daß die Farbe der erhaltenen Polyester etwas besser ist, wenn die Sauerstoff-haltige Atmosphäre durch eine Inert-Atnosphäre ersetzt wird, bevor das Polyol zugesetzt wird, als wenn dies nach dem Zusatz erfolgt.

Der Ersatz der Atmosphäre wird durch einfaches Spülen des das Adduktgemisch enthaltenden Kessels mit einem Inertgas-Strom bewirkt. Man kann auch das rohe Adduktgemisch in einer Inert-Ätmosphäre abkühlen lassen, bis es sich verfestigt hat,

BAD ORIGINAL

worauf man es pulverisiert uud in einen Kessel gibt, aus dem die Luft mit Inertgas herausgespült wurde.

Das vermahlene Adduktgemisch wird in den Kessel gegeben, der mit Inertgas gespült wurde, und man setzt das Veresterungsmittel zu. V/eitere Methoden zum Ersatz der Sauerstoff-haltigen Atmosphäre durch eine Inertgas-Atmosphäre sind dem Fachmann ' bekannt.

Das Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden, ungesättigten Polyestern durch Zusatz eines Polyols zu einer Chlorendsäureanhydrid-Komposition in einer Inertgas-Atmosphäre

ist in unserer Anmeldung Nr. vom 17.8.197I (Case No.294-4-)

beschrieben.

Die Veresterung wird mit einer Komponente durchgeführt, die Ester mit den Säuregruppen des das Addukt enthaltenden Gemische bilden kann. Derartige Verbindungen sind Polyole und Alkylenoxyde mit 2-6 Kohlenstoffatomen; von den Polyolen sind die Diole bevorzugt.

Beispiele für mehrwertige Alkohole sind die folgenden: Äthylen-glykol ,Diäthylen-glykol,1,2-Propylen-glykol,Dipropylenglykol, 1,4—But'an-diol,l,4—Butylen-diol, 1,3-Butan-diol, 1,5-Pentan-diol, 1,6-Hexan-diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Neopentyl-glykol. Mischungen dieser und äquivalenter Polyole sind ebenfalls brauchbar.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkylenoxide sind die folgenden: A'thylen-oxid, 1,2-Propylen-oxid, 1,3-Propylen-oxid, l,2-But:^len-oxid, 2,3-Butylen-oxid, 2,3-Pentylenoxid, 1,2-Hexylen-oxid, 1,2-Dodecylen-oxid, Styrol-oxid, Methyl-styrol-oxid, Methyl-glycidyl-oxid, Phenyl-glycidyloxid, Cyclohexan-monooxid, Vinyl-cyclohexan-monooxid, Allylglycedyl-äther. Mischungen dieser und äquivalenter Oxide sind ebenfalls brauchbar.

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Die Temperatur zur Durchführung der Veresterung liegt im Bereich von etwa 100-200⁰C, jedoch kann man auch höhere und niedere Temperaturen verwenden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei etwa 160-190⁰O durchgeführt.

Nach Zumischen des Veresterungsmittels zum Adduktgemisch in einer Inertgas-Atmosphäre kann man das Inertgas durch die Reaktionsmasse leiten, um den Fortgang der Veresterung zu beschleunigen .

Der Fortschritt der Reaktion kann verfolgt werden, indem man das freigesetzte Wasser sammelt und seine Menge bestimmt, ferner durch Bestimmung der Säurezahl und der Viskosität des Harzes oder durch andere bekannte Methoden. Das Ausmaß, bis zu dem die Reaktion durchgeführt wird, hängt von einer Reihe Faktoren ab, z.B. von der gewünschten Viskosität, dem Schmelzpunkt, der Reaktionsdauer etc.

Ein Azeotrop-bildendes Lösungsmittel, z.B. Xylol, kann im Reaktionsgemisch vorhanden sein, um die Entfernung des während der Reaktion gebildeten Wassers zu erleichtern.

Es wurde gefunden, daß die nach bislang bekannten Methoden hergestellten Polyester dazu neigen, etwas dunkel gefärbt zu sein. Außerdem haben diese Harze eine schlechte und variable Stabilität und ihre Viskosität steigt ziemlich schnell, wenn. die Säure zahl unter 4-0 sinkt. Vermischt man diese Harze mit äthylenischen Monomeren,-z.B. Styrol, so sind sie gegenüber Flußstahl korrodierend. Diese Nachteile der bekannten Methoden können weitgehend vermieden werden, wenn man die Veresterungsstufe an einem Punkt nach dem Polyol-Zusatz unterbricht, wenn das meiste Polyol teilweise reagiert hat, d.h. unter Bildung eines Halbesters oder Monoesters, jedoch bevor die Säurezahl der Polyester-Reaktion unter 4-0 gefallen ist, worauf man die Reaktionsmasse mit Dampf destilliert. Auf diese Weise werden Verunreinigungen, wie Chlorkohlenstoffe, von der Reaktionsraasse abdestilliert und die Neigung der Polyester-Komposition zur Steigerung der Viskosität beim Absinken der Säurezahl

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unter 4-0 wird v/irksam eliminiert. Die Korrosivität der endgültigen Polyester-Komposition wird durch diese Maßnahme sov/eit vermindert, daß keine Inhibitoren erforderlich sind. Außerdem haben die mit Dampf behandelten Polyester-Kompositionen höhere"Peak-Exothermen" (bis etwa 200⁰C), und das Verhältnis von Fumarsäure zu Maleinsäure in diesen Harzen ist gesteigert. Die Farbe der erhaltenen Harze ist ebenfalls in beträchtlichem Ausmaß verbessert.

Die Dampfbehandlung wird in der bei Dampfdestillationen üblichen Weise durchgeführt. Man kann Niederdruck- oder Hochdruck-Dampf verwenden. Im allgemeinen sollte die Veresterungsmasse bei etwa derselben Temperatur gehalten werden, wie sie bei der Bildung des Halbesters verwendet wurde. Den Dampf leitet man in die Reaktionsmasse, während diese Masse auf einer Temperatur von etwa 130-17O⁰C gehalten wird. Die Dampfbehandlung wird solange fortgesetzt, bis die meisten oder vorzugsweise praktisch alle mit Dampf flüchtigen Komponenten aus der Reaktionsmasse entfernt sind. Die Temperatur der Reaktionsmasse hält man durch überhitzten Dampf oder durch äußeres Erwärmen etc. auf dem gewünschten Punkt; diese Methoden sind dem Fachmann wohl bekannt.

Nach Beendigung der Dampfdestillation wird die Reaktions-; masse zur Entfernung des Wassers erhitzt, worauf man das Erhitzen fortsetzt, um die Veresterungsreaktion zu beenden.

Man kann da,s Reaktionsgemisch mit Veresterungskatalysatoren versetzen, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, ß-Naphthalinsulfonsäure, Phosphorsäure, Amine, wie Pyridin, Triäthylamin, Chinolin etc.

Vorzugsweise verwendet man Phosphorsäure in Mengen.von etwa 0,1-10 Gew.-^, bezogen auf die Reaktionsmasse. Mit dieser Substanz erhält man eine bedeutende Unterdrückung der ungewünschten Färbung, eine Steigerung der feuerhemmenden Wirkung sowie eine Katalyse der Isomerisierung von Maleinsäure zu Fumarsäure im Harz, überraschenderweise sind andere Phosphorderivate, wie sie im US-Patent Nr.2,931,7^6 beschrieben sind, ohne wesentliche Einwirkung, wenn man sie als Katalysatoren

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bei dieser Beaktion verwendet.

Das Mengenverhältnis von mehrwertigem Alkohol oder Alkylenoxid wird näherungsweise durch das Mengenverhältnis der Säuren bzw· Anhydride in der Veresterungsmischung gesteuert. Im allgemeinen setzt man diese wichtigen Komponenten in etwa äquimolekularem Verhältnis um. Jedoch können sowohl^die Säuren als auch die Alkohole im Überschuß vorhanden sein, z.B. etwa 10 % Überschuß, wenn man Polyester von gewünschtem Molekulargewicht, Viskosität, Säurezahl etc. herstellen will.

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Die Eigenschaften, insbesondere die Flexibilität der Polyesterharze und der daraus copolymerisierten Harze können in beträchtlichem Ausmaß durch die Auswahl des verwendeten .Veresterungsmittels kontrolliert werden. So erhält man Polyesterharze mit relativ hoher Flexibilität durch Verwendung von Alkylenoxiden als Polyol-Quelle für die Veresterung. Solche Polyester sind besonders wichtig für die Herstellung von Harzen, die als Wandbekleidungen, Drahtumhüllungen und ganz allgemein bei solchen Verwendungsarten-eingesetzt werden sollen, bei denen Flexibilität eine wichtige Eigenschaft ist. Es wird angenommen, daß die hohe Flexibilität der erhaltenen Harze auf der relativ niederen Temperatur beruht, die in der Veresterungsstufe erforderlich ist, wodurch das Ausmaß der Isomerisierung von Maleinsäure zu Fumarsäure während dieser Stufe beschränkt wird. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis von Fumarsäure-zu Maleinsäureestern in den gebildeten Polyestern außergewöhnlich niedrig ist, wenn man Alkylenoxide als Polyol-Komponente einsetzt.

Umgekehrt enthalten Polyester, die unter Verwendung von Glykolen als Veresterungsmitteln erhalten wurden, ein relativ hohes Verhältnis von Fumarsäure- zu Maleinsäureestern. Derartige Harze sind relativ spröde. Es ist bekannt, daß man solche Harze durch Zusatz von Glykolen modifizieren kann, z.B. von Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol etc., so daß sie einen flexibleren Charakter erhalten. Jedoch tragen derartige Zusätze zu den Kosten der erhaltenen Harze bei; dementsprechend ist es wirtschaftlich attraktiver, Alkylenoxide als Quelle für die Polyol-Komponente einzusetzen, v/enn man Polyester für Ver-

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wendungsarten herstellen will, bei deaen Flexibilität eine erwünschte Eigenschaft ist.

Da Alkylenoxide prinzipiell billiger als die entsprechenden Glykole sind, ist es oft erwünscht, die Polyester unter Verwendung von Alkylenoxiden als Glykol-Quelle herzustellen und das Adduktgeraisch mit Fumarsäure zu versetzen, wodurch die erhaltene Polyester-Komposition Härte und weniger Flexibilität erhält und das Verfahren wirtschaftlicher wird.

Die erhaltenen äthylenisch ungesättigten Polyester können gehärtet werden, indem man sie mit einem äthylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren, monomeren Material copolymerisiert, vorzugsweise in Gegenwart von katalytischen Mengen eines üblichen Polymerisations-Katalysators, z.B. einem freien Radikal-Katalysator, wie Benzoylperoxid.

Üblicherweise verwendet man auch Promoter, z.B. Kobaltnaphthenate (ebenso wie bei der Copolymerisation), insbesondere zur Härtung bei niederen Temperaturen. Es wurde gefunden, daß Polyesterharze, die unter Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator für die Veresterung hergestellt wurden, eine etwas verlängerte Härtungsdauer bei Raumtemperatur haben. Bei der Härtung derartiger Polyesterharz-Kompositionen sind die entsprechenden Vanadium-Salze, z.B. Vanadium Tem Oem (Mooney Chemical Co. ; dies soll eine Lösung des Vanadiumsalzes einer organischen Säure, z.B. Undecansäure, 2-Äthylhexansäure oder Tallöl-Fettsäuren sein), wirksame Promoter in Kombination mit organischen Peroxiden, z.B. Methyl-äthylketon-peroxide, Benzoylperoxid, Cumylperoxide etc.; man erhält hierdurch eine schnelle Härtung bzw. Copolymerisation des die Polyesterharz-Komposition enthaltenen Phosphorsäure-Rückstandes.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere kann man für diese Copolymerisation eine große Anzahl von Verbindungen benutzen, z.B. Vinyliden-Verbindungen oder Mischungen derselben, welche sich an ihren ungesättigten Stellen mit äthylenisch ungesättigten Polyraerenketten vernetzen können; üblicherweise ent-

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halten sie die reaktive Gruppe· -CHp=C-. Spezielle Beispiele sind Styrol, Chlorstyrole, Methylstyrole ( z.B.«. -Methylstyrol), p-Methylstyrol, Divinylbenzole, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Allylacetat, Vinylacetat, Diallylsebs.cat, Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat), Triallylphosphat, Diallylbenzolphosphonat, Diallyl-chlorendat, Diallyl-tetrachlorphthalat. Mischungen dieser und äquivalenter Materialien sind auch brauchbar.

Das Monomere (oder Mischungen derselben)wird mit dem Polyester in einer zur Bildung eines vernetzten Polymeren aus- ■ reichender Menge vermischt, worauf man das Gemisch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators auf erhöhte Temperatur erhitzt, so daß die Polymerenmischung vernetzt oder gehärtet wird. Mit geeigneten Katalysator-Systemen, z.B. Kobalt-naphthenat und Methyl-äthyl-keton-peroxid kann die Härtung bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.

Um in dieser Stufe eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern, wird das Gemisch vorzugsweise mit einem Polymerisations-Inhibitor versetzt, z„B. Hydrochinon; zweckmäßig setzt man diesen Inhibitor vor dem Vermischen einer der Komponenten zu, insbesondere wenn die Härtungsmischung in der Technik aufbewahrt oder verschifft werden soll, bevor die Härtung bzw. Copolymerisation durchgeführt wird.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert; diese zeigen bevorzugte Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht; die Temperaturen sind in ⁰C angegeben.

Die Korrosivität der hergestellten Harzkompositionen wird durch ein Testverfahren gemäß National Association of Corrosion Engineers Standard Test Procedure TM-01-06 bestimmt. Dieses Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

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Etwa 150 ml (ca. 200 g) des Harzes werden in ein Reagenzglas (5OO mm χ 38 mm) gegeben. Eine 1,2? ei χ 7,6 cm χ 0,32 cm große Probe aus AISI 1010 Flußstahl (hergestellt gemäß NAOE
TM-01-69 Standard) wird mit einem Teflon-Faden in das Harz getaucht, so daß 3/4 der Stahlprobe in das Harz eintauchen. Das
Röhrchen wird mit einem von Teflon umhüllten Gummistopfen verschlossen und in ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Ö1_T
bad gestellt, und zwar bis das Harz Zeichen der Polymerisation zeigt. Dann wird die Probe nach dem Standard-Verfahren TM-01-69 ausgewertet.

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Beispiel 1

117 Teile (1,19 Mol) geschmolzenes Maleinsäureanhydrid werden innerhalb von etwa 2 Stunden bei etwa 130° zu 200 Teilen (0,896 Mol) von reinem Hexachlorcyclopentadien gegeben (99,3 VqI.-# nach Analyse durch Gaschromatographie). Man hält das Gemisch etwa 4- Stunden bei ca. 144 . Die erhaltene Addukt-Mischung enthält etwa 0,23 # nicht-umgesetztes Hexachlorcyclopentadien. Der Reaktionskessel wird etwa 1/2 Stunde mit einem Stickstoffstrom ausgespült, worauf man 82 Teile (1,32 Mol) Äthylenglykol innerhalb einer Stunde bei 137.-167° zum Addukt-Gemisch gibt. Die Mischung wird ca. 4^ Stunden auf etwa· 161° erhitzt, während ein langsamer gleichmäßiger Stickstoffstrom durch die Masse geleitet wird.

Nun wird das Gemisch mit Dampf destilliert, während man die Temperatur der Masse auf 155-161° hält. Die Dampfdestillation wird bei dieser Temperatur etwa 4· Stunden fortgesetzt, bis das kondensierte Destillat klar ist. Dann erhitzt man die Reaktionsmasse etwa 10,5 Stunden in einer Stickstoff-Atmosphäre auf I5O-I6O⁰. Die Säurezahl der Polyestermasse betragt 4-2,7- Das Verhältnis Maleinsäure/Fumarsäure in der Reaktionsmasse ist 0,08. '

200 Teile der Polyestermasse werden mit 0,01 Gew.-% (bezogen auf die Styrolharz-Komposition) Toluol-hydrochinon und dann mit 80 Teilen Styrol versetzt. Die Korrosivität dieses Gemischs gegenüber Flußstahl beträgt 0,08 mils/Jahr. Die Mischung hat eine Färbung (Gardner) von etwa 6-7, eine SPI-Gelzeit von 5 »-5 Minuten, einen "Peak-Exotherm'^r von 193°, eine Stabilität von etwa 91 Stunden bei 70°, sowie eine Raumtemperatur-Gelzeit von 6,25 Minuten.

Beispiel 2

Zum Vergleich wiederholt man das Verfahren gemäß Beispiel 1, läßt jedoch die Dampfdestillation der Veresterungsmasse weg.

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88 Teile (0,9 Mol) geschmolzenes Maleinsäureanhydrid werden innerhalb 2 Stunden bei etwa 130° zu 150 Teilen (0,55 Mol) reinem (99»71 #) Hexachlorcyclopentadien gegeben. Man hält das Gemisch etwa 4· Stunden auf ca. 144°. Das Reaktionsgefäß, welches die Adduktmasse einschließlich 0,38 % nicht-umgesetzten Chlorkohlenstoff enthält, wird etwa 1/2 Stunde mit Stickstoff ausrgespült, worauf man innerhalb von etwa 1 1/2 Stunden bei 144 bis 164° 61 Teile (0,984 Mol) Äthylenglykol zusetzt. Dieses Gemisch wird ca. 10 Stunden bei 158-160° in einem Stickstoffstrom erhitzt. Die Säurezahl der Polyestermasse ist 33,1; das Verhältnis Maleinsäure/Fumarsäure der Harzmasse ist 0,24.

200 Teile der Harzmasse läßt man leicht abkühlen und gibt 0,01 Gew.-^ (bezogen auf das Styrol-Harz) Toluolhydrochinon sowie 80 Teile Styrol zu. Das Styrolharz hat die folgenden Eigens chaft en:

Farbe - 6,5 (Gardner)

Bbrrosivität gegenüber Flußstahl - 4,71 mils/Jahr

SPI-Gelzeit - 6,2 Minuten

"Peak-Exotherm" - 173°

Stabilität bei 70° - 129 Stunden

Raumtemperatur-aelzeit - 13 Minuten

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die günstigen Auswirkungen des Phosphorsäurezusatzes und der Dampfbehandlung.

111 Teile (1,13 Mol) geschmolzenes Maleinsäureanhydrid werden innerhalb von 1 3/4 Stunden bei ca. 143° in 190 Teile (0,697 Mol) reines (99,8 %) Hexachlorcyclopentadien gegeben. Man erhitzt das Gemisch etwa 3 3/4 Stunden auf ca. 138°, um die Adduktbildung zu vervollständigen, was durch einen Gehalt von 0,48 % Chlorkohlenstoff in der Adduktmasse angezeigt wird.

Dann spült mnn das Reaktionsgefäß 1/2 Stunde mit Stickstoff und gibt 0,1 # (bezogen auf das Gemisch) Phosphorsäure sowie 77 Teile (1,2 Mol) Äthylenglykol zu. Das Gemisch wird

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4 Stunden auf 129-159° erhitzt und dann 4 Stunden bei 158° mit Dampf destilliert, worauf man 13 Stunden auf 160° erhitzt. Während der abschließenden Erwärmungsperiode ist die Säurezahl des Gemischs auf 45 gefallen; man gibt 0,013 # (bezogen auf das Gewicht des Gemischs) Toluol-hydrochinon zu und setzt das Erhitzen fort, bis die Säurezahl des Gemischs 38,9 beträgt.

200 Teile der Polyestermasse werden entfernt und mit 80 Teilen Styrol vermischt. Die Eigenschaften des Styrolharzes sind wie folgt:

Farbe - 4,5 (Gardner) "Peak-Exotherm" - 199° ⁺ Stabilität bei 70° - ca. 128 Stunden SPI Gelzeit - 6,0 Minuten

(⁺Unter Verwendung von Vanadium Ten Cem als Promotor und Methylätßylketon-peroxid als Katalysator)

Beispiel 4

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 3» laßt jedoch den Phosphorsäure-Katalysator in der Veresterungs stufe '' weg; hierbei erhält man ein Styrol-Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Farbe - 7»5 (Gardner) ' "Peak-Exotherm" - 192° ⁺ Stabilität bei 70° - ca. 186 Stunden SPI Gelzeit: 8,3 Minuten

^⁺ Unter Verwendung von Kobalt-naphthenat als Promotor und Methyl-äthyl-peroxid als Katalysator; Säurezahl des Polyesterharzes 39 »2)

Beispiel, 5

Dieses Beispiel zeigt die günstigen Wirkungen bei Durchführung der Addukt-Bildung bei niederen Temperaturen, d.h. ca. 140°.

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111 Teile (1,13 Mol) geschmolzenes Maleinsäureanhydrid werden innerhalb von etwa 1 1/4 Stunden bei ca. 135° in 190 Teile (0,697 Mol) reines (99,9 #) Hexachlorcyclopentadien gegeben. Man erhitzt das Geraisch auf etwa 140° und hält es 4 Stunden auf dieser Temperatur. Das resultierende rohe Adduktgemisch enthält ca. 1,21 fo nicht-umgesetzten Chlorkohlenstoff; es wird etwa 1/2 Stunde mit Stickstoff gespült, um die Luft-Atmosphäre durch Inertgas (Stickstoff) zu ersetzen, bevor man das Polyol zugibt.

Nun gibt man innerhalb von etwa 2 1/4 Stunden .77 Teile (1,24 Mol) Äthylenglykol zu, während die Masse in etwa 4 Stunden von 129° auf etwa 160° erwärmt wird. Dann destilliert man das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden bei ca. 153 mit Dampf. Das Reaktionsgemisch wird anschließend etwa 14 3/4 Stunden in einem Stickstoffstrom auf ca. 160° erhitzt; nun ist die Säurezahl der Mischung 38,0. Vorher hat man, während die Säurezahl des Gemischs 42 betrug, 0,015 Gew.-# Toluol-hydrochinon zugesetzt, um die Mischung zu stabilisieren.

Etwa 200 Teile der Polyestermischung werden entfernt und mit 80 Teilen Styrol versetzt. Das Styrol-Polyesterharz hat die folgenden Eigenschaften:

Farbe - 5 (Gardner)
"Peak-Exotherm" - 196,7° SPI-Gelzeit - 6,4 Minuten Stabilität bei 70° - ca. 134 Stunden.

Beispiel

Zum Vergleich wiederholt man das Verfahren des Beispiels in allen v/esentlichen Details; jedoch wird das Adduktgemisch etwa 2 Stunden auf ca. 157° erhitzt, nachdem man das Maleinsäureanhydrid bei etwa 126° zum Hexachlorcyclopentadien gegeben hat. Das rohe Adduktgeminch enthält etv/r. 1,45 Ά nicht-umn;esetzten

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Ohlorkohlenstoff. Bei diesem Versuch benötigt das Polyestergemisch nach der Dampfbehandlung (4 Stunden bei 153°) eine weitere Erwärraungsperiode von nur 11 Stunden bei 159°_? wodurch man ein Polyestergemisch der Säurezahl 38,9 erhält.

Das aus 200 Teilen Polyester und 80 Teilen Styrol erhaltene Styrol-Polyester-Gemisch hat die folgenden Eigenschaften:

Farbe - 11 (Gardner)

"Peak-Exotherm" - 191,3° SPI-Gelzeit - 6,7 Minuten Stabilität bei 70°- 120 Stunden. ■

Wie ersichtlich, hat das Produkt gemäß Beispiel '6 eine beträchtlich dunklere Farbe (11) als das von Beispiel 5·. Diese dunklere Farbe ist auf die höhere Temperatur (ca. 157°) in der Addukt-Bildungsstufe gemäß Beispiel 6 zurückzuführen "-verglichen mit der niedrigeren Temperatur (ca. 140°) bei der Addukt-Bildungsstufe gemäß Beispiel 5-

Beispiel 7

380 Teile (1,39 Mol) 114° heißes Hexachlorcyclopentadien werden innerhalb von 50 Minuten mit 223 Teilen (2,28 Mol) geschmolzenem Maleinsäureanhydrid versetzt* Die erhaltene Mischung wird auf 130° erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Dann reinigt man das Reaktionsgefaß etwa 45 Minuten mit Stickstoff und gibt innerhalb von 20 Minuten 156,5 Teile (2,52 Mol) Äthylenglykol zu, während das Gemisch.auf 127-130° gehalten wird. Nun gibt man 7 Teile Phosphorsäure zu und erhitzt die Reaktionsmasse 7 Stunden auf 150°, während ein gleichmäßiger Stickstoffstrom über die Masse geleitet wird. Die Säurezahl des Gemische sinkt auf 42,8. Nach Zusatz von 5 Teilen (0,08 Mol) Äthylenglykol wird die Mischung etwa 1,5 Stunden (bis die Säurezahl auf 35 j4 gesunken ist) auf ca, 150° erhitzt.

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Das Harz hat eine Gardner-Farbe von weniger als 5; man läßt es leicht abkühlen und vermischt 200 Teile davon mit 80 Teilen Styrol. Das erhaltene Styrol-Polyesterharz wird mit einem Kobalt-naphthenat-Promotor und Methyläthylketon-peroxid als Katalysator vermischt; es benötigt zur Härtung bei Raumtemperatur 3.832 Minuten. Das gehärtete Harz ist dunkelrosa ■ gefärbt.

Verwendet man anstelle von Kobalt-naphthenat als Promotor ein Vanadiumsalz (Vanadium Ten Cem), so benötigt das Harz nur 6 Minuten, um bei Zimmertemperatur zu einem hellgrünen Harzprodukt zu härten.

Dieser Versuch zeigt die Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator für die Herstellung von hellgefärbten Polyestern. Bei Zugabe von Styrol sowie Kobalt-naphthenati als Promotor benötigen diese Polyester jedoch eine außergewöhnlich lange Zeit für die Copolymerisation bei Riliateaperatur.

Vanadiumsalze (z.B. Vanadium Ten Com) sind überraschend wirksame Promotor, die relativ kurze Härtungszeiten bei Raumtemperatur liefern, so daß der unerwünschte Effekt der Phosphorsäure vermieden wird. '

Im Vorgehenden ist die Erfindung durch spezielle Beispiele erläutert worden. Pur den Fachmann ist es klar, daß verschiedene Variationen und Modifikationen möglich sind, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen. Diese Variationen und Modifikationen sollen unter den Schutzumfang der Erfindung fallen«

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   1Λ Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Erhitzen eines Gemischs aus einem Diels-Alder-Addukt aus einem polyhalogenierten Cyclopentadien und einem PoIyc arb onsäureanhydrid und einer pt ,ß-ungesättigten Polycarbonsäure mit einem Polyol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung nach Bildung des■Halbesters unterbricht, bevor die Säurezahl der Reaktionsmasse auf etwa 4-0 abgefallen ist, das Gemisch mit Dampf destilliert, bis praktisch alle mit Dampf flüchtigen Komponenten entfernt sind, worauf man die Veresterung durch Erhitzen der Reaktionsmasse beendet, bis deren Säurezahl unter etwa 4-0 abgefallen ist.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß man als halogeniertes Cyclopentadien Hexachlorcyclopentadien verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid verwendet.
4. 4-, Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Maleinsäureanhydrid in einer Menge vorhanden ist, die einen Überschuß gegenüber der zur Bildung des l:l-Addükts erforderlichen Menge darstellt.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexachlorcyclopentadien mehr als 98 .% rein ist.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als PoIj⁷Ol ein Diol verwendet.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diol Äthylenglykol verwendet.
8. 8. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dai. man

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   - PO -

   a) in einer Sauerstoff-haltigen Gas-Atmosphäre ein poly-

   halogeniertes Cyclopentadien und eine Polycarbonsäureverbindung

   ' .■■.■..

   erhitzt, wobei die letztere in einer Menge vorhanden ist, die gegenüber der zur Bildung des I:l-Diels-Alder-Addukts erforderlichen Menge einen Oberschuß darstellt,

   b) die Sauerstoff-Atmosphäre durch eine Inertgas-Atmosphäre ersetzt, ·

   c) das gemäß Stufe a) erhaltene Adduktgemisch mit einem Polyol oder Alkylenoxid als Veresterungsmittel erhitzt,

   d) die Reaktion gemäß Stufe c) unterbricht, sobald sich wesentliche Mengen des Halbesters gebildet haben, bevor die Säure zahl der Reaktionsmasse auf etwa 40 abgefallen ist,

   e) die Reaktionsmasse mit Dampf erhitzt, biß praktisch alle mit Dampf flüchtigen Komponenten entfernt sind, und

   f) die Polyesterbildung fortsetzt, bis·»an; ein ungesättigtes Polyesterprodukt erhält, das eine Säurezahl unter etwa 40, eine helle Farbe und eine niedere KoiyoeivitH? gegenüber Flußstahl hat und mit äthylenischen Monomeren unter Bildung von hell-gefärbten, unschmelzbaren, feuerresistenten Polymeren copolymerisierbar ist, ν
9. 9* Verfahren gemäß Anspruch Θ, dadurch gekennzeichnet, daß man die Add
   durchführt.

   man die Adduktbildung bei einer Temperatur von ca. 110-145⁰C
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch β, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Veresterung in Gegenwart von Phosphorsäure durchführt.

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