AT237309B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 in der n Werte von 2 bis 4 annehmen kann, ableiten. Insbesondere kommen Polyglykole mit Mol-Ge- wichten über   10 000   bis zu etwa   25 000   in Betracht. Vorzugsweise werden Äthylenglykole oder auch über-   wiegend   aus Äthylenglykolätherresten bestehende gemischte Alkylenglykole verwendet, wie beispielsweise durch einzelne oder mehrere Propylenglykolreste unterbrochene Äthylenglykolätherketten. 



   Die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Betracht kommenden Polyalkylengly-   koläther können   in bekannter Weise aus monomeren Alkylenoxyden, wie beispielsweise Äthylenoxyd, Pro- pylenoxyd, Trimethylenoxyd oder Tetrahydrofuran, hergestellt werden. Sie können auch abgeleitet sein von mehrfunktionellen Hydroxylverbindungen durch wiederholten Umsatz mit Epoxyverbindungen, wie beispielsweise Äthylenoxyd oder Epichlorhydrin. 



   In besonderer Weise geeignet sind die linearen Polyalkylenglykoläther, wie Polyäthylenglykol vom
Mol-Gew. 6000 bis etwa   25000.   Ausser diesen Polyalkylenglykoläthern, die durchgehend aliphatischen
Charakter haben, sind ferner auch solche Polyglykole geeignet, die aromatische Bestandteile eingebaut enthalten. Die aromatischen Zwischenglieder können sich von zweiwertigen aromatischen Hydroxylver- bindungen, vorzugsweise zweiwertigen Phenolen, beispielsweise Resorcin, Diphenylolpropan, bis-oxy- - naphthaline, ableiten. 



   Als   Veresterungs- bzw.   Umesterungskatalysatoren können alle aus den   Polyester-Herstellungsverfah-   ren, besonders aus den Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenglykolterephthalat bekannter Katalysa- toren, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2,465, 319 genannt sind, allein oder in Mischung ver- wendet werden. Beispielsweise kommen in   Frage ; Alkalihydroxyde,   wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Alkalialkoholate, vor allem aber die Erdalkalioxyde oder-hydroxyde, insbesondere die entsprechen- den Calcium- oder Magnesiumverbindungen sowie ferner auch Zink- oder Cadmiumoxyd, Salze von or- ganischen Carbonsäuren, wie Natrium-, Calcium- odeur Zinkacetat oder-formiat u. a. m. Auch die Mengenverhältnisse der Kontaktzugabe entsprechen bekannten Verhältnissen.

   Die anzuwendenden Mengen sind vor allem von der Wirksamkeit des jeweiligen Katalysators abhängig. Die Katalysatormenge wird meist so gering wie möglich gehalten. 



   Oft empfiehlt sich jedoch insbesondere bei sehr hochmolekularem Ausgangsmaterial eine erhöhte Zugabe von Veresterungskatalysatoren, um einen zeitlich zu langen Veresterungsverlauf abzukürzen. 



   Besonders vorteilhaft ist das neue Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäss hochmolekularen Polyester aus hochmolekularen Polyalkylenglykolen und Terephthalsäure als Bausteine, weil hiebei die bei der grosstechnischen Herstellung von Fasern, Folien, Borsten u. dgl. aus Polyäthylenglykolterephthalat anfallenden Abfälle eingesetzt werden können. Dabei wird soviel Polyäthylenglykolterephthalat beispielsweise in Form von Folien-, Borsten- oder Garnabfällen oder Chips bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 250-2700 C, unter Stickstoffatmosphäre in Polyalkylenglykol vom Mol-Gew. über 6000 gelöst, dass in der Mischung pro Mol Polyalkylenglykol etwa 2 - 20, vorzugsweise   4 - 8   Mol, Terephthalsäure in Form von Polyäthylenterephthalat vorliegen. Die Lösung wird etwas abgekühlt und anschliessend der Stickstoffdruck auf unter 1 Torr reduziert.

   Gleichzeitig wird die Temperatur auf etwa 260 - 2800C erhöht und das Gemisch so lange nachgerührt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Das überschüssige, aus dem Polyäthylenterephthalat frei werdende Äthylenglykol wird dabei durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. 



   Soweit technisch hergestellte Polyester der genannten Art als Ausgangsmaterial nicht zur Verfügung stehen, wird man nicht den in diesem Falle umständlicheren Weg gehen und diese Polyester erst aus Dicarbonsäuren und niedermolekularen Diolen herstellen, um sie dann in einer Sekundärreaktion gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umzuestern, sondern man wird vielmehr nach dem eingangs beschriebenen Verfahren des Stammpatentes arbeiten. 



   Zur Aufarbeitung von   Polyätnylenterephthalatabfällen   hat man bisher diese Polyester mit Hilfe von Verseifungsreaktionen in Terephthalsäure bzw. deren monomolekulare Ester mit niedermolekularen Alkoholen übergeführt. So hat man   z.   B. Polyäthylenterephthalat mit Wasser auf Temperaturen über    200oCer-   hitzt und als Spaltprodukte Äthylenglykol und Terephthalsäure oder bei Gegenwart von Methanol Terephthalsäure-dimethylester erhalten. Nach andern Verfahren wird der Abbau von Polyäthylenterephthalat zu Äthylenglykol und Terephthalsäure-dimethylester in Gegenwart von Methanol unter Druck bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren sowie gegebenenfalls hochsiedenden organischen Lösungsmitteln vorgenommen.

   Weiterhin ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Polyäthylenterephthalat mit der drei-bis fünffachen Menge Äthylenglykol am Rückfluss gekocht und auf diese Weise aufgespalten wird. 



   Es war überraschend, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren Polyäthylenterephthalat durch Einwirkung hochmolekularer Polyalkylenglykole vom Mol-Gew. über   6 000,   die einen Hydroxylgruppenan- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 teil von weniger als 0,6   Gew. -0/0   besitzen, nicht nur verseift wird, sondern dass mit den in so geringer Menge vorhandenen Hydroxylgruppen auch eine Veresterungsreaktion stattfindet. 



   Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten farblosen wachsähnlichen hochmolekularen Polyester unterscheiden sich in ihren Eigenschaften praktisch nicht von den nach dem eingangs beschriebenen Verfahren des Stammpatentes hergestellten Produkten, sofern sie vergleichbar sind, d. h., sofern die Grundbausteine und die Verhältnisse der Dicarbonsäuren zu dem hochmolekularen Polyglykol die gleichen sind. So erhält man beispielsweise bei Verwendung von   Polyäthylenglykol vomMol-Gew. 20000   und Polyäthylenterephthalat eine harte wachsartige Masse mit einem Erweichungspunkt von 60 bis   700C   und einer relativen Viskosität von etwa 4 bis 5, gemessen in figer wässeriger Lösung. 



   Die erfindungsgemässen Produkte können als solche der technischen Verwendung zugeführt werden. 



  Hiebei ist ihre gute Verteilbarkeit bzw. Löslichkeit in Wasser von besonderer Bedeutung. Sie können insbesondere als wertvolle Hilfsmittel in der Textilindustrie, z. B. als Appretur-, Schlichte- und Präparationsmittel, oder als Antistatica zum Einsatz kommen. Weiterhin können sie auch in der Kunststoffindustrie, in der Papierindustrie und in der Industrie der Seifen und Kosmetica als   Weichmachungs- oder   Emulgiermittel verwendet werden ; sie können ferner als Flotations- und Endölhilfsmittel dienen. 



     Beispiel : In   600 g Polyglykol vom   Mol-Gew. 20000,   dem 0,8 g Zinkacetat und 0,13 g Antimontrioxyd als Katalysatoren zugemischt wurden, werden unter trockenem Stickstoff bei 260-270 C 34, 5 g Polyäthylenterephthalat-Chips während zirka 60 min gelöst. Danach lässt man die Lösung auf zirka 2200C abkühlen, reduziert den Druck innerhalb von 30 min auf 1 Torr Stickstoffatmosphäre und erhöht die Temperatur während 60 min wieder auf etwa 2700C. Dabei wird das aus dem Polyäthylenterephthalat abgespaltene Äthylenglykol abdestilliert. Nach 5 h Nachrühren bei 1 Torr und 265 - 2750 C ist die gewünschte Viskosität erreicht.

   Das so erhaltene, praktisch farblose, hartwachsähnliche Produkt hat einen Erweichungspunkt von 55 bis   590C.   Die relative Viskosität der   zuigen   wässerigen Lösung beträgt 3,8.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern gemäss Stammpatent Nr. 229040, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Dicarbonsäuren und niedermolekularen Diolen erhältliche hochmolekulare Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, mit wasserlöslichen Polyalkylenglykolen mit Mol-Gew. von über 6 000 bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck, zweckmässig in Gegenwart von an sich bekannten Veresterungskatalysatoren und unter Inertgasatmosphäre, umestert.