AT229040B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern

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AT229040B AT277861A AT277861A AT229040B AT 229040 B AT229040 B AT 229040B AT 277861 A AT277861 A AT 277861A AT 277861 A AT277861 A AT 277861A AT 229040 B AT229040 B AT 229040B
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  Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern 
Es wurde gefunden, dass man wertvolle hochmolekulare Kondensationsprodukte erhält, die in Wasser quellbar oder löslich sind, wenn man A) Polyalkylenglykole vom Molekulargewicht über 6000 mit B) aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder vorteilhaft mit den entsprechenden Dicarbonsäurediestem und mit C) niedermolekularen mehrfunktionellen aliphatischen Alkoholen umsetzt und anschliessend durch Temperaturerhöhung auf Temperaturen bis zu etwa 2800C und Verminderung des Druckes die Polykondensation zu Ende führt. 



   Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die in den hochmolekularen Polyglykolen in nur sehr geringemAnteil, nämlich unter etwa 0, 6%, vorhandenen Hydroxylgruppen quantitativ umzusetzen,   d. h.   durch die Dicarbonsäuren   zu verestern bzw. mit deren Estern umzuestern,   wobei hochmolekulare Polyglykole erhalten werden, die als Endgruppen Carbonsäure- bzw. Carbonsäureestergruppen enthalten. Es war überraschend, dass es nach dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt, die in der Reaktionsmasse in so geringen Anteilen vorhandenen Hydroxylgruppen - es kommen   z. B.   auf 20000 g eines Polyglykols vom Molgewicht 20000 nur   etwa 34 g Hydroxylgruppen - sich vollständig verestern   lassen. 



   Diese primäre Veresterungsreaktion der Polyglykole verläuft glatt bei Temperaturen zwischen 130 und 230 C, vorzugsweise in Gegenwart der bekannten   Veresterungs- und   Umesterungskatalysatoren. Dabei Ist es notwendig, die Dicarbonsäuren bzw. deren Ester im Überschuss einzusetzen, um die Hydroxylgruppen der Polyglykole quantitativ zu erfassen. Vorteilhaft werden pro Mol Polyalkylenglykol etwa 2 bis etwa 20 Mol der Dicarbonsäuren bzw. der Dicarbonsäureester eingesetzt. Nach der Veresterung befinden sich in der Reaktionsmasse neben dem entstandenen Polyglykol-bis-ester demgemäss auch noch nicht umgesetzte Dicarbonsäurediester bzw. Dicarbonsäuren, die gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Vakuumdestillation entfernt werden können. 



   Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, den Überschuss an Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurediestern, wenn er sich in entsprechend mässigen Grenzen hält, in dem Reaktionsgemisch zu belassen und in die nun folgende weitere Veresterung bzw. Umesterung mit mehrfunktionellen aliphatischen Alkoholen einzubeziehen. 



   Die zweite Reaktionsstufe, die Umsetzung der an beiden Molekülenden durch Carbonsäure- bzw. 



  Carbonsäureestergruppen modifizierten Polyglykole mit niedermolekularen mehrfunktionellen Alkoholen, wird bei Temperaturen von etwa 180 bis etwa   280 C,   vorzugsweise zwischen 200 und   250 C,   vorgenommen, wobei der gegebenenfalls freiwerdende, aus den Dicarbonsäureestern stammende niedere Alkohol abdestilliert. Die anzuwendende Temperatur ist insbesondere von dem Siedepunkt des eingesetzten mehrfunktionellen Alkohols abhängig. Die niedermolekularen mehrfunktionellen Alkohole kommen in minde-   stens   der äquimolaren Menge, bezogen auf die eingesetzten Carbonsäure- und Carbonsäureestergruppen, zur Anwendung. Vorzugsweise wird ein Überschuss,   u. zw.   insbesondere etwa 2-5 Mol des mehrfunktionellen Alkohols pro Mol Carbonsäure bzw. Carbonsäureester verwendet. 



   In der vorteilhaft unmittelbar anschliessend vorgenommenen dritten Reaktionsstufe wird bei einer Temperatur von etwa 220 bis etwa 280 C, vorzugsweise 230 bis   260OC,   bei gleichzeitiger Verminderung des Druckes bis auf etwa 1 bis etwa 0, 1 Torr, die Polykondensation der gebildeten Vorkondensate zu Ende geführt. Durch die erfindungsgemässe Arbeitsweise ist gewährleistet, dass sich die hochmolekularen 

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   Bausteine über Dicarbonsäurediesterbrücken mit niedermolekularen Zwischengliedern einschliesslich der niederen Vorkondensate aus den Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurediestern mit den niederen Polyalko-   
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Glykolen kettenförmig linear, während beiweise Vernetzung eintritt.

   Es ist vorteilhaft, alle Reaktionsstufen des erfindungsgemässen Verfahrens unter   sauerstofffreiem Inertgas, wie-beispielsweise Stickstoff, durchzuführen, um unliebsame Verfärbungen der   
Reaktionsprodukte zu vermeiden. 



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man beispielsweise bei Verwendung von Polyäthylen- glykol vom Molgewicht 20000, Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol eine harte, wachsartige Masse mit einem Erweichungspunkt von 60 bis   700C   und einer relativen Viskosität von etwa 4 bis 5, ge- messen in   loiger   wässeriger Lösung. 



   Es ist auch möglich, in einer abgewandelten Verfahrensweise die Dicarbonsäurediester bzw. die Di- carbonsäuren, die Polyalkylenglykole und die niedermolekularen, mehrfunktionellen Alkohole von An- fang an zusammenzugeben und in Gegenwart bekannter   Veresterungs- und   Umesterungskatalysatoren vorteilhaft unter Inertgas und gegebenenfalls unter vermindertem Druck so zu erhitzen, dass bei Verwendung von Dicarbonsäurediester der aus den Diestern stammende, am niedrigsten siedende Alkohol entfernt wird, so dass eine Umesterung stattfindet. Anschliessend wird nach weiterer Temperaturerhöhung, deren Aus- 
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    Siedepunkttionelle Aikohol abdestilliert,   wobei eine Vervollständigung der Umesterung stattfindet.

   Schliesslich wird dann nach einer weiteren Temperaturerhöhung bis auf etwa 240 bis etwa 2800C unter gleichzeitiger Verminderung des Druckes auf 1 - 0,1 Torr die Polykondensation zu den gewünschten hochmolekularen Verbindungen durchgeführt. Bei dieser abgeänderten Verfahrensweise kommen die Reaktionskomponenten in den vorstehend für das   stufenweiseVerfahrenangegebenenMengenzurAnwendung, d. h. proMolPoly-   glykol werden etwa   2 - 20 Mol Dicarbonsäuren   bzw. deren Ester eingesetzt. Die Menge der anzuwendenden niederen mehrfunktionellen Alkohole beträgt etwa   2 - 5   Mol der Alkohole pro Mol eingesetzte Dicarbonsäure.

   Nach dieser Verfahrensweise kann man beispielsweise bei Verwendung von Polyäthylenglykol vom Molgewicht 20000, Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol eine harte, wachsartige Masse mit einem Erweichungspunkt von 56 bis   580C   und einer relativen Viskosität von   2, 3, gemessen.   in   1%piger   wässeriger Lösung, erhalten. 



   Will man Produkte mit besonders hoher Viskosität erzielen, so arbeitet man vorteilhaft nach dem zuerst   beschriebenenMehrstufenverfahren.   Vermutlich bleibt bei der zuletzt beschriebenen Verfahrensweise die Polykondensation bei niedrigerem Molekulargewicht stehen, weil Polyalkylenglykol und der gleichzeitig im Überschuss vorhandene mehrwertige Alkohol bei der   Veresterungs- bzw.   Umesterungsreaktion miteinander konkurrieren. 



   Legt man dagegen entsprechend dem zuerst beschriebenen stufenweisen Verfahren den hochmolekularen Polyalkylenglykolen mit Molgewichten über 6000 im Verhältnis zu den vorhandenen Hydroxylgruppen einen Überschuss von Dicarbonsäurediestern zu Beginn des Verfahrens in der ersten Stufe vor, so erreicht man durch den zunächst vorgenommenen Ausschluss niederer polyfunktioneller Alkohole in dieser ersten Verfahrensstufe, dass sich alle Hydroxylendgruppen der Polyglykole quantitativ verestern. Anschliessend werden die entstandenenPolyglykolester mit einem Überschuss an niederen aliphatischen polyfunktionellen Alkoholen, der nach der Reaktion durch Destillation entfernt wird, ebenso quantitativ umgeestert und in einer glatt verlaufenden Polykondensation zu sehr hochmolekularen Polyestern übergeführt. 



   Werden bei dieser Arbeitsweise an Stelle der Dicarbonsäurediester Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride verwendet, so ist es schwieriger, Polyester von sehr hoher Viskosität herzustellen,   d. h.   der Aufwand an Zeit und Wärmeenergie, um dieses Ziel zu erreichen, ist grösser als bei dem Umesterungsverfahren   unter Verwendung vonDicarbonsäurediestern.   Die Veresterungsreaktion setzt in diesem Falle zwar normal ein, sie verläuft aber viel langsamer und bleibt bei niederen Polykondensationsstufen stehen, wenn nicht durch höhere Kondensationstemperaturen von beispielsweise 260 bis 2800C die Polykondensation erzwungen wird, wozu auch längere Reaktionszeiten erforderlich werden.

   Die mit freien Dicarbonsäuren hergestellten Polyester können infolge der erforderlichen höheren Umsetzungstemperaturen leichter zu Verfärbung neigen als Polyester, die mit   Dicarbonsäurediestern   hergestellt werden. 



   Als Polyalkylenglykole mit Molgewichten über 6000 kommen wasserlösliche Polyglykole in Betracht, die sich von Alkylenglykolresten der allgemeinen Formel   ."HO)-,   

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 in der n Werte von 2 bis 4 annehmen kann, ableiten. Insbesondere kommen Polyglykole mit Molgewich- ten über 10000 bis zu etwa 25000 in Betracht. Vorzugsweise werden Polyäthylenglykole oder auch über- wiegend   aus Äthylenglykolätherresten   bestehende gemischte Polyalkylenglykole verwendet, wie beispiels- weise durch einzelne oder mehrere Propylenglykolreste unterbrochene Polyäthylenglykolätherketten. 



   Die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Betracht kommenden Polyalkylen- glykoläther können in bekannter Weise aus monomeren Alkylenoxyden, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Trimethylenoxyd oder Tetrahydrofuran hergestellt werden. Sie können auch abgeleitet sein von mehrfunktionellen Hydroxylverbindungen durch wiederholten Umsatz mit Epoxyverbindungen, wie beispielsweise Äthylenoxyd oder Epichlorhydrin. 



   In besonderer Weise geeignet sind die linearen Polyalkylenglykoläther, wie Polyäthylenglykol vom
Molgewicht 6000 bis etwa 25000. Ausser diesen Polyalkylenglykoläthern, die durchgehend aliphatischen
Charakter haben, sind ferner auch solche Polyglykole geeignet, die aromatische Bestandteile eingebaut enthalten. Die aromatischen Zwischenglieder können sich von zweiwertigen aromatischen Hydroxylver- bindungen, vorzugsweise zweiwertigen Phenolen, beispielsweise Resorcin, Diphenylolpropan, Bis-oxy- - naphthaline, ableiten. 



   Als Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurediester kommen aliphatische, 3 - 8 Kohlenstoffatome enthaltende, ferner cycloaliphatische oder aromatische und von diesen insbesondere einkernige aromatische Dicarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in Molekül bzw. die entsprechenden Dicarbonsäureester in Betracht. Beispielsweise seien genannt : Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Hexandicarbonsäure,   p-Phenylendiessigsâure, Cyclohexandicarbonsâuren, Isophthalsaure,   Homophthalsäure. 



   Als Alkoholkomponente der Dicarbonsäurediester kommen vorzugsweise niedere, 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthaltende gesÅattigte monofunktionelle Alkohole in Frage. Es   sind-'edoch   auch andere Alkoholkomponenten nicht ausgeschlossen. So können auch Ester von niederen mehrwertigen Alkoholen zur Anwendung kommen. Es ist jedoch von besonderem Vorteil, wenn die bei der Urne   terung   freierdenden Alkohole durch Destillation leicht aus der Reaktionsmasse entfernt werden können. Es ist in manchen Fällen vorteilhaft, dass die Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäurediester bei Temperaturen zwischen 200 und 2500C unter vermindertem Druck nach beendeter Umsetzung - soweit sie im Überschuss vorhanden waren-abdestilliert werden können. Dies ist jedoch nicht in allen Fällen erforderlich.

   Im Gegenteil kann es oft vorteilhaft oder erwünscht sein, dass sie nach Zugabe mehrfunktioneller niederer Alkohole im Verlauf der weiteren Umsetzungen mit in den Aufbau der Polyester einbezogen werden. 



   Als polyfunktionelle Alkohole, die zur Verknüpfung der Esterbausteine im weiteren Verlauf des Verfahrens verwendet werden, kommen solche zur Anwendung, deren Siedebereich bei 760 Torr unter 380 C liegt. Dabei handelt es sich insbesondere um niedere aliphatische Alkohole mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen. In erster Linie kommen Alkohole bisfunktioneller Natur in Betracht. 



  Beispielsweise seien genannt : Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Butendiol, Hexandiol u. a. Es eignen sich jedoch auch höherfunktionelle Hydroxylverbindungen allein oder vorzugsweise im Gemisch mit bisfunktionellen Hydroxylverbindungen, wenn   man beispielsweise durchMit-   verwendung geeigneter drei-oder vierwertiger Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, den Vernetzungsgrad verändern will. Es ist weiterhin auch möglich, Gemische der bisfunktionellen Alkohole mit geringen Anteilen, u. zw. weniger als 1 Mol pro Mol der eingesetzten Dicarbonsäuren an höheren mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solche mit bis zu etwa 6 Hydroxylgruppen und etwa 6 Kohlenstoffatome im Molekül, wie die Zuckeralkohole, z. B. Sorbit, zu verwenden.

   Bei der Beschränkung auf bisfunktionelle Verbindungen bleibt der lineare Charakter der hergestellten Polyester weitgehend gewahrt. Will man jedoch zur Erhöhung der Viskositäten oder zur Verminderung gewisser Lös-   lichkeitseigenschaften, beispielsweise   in Wasser, Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen beitragen, so empfiehlt es sich, in mehr oder weniger geringen oder höheren Anteilen drei- oder mehrfunktionelle Hydroxylverbindungen, wie beispielsweise Trimethylolpropan, mitzuverwenden. Es ist für die Eigenschaften der erfindungsgemässen Polyester von Vorteil, wenn der Überschuss dieser mehrfunktionellen Alkohole im weiteren Verlauf des Verfahrens unter vermindertem Druck bei höheren Temperaturen aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden kann, um zu entsprechend hohen Polykondensationsstufen zu gelangen. 



   Arbeitet man bei Mitverwendung drei- oder höherfunktioneller Alkohole, wie   z. B.   von Glycerin, nach dem stufenweisen, mildern Umesterungsverfahren mit   Dicarbonsäurediestern,   so gelingt es bei entsprechender Reaktionsführung gemäss dem Verfahren der Erfindung, eine Vernetzung weitgehendst hintanzuhalten und nur die beiden primär gebundenen Hydroxylgruppen umzusetzen. Solche Produkte zeigen verbesserte Löslichkeitseigenschaften und gesteigerte Hydrophilität. 

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   Aus der brit. Patentschrift Nr. 779, 054 ist ausserdem ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlösli- chen, gummielastischen Polyestern bekannt, die zur Herstellung von Fasern und Filmen geeignet sind. 



   Hiebei werden Polyalkylenglykole mit einem Molekulargewicht von 350 bis 6000 mit aromatischen Di- carbonsäuren oder deren   Diestem   und mit Glykolen der Formel 
HO   (CHOH,   wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten kann, polykondensiert. Die 3 Komponenten werden dabei mit bekannten Katalysatoren von Anfang an zusammengegeben, verestert bzw. umgeestert und anschlie- ssend bei Temperaturen bis 2700C zu hochmolekularen Polyestern mit einem Molekulargewicht bis 40000 kondensiert. Hiebei werden in allen Fällen wasserunlösliche Produkte erhalten, die sich in ihren Eigen- schaften und ihrem chemischen Aufbau wesentlich von den erfindungsgemässen Produkten unterscheiden. 



   Beispiel 1 : 200 g eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 20000,13 g   Terephthalsäure-di-   methylester, 0, 264 g Zinkacetat und   0, 044 gAntimontrioxyd   werden inStickstoffatmosphäre bei 760 Torr unter Rühren innerhalb von 4 h von 200 auf 2500C erwärmt, wobei Methanol abdestilliert. Nach Abkühlen auf 2000C gibt man 9 gÄthylenglykol dazu und erhöht die Temperatur innerhalb von 4 h von 200 auf   2500C. Nach dem Abkühlen   der Reaktionsmasse auf 2200C wird der Druck auf 1 Torr Stickstoffatmosphäre innerhalb von 2 h vermindert und hiebei die Temperatur auf 2450C erhöht, wobei das im   Oberschuss   ein- 
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 abdestilliert. Nachweiterem 2-bis 3stündigemErhitzenbeträgt   4, 6.   



   Beispiel 2 : 150 g eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 20000,   14 g Terephthalsäure-dibu-   tylester,   0,   198 g Zinkacetat und 0, 033 g Antimontrioxyd werden bei 760 Torr in Stickstoffatmosphäre unter Rühren innerhalb von 4 h von 200 auf   2500C   erwärmt, wobei Methanol abdestilliert. Nun lässt man auf 2000C abkühlen, gibt   6, 8 g Äthylenglykol   dazu und führt die Polykondensation wie im Beispiel 1 beschrieben durch. Das praktisch farblose Produkt hat einen Erweichungspunkt von 62 bis   660C.   Die relative Viskosität der   l%lgen   wässerigen Lösung beträgt   3, 4.   



   Beispiel 3 : 500 g eines Polyäthylenglykols vom Molgewicht 25000,   26 g Terephthalsäure-dime-   thylester, 0, 528 g Zinkacetat und 0, 088 g Antimontrioxyd werden bei 760 Torr in Stickstoffatmosphäre unter Rühren innerhalb von 4 h von 200 auf 2500C erwärmt, wobei Methanol abdestilliert. Anschliessend lässt man auf 2000C abkühlen, gibt 19 g Äthylenglykol dazu und führt die Polykondensation wie im Beispiel 1 beschrieben durch. Das praktisch farblose Produkt hat einen Erweichungspunkt von 57 bis   600C.   



  Die relative Viskosität der   l Mgen wässerigen Lösung beträgt 5, 6.   



   Beispiel 4 : 100 g Polyäthylenglykol vom Molgewicht 20000,   6, 5   g Terephthalsäure-dimethylester,   0, 16 gCalciumacetat, 0, 054 g Antimontrioxyd   und   4,   5 Äthylenglykol werden innerhalb 4 h un-   verrühren bel   760 Torr in   einerStickstoffatmosphäre   von 1500C auf 190 C erwärmt, wobei Methanol abdestilliert. Innerhalb von weiteren 4 h wird die Temperatur von 190 auf   2350C   erhöht und anschliessend erniedrigt man den Druck innerhalb von 2 h auf unter 1 Torr Stickstoffatmosphäre und erhöht gleichzeitig die Temperatur bis   2500C.   Dabei wird das überschüssige Glykol durch Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt.

   Dann rührt man die Mischung bei zirka 0, 3 Torr und einer Temperatur, die man langsam von 250 auf 2700C steigen lässt. Das praktisch farblose Produkt hat einen Erweichungspunkt von 56 bis   580C.   Die relative Viskosität der   10/0gen   wässerigen Lösung beträgt 2, 3. 



   Beispiel 5 : 100 g Polyäthylenglykol vom Molgewicht 20000   und 2, 5 gTerephthals ure wurden   während   1 hunter Stickstoffatmosphäre   auf 2300C erwärmt, dann wurde der Druck allmählich auf 0, 4 Torr reduziert und unter diesen Bedingungen 8 h nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 1800C gibt man 6 g Äthylenglykol zu und rührt 3 h bei 1900C unter Stickstoffatmosphäre nach, gibt dann 0, 03 g Antimontrioxyd dazu, erwärmt innerhalb 2 h auf   2400C.   Gleichzeitig wird der Druck auf unter 1 Torr Stickstoffatmosphäre reduziert ; dabei destilliert das überschüssige Glykol ab. Unter diesen Bedingungen rührt man noch 8 h nach. Das schwach ockerfarbene Produkt hat einen Erweichungspunkt von 55 bis   580C.   Die relative Viskosität der   l%igen wässerigen Lösung beträgt 1, 8.   



   Beispiel 6 : 100 g Polyäthylenglykol vom Molgewicht 20000,6 g Adipinsäuredimethylester,   0, 133 g Zinkacetat   und 0, 022 g Antimontrioxyd werden unter Stickstoff innerhalb von 2 1/2 h unter   Rauh-   ren auf 2500C erwärmt ; dabei destillieren geringe Mengen Methanol ab.

   Nun lässt man auf 2200C abkühlen, gibt 9 g Äthylenglykol zu und erhöht die Temperatur innerhalb von 4 h auf 250 C, dann verringert man den Druck, so dass nach 2 h bei einer Temperatur von 240 bis 2500C 1 Torr Stickstoffatmosphäre 

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 ;ester, 0, 132 g Zinkacetat und 0, 022 g Antimontrioxyd werden analog Beispiel 1 in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren innerhalb von 4 h von 200 auf 2500C erwärmt, dann lässt man auf 2000C abkühlen und gibt 6, 9 g Glycerin dazu und führt die Polykondensation wie in Beispiel 1 beschrieben durch. Das praktisch farblose Produkt hat einen Erweichnungspunkt von 56 bis   58 C.   Die relative Viskosität   der llolgen   wässerigen Lösung beträgt   2, 3.   



   PATENTANSPRÜCHE 
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man A) wasserlösliche Polyalkylenglykole mit einem Molgewicht von über 6000   mit B) Dicarbonsäuren bzw.   deren Estern und mit C) niedermolekularen mehrfunktionellen aliphatischen Alkoholen umsetzt, wobei auf 1 Mol A)   2-20 Mole   B) und pro Mol B) mindestens 2 Mole C) eingesetzt werden und anschliessend durch Temperaturerhöhung und Verminderung des Drucks die Polykondensation zu Ende führt. 

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Claims (1)

  1. 2. Verfahren nachPatentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten A), B) und C) gleichzeitig einsetzt und zusammen verestert und anschliessend die Polykondensation durch Temperaturerhöhung und Verminderung des Drucks zu Ende führt. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0325054A2 (de) * 1988-01-21 1989-07-26 Deutsche Ici Gmbh Oberflächenaktiver Stoff

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EP0325054A2 (de) * 1988-01-21 1989-07-26 Deutsche Ici Gmbh Oberflächenaktiver Stoff
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