DE60208732T2

DE60208732T2 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Alkydharzes

Info

Publication number: DE60208732T2
Application number: DE60208732T
Authority: DE
Inventors: Chicara Hiratsuka-shi KAWAMURA; Kansai Paint Co. Kei Hiratsuka-shi Ito
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2006-11-09
Also published as: DE60208732T8; DE60208732D1; EP1245603A1; US6887909B2; US20020177636A1; EP1245603B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung neuer wässriger Alkydharzdispersionen unter Verwendung von Polyesterharzen, die aus Abfallmaterialien, wie nicht mehr gebrauchten PET-Flaschen, gewonnen und regeneriert worden sind.
In der Vergangenheit wurde Terephthalsäure normalerweise nicht als die zweiwertige Säurekomponente, die eines der Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Alkydharzen ist, verwendet, oder, wenn sie verwendet wird, nur in einer geringeren Menge, weil Terephthalsäure kostspieliger ist als Isophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, und auch weil sie dazu neigt, die erzeugten Harze trüb zu machen oder das Auftreten von Fremdkörpern zu verursachen.
Andererseits wird die Abfallbeseitigung in letzter Zeit ein ernstes Problem, und die Verwendung von nicht mehr gebrauchten PET-Flaschen durch Recycling wird untersucht.
Ein Herstellungsverfahren für Alkydharze unter Verwendung von Polyesterharzen, die aus Abfallmaterialien, wie nicht mehr gebrauchten PET-Flaschen, gewonnen und regeneriert worden sind, ist beispielsweise in JP 11 (1999)-228733 A beschrieben. Das Verfahren umfasst das Unterziehen von zurückgewonnenem Polyesterharz und einem Alkydharzoligomer mit einem Molekulargewicht von nicht höher als 5.000, das Hydroxylgruppen enthält, einer Depolymerisation und Umesterung. Jedoch unterliegt dieses Verfahren einer Anzahl an Problemen dorthingehend, dass es eine vorherige Synthese des Alkydharzoligomers erfordert, für die die Depolymerisation viele Stunden erfordert, weil die Menge der Alkoholkomponente aufgrund der Depolymerisation zu gering ist, um das zurückgewonnene Polyesterharz in ausreichender Weise zu depolymerisieren.
Für die Erhaltung der Umwelt sind auch Studien auf dem Gebiet der Lacke durchgeführt worden, um von einem Lack auf Basis organischer Lösungsmittel auf einen wässrigen Lack umzustellen, um die Verwendung von organischem Lösungsmittel zu verringern, das unter Verursachung von Luftverschmutzung in die Atmosphäre verdampft. In Bezug auf Alkydharze, in denen derartiges Polyethylenterephthalat, das aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert worden ist, verwendet wird, ist deren Umstellung auf einen wässrigen Typ in ähnlicher Weise unter Untersuchung.
Beispielsweise offenbart die JP 5 (1993)-311114 A ein Verfahren, das das Umsetzen eines Alkohols mit Polyethylenterephthalat, das aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert worden ist, in der Gegenwart eines Katalysators und nacheinander das Umsetzen des resultierenden Reaktionsprodukts mit einer Säurekomponente, das Neutralisieren der gebildeten Zusammensetzung mit einer schwachen Base und das Zugeben von Wasser zur Umwandlung in eine wässrige Beschichtungszusammensetzung umfasst. Dieses Verfahren besitzt jedoch das Problem, dass es viele Stunden für die Reaktionen erfordert, weil auf die Depolymerisation mittels Alkoholyse die Polykondensation mit der Säurekomponente folgt.
Die JP 5 (1993)-271612 A offenbart ein anderes Verfahren, das das Umsetzen von Polyethylenterephthalat, das aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert worden ist, mit einer Säurekomponente, nacheinander das Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einer Alkoholkomponente, das Neutralisieren der gebildeten Zusammensetzung mit einer schwachen Base und das Zugeben von Wasser, um die Zusammensetzung zu einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung zu machen, umfasst. Jedoch wird die Polykondensationsreaktion mit der Alkoholkomponente gemäß dem Verfahren nach der Depolymerisation mittels Acidolyse durchgeführt, und es besteht das Problem, dass für die Reaktionen viele Stunden erforderlich sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung wässriger Alkydharzdispersionen mit Leichtigkeit innerhalb einer kurzen Zeit, das Polyesterharze verwendet, die aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert worden sind.
Wir haben uns mit konzentrierten Studien im Hinblick darauf befasst, die voranstehend genannte Aufgabe zu bewerkstelligen, und haben nun entdeckt, dass die Aufgabe erfüllt werden konnte, indem das regenerierte Polyesterharz in einem Gemisch einer alkoholischen Komponente, die einen vielwertigen oder höherwertigen Alkohol, eine Fettsäure und/oder ein Öl und ein Fett sowie eine mehrbasige Säurekomponente enthält, gelöst wird und die Depolymerisation und gleichzeitig die Veresterung durchgeführt werden; wenn nötig, das resultierende Alkydharz Säure-modifiziert und neutralisiert wird und danach in Wasser dispergiert wird. Dadurch wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Somit besteht ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für eine wässrige Alkydharzdispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Stufen umfasst:

(A-1) eine Stufe des Synthetisierens eines Alkydharzes durch Depolymerisieren eines Polyesterharzes, dessen Hauptausgangsmaterial Terephthalsäure ist, und das aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert worden ist, während der gleichzeitigen Durchführung seiner Veresterung durch Auflösen des Polyesterharzes in einem Gemisch aus einer alkoholischen Komponente, in der das Gewichtsverhältnis von dreiwertigem oder niedriger mehrwertigem Alko hol zu vierwertigem oder höherwertigem Alkohol als ersterer/letzterer innerhalb eines Bereichs von 0–20 liegt, einer Fettsäure und/oder eines Öls und eines Fetts und einer mehrbasigen Säurekomponente und
(C-1) eine Stufe des Dispergierens des Alkydharzes, das in der obigen Stufe (A-1) erhalten wird, in Wasser in der Gegenwart von 3–15 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Mittels pro 100 Gewichtsteile des Alkydharzes (dieses Verfahren wird im Folgenden als "das erste Verfahren" bezeichnet).

Nach einem anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren ("das zweite Verfahren") für eine wässrige Alkydharzdispersion zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Stufen umfasst:

(A-2) eine Stufe des Synthetisierens eines Alkydharzes mit einer Hydroxylzahl von 0,1 bis 50 mgKOH/g durch Depolymerisieren eines Polyesterharzes, dessen Hauptausgangsmaterial Terephthalsäure ist und das aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert worden ist, während seiner gleichzeitigen Veresterung durch Auflösen des Polyesterharzes in einem Gemisch aus einer alkoholischen Komponente, in der das Gewichtsverhältnis von dreiwertigem oder niedriger mehrwertigem Alkohol zu vierwertigem oder höherwertigem Alkohol als ersterer/letzterer innerhalb eines Bereichs von 0–20 liegt, einer Fettsäure und/oder eines Öls und eines Fetts und einer mehrbasigen Säurekomponente,
(B-2) eine Stufe zum Erhalten eines maleinisierten Alkydharzes mit einer Säurezahl von 10–200 mgKOH/g durch Umsetzen des Alkydharzes, wie es in der obigen Stufe (A-2) erhalten worden ist, mit Maleinsäureanhydrid und
(C-2) eine Stufe des Neutralisierens und Dispergierens des maleinisierten Alkydharzes, wie es in der voranstehenden Stufe (B-2) erhalten worden ist, in Wasser.

Gemäß eines weiteren Gesichtspunkts der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren ("das dritte Verfahren") für eine wässrige Alkydharzdispersion zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Stufen umfasst:

(A-3) eine Stufe des Synthetisierens eines Alkydharzes mit einer Hydroxylzahl von 5–200 mgKOH/g durch Depolymerisieren eines Polyesterharzes, dessen Hauptausgangsmaterial Terephthalsäure ist und das aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert worden ist, während der gleichzeitigen Durchführung seiner Versterung durch Auflösen des Polyesterharzes in einem Gemisch aus einer alkoholischen Komponente, in der das Gewichtsverhältnis von dreiwertigem oder niedriger mehrwertigem Alkohol zu vierwertigem oder höherwertigem Alkohol als ersterer/letzterer innerhalb eines Bereichs von 0–20 liegt, einer Fettsäure und/oder eines Öls und eines Fetts und einer mehrbasigen Säurekomponente,
(B-3) eine Stufe zum Erhalten eines modifizierten Alkydharzes mit einer Säurezahl von 10–200 mgKOH/g durch Umsetzen des Alkydharzes, wie es in der voranstehenden Stufe (A-3) erhalten worden ist, mit einem Säureanhydrid ohne ethylenisch ungesättigter Gruppe und
(C-3) eine Stufe des Neutralisierens und Dispergierens des modifizierten Alkydharzes, wie es in der voranstehenden Stufe (B-3) erhalten worden ist, in Wasser.

Nach einem weiterhin verschiedenen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren ("das vierte Verfahren") für eine wässrige Alkydharzdispersion zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Stufen umfasst:

(A-4) eine Stufe des Synthetisierens eines Alkydharzes mit einer Säurezahl von 10–200 mgKOH/g durch Depolymerisieren eines Polyesterharzes, dessen Hauptausgangsmaterial Terephthalsäure ist und das aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert worden ist, während der gleichzeitigen Durchführung seiner Veresterung durch Auflösen in einem Gemisch aus einer alkoholischen Komponente, in der das Gewichtsverhältnis von dreiwertigem oder niedriger mehrwertigem Alkohol zu vierwertigem oder höherwertigem Alkohol innerhalb eines Bereichs von 0–20 liegt, einer Fettsäure und/oder eines Öls und eines Fetts als ersterer/letzterer und einer mehrbasigen Säurekomponente und
(C-4) eine Stufe des Neutralisierens und Dispergierens des Alkydharzes, wie es in der voranstehenden Stufe (A-4) erhalten worden ist, in Wasser.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden darüber hinaus Lackzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die die wässrige Alkydharzdispersion enthalten, wie sie durch eines des voranstehenden ersten bis vierten Verfahrens hergestellt worden sind.
Im Folgenden wird das erste bis vierte Verfahren der vorliegenden Erfindung in weiteren Details erläutert.
Die Polyesterharze, die hauptsächlich aus Terephthalsäure hergestellt worden sind und aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert worden sind und die in dem ersten bis vierten Verfahren dieser Erfindung verwendet werden (im Folgenden können die Polyesterharze als "regeneriertes PES" abgekürzt sein), beinhalten Polyethylenterephthalat (z.B. PET-Flaschen), die aus Recyclingquellen, Industrieabfall-Polyethylenterephthalat und Polyesterharzen gewon nen werden, die aus Abfällen regeneriert worden sind, die im Verlauf der Herstellung von Polyesterprodukten (Film, Fasern, Automobilteile, elektrische und elektronische Teile, usw.), wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, die hauptsächlich aus Terephthalsäure hergestellt werden, auftreten. Insbesondere rezykliertes Polyethylenterephthalat ist geeignet. Das regenerierte PES wird normalerweise in der Form von Chips oder pulverisierten Stücken verwendet.
In der Stufe (A-1) des ersten Verfahrens, Stufe (A-2) des zweiten Verfahrens, Stufe (A-3) des dritten Verfahrens und Stufe (A-4) des vierten Verfahrens (im Folgenden werden sie kollektiv als "(A)-Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens" bezeichnet) werden Alkydharze synthetisiert, indem regeneriertes PES in einem Gemisch aus einer alkoholischen Komponente, die einen vierwertigen oder höherwertigen Alkohol bzw. vierwertige oder höher mehrwertige Alkohole und gegebenenfalls einen dreiwertigen oder niedriger mehrwertigen Alkohol bzw. dreiwertige oder niedriger mehrwertige Alkohole enthält einer Fettsäure und/oder eines Öls und eines Fetts sowie einer mehrbasigen Säurekomponente gelöst wird, und die Depolymerisation in der Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators und gleichzeitig die Veresterungsreaktion durchgeführt wird. Der Begriff "Veresterungsreaktion", wie er hierin verwendet wird, beinhaltet herkömmliche Veresterungsreaktionen sowie Umesterungsreaktionen.
Beispiele des vierwertigen oder höherwertigen Alkohols in der voranstehend genannten alkoholischen Komponente beinhalten Diglycerin, Triglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit. Von diesen ist Pentaerythrit wegen einer günstigen Härtungs- und Trocknungseigenschaft des Anstrichfilms der Anstrichzusammensetzungen, in denen das resultierende Alkydharz verwendet wird, besonders geeignet. Auch beinhalten Beispiele des dreiwertigen oder nied riger mehrwertigen Alkohols dreiwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin sowie Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat; sowie zweiwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Dimethylolcyclohexan. Von diesen sind Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Propylenglykol in besonderem Maße unter den Gesichtspunkten der Depolymerisationsfähigkeit, wie sie in Gemischen mit den vierwertigen oder höherwertigen Alkoholen (z.B. Pentaerythrit) verwendet werden, und der Lösungsfähigkeit bei niedriger Temperatur des bei hoher Temperatur schmelzenden vierwertigen oder höherwertigen Alkohols geeignet.
In der alkoholischen Komponente sollte das Mischverhältnis von dreiwertigen oder niedriger mehrwertigen Alkoholen zu vierwertigen oder höherwertigen Alkoholen als erstere/letztere, bezogen auf das Gewicht, innerhalb eines Bereichs von 0–20, vorzugsweise 0,02 bis 10, und unter anderem 0,05–5, liegen.
Als die mit der alkoholischen Komponente zu vermischende Fettsäuren können beispielsweise diejenigen aus Sojabohnenöl, Distelöl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokosnussöl, Palmkernöl, Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Fischöl und Tungöl genannt werden. Von diesen Fettsäuren sind solche aus schnell trocknenden oder langsam trocknenden Ölen mit Iodzahlen von mindestens 90, unter anderen solche aus Sojabohnenöl und Tallöl, bevorzugt.
Das mit der alkoholischen Komponente zu vermischende Öl und Fett sind Triglyceride von Fettsäuren und deren spezifische Beispiele umfassen die Folgenden: Sojabohnenöl, Distelöl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokosnussöl, Palmkernöl, Rizinusöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Fischöl und Tungöl. Besonders vorteilhaft sind schnell trocknende oder langsam trocknende Öle mit Iodzahlen von wenigstens 90, unter anderen, Sojabohnenöl und Tallöl.
Die Gesamtmenge der gewählten Fettsäure und/oder des Öls und Fetts in dem Gemisch ist derart, dass der Ölgehalt des resultierenden Alkydharzes innerhalb eines Bereichs von 30–70%, vorzugsweise 40–60%, fallen sollte, um eine adäquate Trocknungseigenschaft und ein adäquates physikalisches Leistungsverhalten der getrockneten Anstrichfilme der erfindungsgemäßen Anstrichzusammensetzungen zu verleihen.
Als die gleichzeitig mit der voranstehend genannten alkoholischen Komponente, der Fettsäure und/oder dem Öl und Fett zu verwendende mehrbasige Säurekomponente können die als die Säurekomponente zur Bildung von Alkydharzen gebräuchlicherweise Verwendeten in ähnlicher Weise verwendet werden. Beispielsweise können zweibasige Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäureanhydrid; dreibasige und höher mehrbasige Säuren, wie Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimesinsäure und Methylcyclohexen-Tricarbonsäure; sowie C₁-C₆-(insbesondere C₁-C₄-)Alkylester dieser zweibasigen Säuren oder dreibasigen und höher mehrbasigen Säuren genannt werden. Von diesen sind zweibasige Säuren und deren C₁-C₆-(insbesondere C₁-C₄-)Alkylester bevorzugt.
Eine derartige mehrbasige Säurekomponente wird im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs verwendet, so dass die Äquivalentzahl der Carboxylgruppen in der mehrbasigen Säurekomponente pro Hydroxyläquivalent in der alkoholischen Komponente innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 1,5, insbesondere 0,4 bis 1,4, liegen sollte.
Hierin wird der Begriff "Carboxylgruppen der mehrbasigen Säurekomponente" dazu verwendet, den Wert zu kennzeichnen, der auf die Carboxylgruppen umgerechnet ist, die bei der Hydrolyse der Ester gebildet worden sind, wenn die mehrbasige Säurekomponente ein Ester einer mehrbasigen Säure ist.
Die Mischverhältnisse der alkoholischen Komponente, der Fettsäure und/oder des Öls und Fetts und der mehrbasigen Säurekomponente in dem Gemisch sind nicht kritisch. Im Allgemeinen sind geeignete Verhältnisse als die alkoholische Komponente/die Fettsäure und/oder das Öl und Fett/die mehrbasige Säurekomponente 100/50–700/50–400, bezogen auf das Gewicht, insbesondere 100/75–600/75–300, bezogen auf das Gewicht.
In den Verfahren der vorliegenden Erfindung läuft die Depolymerisation von regeneriertem PES in der Abwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen nicht unter dem Schmelzpunkt des regenerierten PES (mindestens 240°C für regeneriertes PET) ab. Zur Durchführung der Depolymerisation bei Temperaturen unter diesem Punkt oder mit höherer Effizienz ist es im Allgemeinen bevorzugt, einen Depolymerisationskatalysator zu verwenden.
Beispiele des in diesen Fällen verwendeten Depolymerisationskatalysators beinhalten Monobutylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid, Monobutylzinn-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-oxid, Zinnacetat, Zinkacetat, Manganacetat, Kobaltacetat, Calciumacetat, Bleiacetat, Lithargit, Antimontrioxid, Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat. Die Verwendungsrate des Polymerisationskatalysators liegt pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme des regenerierten PES, der alkoholischen Komponente, der Fettsäure und/oder des Öls und Fetts sowie der mehrbasigen Säurekomponente normalerweise zweckmäßigerweise innerhalb eines Bereichs von 0,0005–10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,001–5 Gewichtsteilen. Diese Depolymerisationskatalysatoren können üblicherweise auch als Katalysatoren für die Veresterungsreaktion dienen.
Die (A)-Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt Reaktionen eines Gemischs des voranstehend beschriebenen regenerierten PES mit der alkoholischen Komponente, der Fettsäure und/oder dem Öl und Fett sowie der mehrbasigen Säurekomponente kollektiv, nötigenfalls in der Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators. Bei dieser Reaktion schreiten die Depolymerisationsreaktion des regenerierten PES und die Veresterungsreaktion zwischen dem regenerierten PES und der alkoholischen Komponente, der Fettsäure und/oder dem Öl und Fett sowie der mehrbasigen Säurekomponente annähernd gleichzeitig unter Bildung eines Alkydharzes fort. Die Alkydharz-bildenden Bedingungen sind in diesem Fall nicht kritisch, solange die Depolymerisation und die Versterungsreaktion gleichzeitig stattfinden können. Beispielsweise kann ein Alkydharz hergestellt werden, indem man das Gemisch ungefähr 2 bis 10 Stunden lang bei Temperaturen zwischen etwa 160°C bis etwa 270°C, vorzugsweise zwischen etwa 200°C bis etwa 260°C, unter Rühren, nötigenfalls in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators, reagieren lässt.
Gemäß der (A)-Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktion erheblich abgekürzt werden, indem regeneriertes PES, die alkoholische Komponente, die Fettsäure und/oder das Öl und Fett sowie die mehrbasige Säurekomponente gemeinsam in einem Stück umgesetzt werden.
In diesem Fall ist es angemessen, das regenerierte PES in einer derartigen Menge zu verwenden, dass der Ölgehalt des gebildeten Alkydharzes im Bereich von 30–70%, vorzugsweise 40–60%, liegt, um eine günstige Trocknungsfähigkeit und günstige physikalische Eigenschaften des trockenen An strichfilms, der durch Auftragen einer erfindungsgemäßen Anstrichzusammensetzung gebildet worden ist, zu erhalten. Um dies zu bewerkstelligen, beträgt ein geeignetes Verwendungsverhältnis von regeneriertem PES im Allgemeinen 2–40 Gew.-%, insbesondere 5–35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des regenerierten PES, der alkoholischen Komponente, der Fettsäure und/oder des Öls und Fetts und der mehrbasigen Säurekomponente.
Bei der Alkydharz-Herstellung kann eine Färbung der gebildeten Alkydharze durch vorherige Zugabe einer geringen Menge, beispielsweise 0,1–10 Gewichtsteile einer Phosphorverbindung pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts des regenerierten PES, der alkoholischen Komponente, der Fettsäure und/oder des Öls und Fetts sowie der mehrbasigen Säurekomponente, zu dem Reaktionssystem und Durchführung der Veresterungsreaktion verhindert werden. Beispiele einer geeigneten Phosphorverbindung beinhalten: Phosphorsäure, phosphorige Säure und hypophosphorige Säure; sowie Alkylester oder Phenylester dieser Säuren (z.B. Trimethylphosphit, Trimethylphosphat, Triphenylphosphit und Triphenylphosphat).
Nach Beendigung der Depolymerisations- und Veresterungsreaktionen werden die resultierenden Alkydharze normalerweise abgekühlt. Während sie entnommen werden können, wie sie sind, können sie auch vor der Entnahme mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden, um Filterbarkeit und Handhabungseigenschaften zu verbessern. Die Art des organischen Lösungsmittels ist keinen kritischen Beschränkungen unterworfen, solange es die Alkydharze lösen kann.
Das erste Verfahren der vorliegenden Erfindung
In dem ersten Verfahren ist es für eine günstige Wasserbeständigkeit und günstige physikalische Eigenschaften des Beschichtungsfilms, wenn der Film durch Auftragen einer Anstrichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und Trocknen derselben gebildet wird, bevorzugt, dass die Carboxyl-Äquivalentzahl in der mehrbasigen Säurekomponente pro ein Hydroxyläquivalent in der alkoholischen Komponente in dem System innerhalb eines Bereichs von 0,2–1, insbesondere 0,4–0,99, liegt.
Im Allgemeinen ist es für das Alkydharz, das in der Stufe (A-1) erhalten wird, bevorzugt, dass es ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 2.000–24.000, insbesondere 2.500–20.000; eine Hydroxylzahl im Bereich von 0,1–150 mgKOH/g, insbesondere 1–130 mgKOH/g; sowie eine Säurezahl im Bereich von 0,1–150 mgKOH/g, insbesondere 1–100 mgKOH/g, aufweist.
In dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Alkydharz, das in der voranstehenden Stufe (A-1) synthetisiert worden ist, in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in der Stufe (C-1) zu einer wässrigen Dispersion geformt. Das verwendete oberflächenaktive Mittel kann in diesem Fall von beliebigem Typ sein, z.B. nich-ionisch, anionisch oder kationisch. Beispiele eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels beinhalten Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylenalkylester und Sorbitanalkylester. Insbesondere diejenigen, deren HLB-Wert innerhalb eines Bereichs von 10–16 liegt, sind bevorzugt. Als anionische oberflächenaktive Mittel können beispielsweise Dodecylbenzolsulfonat, Schwefelsäurealkylester, Alkylbenzolsulfonat, Alkylphosphat, Monoalkylnatriumsuccinat und Dialkylnatriumsulfosuccinat genannt werden. Als kationische oberflächenaktive Mittel können beispielsweise Octadecylaminacetat, Tetradecylaminacetat, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Octadecyldimethylbenzylammoniumchlorid genannt werden. Diese oberflächenaktiven Mittel können in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 3– 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2–10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Alkydharzes verwendet werden.
Wässrige Dispersionen des Alkydharzes können durch verschiedene Methoden gebildet werden. Beispielsweise können solche Verfahren, wie (1) Vermischen des Alkydharzes mit einem ausgewählten oberflächenaktiven Mittel und langsames Zugeben von Wasser zu dem Gemisch, um ein wässriges Dispergieren zu bewirken, (2) Zugabe eines Neutralisators zu dem Gemisch nach dem Vermischen des Alkydharzes mit dem oberflächenaktiven Mittel, um das Letztere zu neutralisieren, und nachfolgend langsames Zugeben von Wasser, um ein wässriges Dispergieren zu bewirken; oder (3) gleichzeitiges Vermischen des Alkydharzes, des oberflächenaktiven Mittels und des Neutralisators und langsames Zugeben von Wasser zu dem Gemisch, um eine wässrige Dispersion zu bilden, durchgeführt werden.
Im Falle der langsamen Zugabe von Wasser zur Bildung der wässrigen Dispersion kann geeigneterweise ein Hochgeschwindigkeitsrotationsrührer, wie z.B. ein Rührer vom Dispergier-Typ oder dergleichen, verwendet werden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, das Dispergieren in Wasser in einem derartigen Maß durchzuführen, dass der mittlere Durchmesser der dispergierten Partikel in einen Bereich von 0,1–5 μm, insbesondere 0,1–1,0 μm, fallen sollte.
Beispiele des Neutralisators beinhalten organische Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, 2-Dimethylaminoethanol und 2-Diethylaminoethanol; sowie Ammoniak.
Im Falle des Dispergierens des Alkydharzes in Wasser ist es nötigenfalls zulässig, gleichzeitig ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zu verwenden, um eine einheitliche und einfache Dispersion zu bewirken. Beispiele nützlicher wasserlöslicher organischer Lösungsmittel beinhalten Ethylenglykolmono-n-butylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono-n-butylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykolmonomethylether-Acetat, Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton und Dimethylformamid. Das Mischverhältnis eines derartigen organischen Lösungsmittels kann nicht mehr als 50 Teile, insbesondere 5 bis 30 Teile, pro 100 Teile des Alkydharzes betragen, wobei "Teile" auf das Gewicht bezogen sind.
Zweites Verfahren der vorliegenden Erfindung
Gemäß dem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in der Alkydharz-Synthesestufe (A-2) ein Alkydharz mit einer Hydroxylzahl von 0,1–50 mgKOH/g, vorzugsweise 0,1–30 mgKOH/g, im Allgemeinen synthetisiert, indem die Reaktanten in einem derartigen Verhältnis umgesetzt werden, dass die Carboxyl-Äquivalentzahl in der mehrbasigen Säurekomponente pro Hydroxyläquivalent in der alkoholischen Komponente in dem System in einem Bereich von 0,2–1,2, vorzugsweise 0,4–1,1, fällt.
Das in der Stufe (A-2) erhaltene Alkydharz besitzt im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von 2.000–24.000, insbesondere 2.500–20.000, und eine Hydroxylzahl von 0,1–150 mgKOH/g, insbesondere 1–130 mgKOH/g.
In der Stufe (B-2) des zweiten Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das Alkydharz, wie es in der voranstehend genannten Stufe (A-2) erhalten worden ist, mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung eines maleinisierten Alkydharzes mit einer Säurezahl innerhalb eines Bereichs von 10–200 mgKOH/g, insbesondere 10–150 mgKOH/g, umgesetzt. Die Reaktion des Alkydharzes mit Maleinsäureanhydrid kann normalerweise durchgeführt werden, indem sie in einem derartigen Verhältnis vermischt werden, dass Maleinsäureanhydrid in einer Menge innerhalb eines Bereichs von 0,8 bis 22 Teilen, insbesondere 1,0–15 Teilen, pro 100 Teile des Alkydharzes vorliegt, wobei "Teile" auf das Gewicht bezogen sind; und das Gemisch auf Temperaturen im Bereich von 150–200°C für nur etwa 0,5–20 Stunden erwärmt wird, wodurch eine Additionsreaktion des Maleinsäureanhydrids an das Alkydharz unter Bildung des vorgesehenen maleinisierten Alkydharzes induziert wird.
In der Stufe (C-2) des zweiten Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das maleinisierte Alkydharz, wie es in der voranstehend genannten Stufe (B-2) erhalten worden ist, neutralisiert und in Wasser dispergiert. Die Neutralisation und Dispersion kann durch verschiedene Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise können (1) ein Verfahren, das das Neutralisieren der Säuregruppen, die in dem Alkydharz enthalten sind, mit einem Neutralisierungsmittel, nachfolgend nötigenfalls dessen Vermischen mit einem oberflächenaktiven Mittel und langsames Zugeben von Wasser zu dem neutralisierten Produkt, um dessen Dispergieren in Wasser zu bewirken, umfasst; (2) ein Verfahren, das das Vermischen des Alkydharzes mit einem oberflächenaktiven Mittel, Zugeben eines Neutralisierungsmittels zu dem Gemisch, um das Letztere zu neutralisieren, und langsames Zugeben von Wasser zur Bildung einer wässrigen Dispersion umfasst; sowie (3) ein Verfahren, das gleichzeitiges Vermischen des Alkydharzes, eines oberflächenaktiven Mittels und eines Neutralisierungsmittels, sowie langsames Zugeben von Wasser zu dem Gemisch zur Bildung einer wässrigen Dispersion umfasst, praktiziert werden. Als das oberflächenaktive Mittel und das Neutralisierungsmittel können solche verwendet werden, die zu den bezüglich des ersten Verfahrens der vorliegenden Erfindung exemplarisch Genannten ähnliche sind, und die Dispersion in Wasser kann in zu dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung ähnlicher Art und Weise durchgeführt werden.
Drittes Verfahren der vorliegenden Erfindung
Gemäß dem dritten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in der Alkydharz-Synthesestufe (A-3) ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 5–200 mgKOH/g, vorzugsweise 10–150 mgKOH/g, im Allgemeinen synthetisiert, indem die Reaktanten in einem derartigen Verhältnis umgesetzt werden, dass die Carboxyl-Äquivalentzahl in der mehrbasigen Säurekomponente pro Hydroxyläquivalent in der alkoholischen Komponente in dem System in einem Bereich von 0,2–1,00, vorzugsweise 0,4–0,99, fällt.
Das in der Stufe (A-3) erhaltene Alkydharz besitzt im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von 2.000–24.000, insbesondere 2.500–20.000, und eine Säurezahl von 0,1–150 mgKOH/g, insbesondere 1–100 mgKOH/g.
Gemäß dem dritten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in der Stufe (B-3) ein Alkydharz, das durch die Stufe (A-3) des ersten Verfahrens erhalten wird, mit einem Säureanhydrid umgesetzt, das keine ethylenisch ungesättigte Gruppe besitzt, um ein modifiziertes Alkydharz mit einer Säurezahl innerhalb eines Bereichs von 5–200 mgKOH/g, insbesondere 10–100 mgKOH/g, zu bilden. Die Reaktion zwischen dem Alkydharz und dem Säureanhydrid ohne ethylenisch ungesättigte Gruppe wird normalerweise durchgeführt, indem beide in einem derartigen Verhältnis vermischt werden, dass die Säureanhydridgruppen in dem Säureanhydrid in einem Bereich von 0,1–1 Äquivalente, insbesondere 0,1–0,5 Äquivalente, pro 1 Hydroxyläquivalent in dem Alkydharz liegen, und das Gemisch etwa 0,25–10,0 Stunden lang auf Temperaturen im Bereich von 80–200°C erwärmt wird. Dadurch wird eine Halbveresterungsreaktion induziert, und das vorgesehene modifizierte Alkydharz, in welches Carboxylgruppen eingeführt werden, wird erhalten.
Beispiele des Säureanhydrids ohne ethylenisch ungesättigte Gruppen, das zum Modifizieren des Alkydharzes in der voranstehend genannten Stufe (B-3) verwendet wird, beinhalten Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Von diesen sind Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid bevorzugt.
In der Stufe (C-3) des dritten Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das modifizierte Alkydharz, das in der voranstehend genannten Stufe (B-3) erhalten wird, neutralisiert und in Wasser dispergiert. Die Neutralisation und Dispersion können in einer zu den bezüglich der Stufe (C-2) in dem voranstehend genannten zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung beschriebenen ähnlichen Art und Weise durchgeführt werden.
Viertes Verfahren der vorliegenden Erfindung
Gemäß dem vierten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in der Stufe (A-4) zur Synthese eines Alkydharzes die Reaktion normalerweise in einem derartigen Verhältnis der Reaktanten durchgeführt, dass die Carboxyl-Äquivalentzahl in der verwendeten mehrbasigen Säurekomponente pro 1 Hydroxyläquivalent in der alkoholischen Komponente, die in dem System vorliegt, in einem Bereich von 0,5–1,5, vorzugsweise 0,6–1,4, fällt, und ein Alkydharz mit einer Säurezahl von 10–200 mgKOH/g, insbesondere 15–150 mgKOH/g, synthetisiert wird.
Das durch diese Stufe (A-4) erhaltene Alkydharz besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 2.000–24.000, insbesondere 2.500–20.000, und eine Hydroxylzahl im Bereich von 0,1–150 mgKOH/g, insbesondere 1–130 mgKOH/g.
Gemäß dem vierten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das durch die voranstehend genannte Stufe (A-4) erhaltene Alkydharz in der Stufe (C-4) neutralisiert und in Wasser dispergiert. Die Neutralisation und Dispersion können in einer der bezüglich Stufe (C-2) des zweiten Verfahrens der vorliegenden Erfindung beschriebenen ähnlichen Art und Weise durchgeführt werden.
Ein Alkydharz in den wässrigen Dispersionen, wie sie durch das erste bis vierte Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten worden sind, besitzt vorzugsweise einen Ölgehalt von 30 bis 70%, insbesondere 40 bis 60%; sowie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.000–24.000, insbesondere 2.500–20.000.
Von den wässrigen Dispersionen der Alkydharze, die durch das erste bis vierte Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten worden sind, sind diejenigen in Bezug auf die Oxidations-trocknende Eigenschaft hervorragend, in denen Fettsäuren schnell trocknender Öle oder Fettsäuren langsam trocknender Öle als die Fettsäurekomponente verwendet werden, und sie werden zweckmäßigerweise als wässrige Harzdispersionen für Anstriche vom bei Normaltemperatur härtenden Typ verwendet. Wenn sie als wässrige Harzdispersionen für Anstriche vom bei Normaltemperatur härtenden Typ verwendet werden, kann die Trocknungseigenschaft durch gleichzeitige Verwendung von Metallverbindungstrocknern, wie Kobaltnaphthenat, Zirkoniumnaphthenat, Bleinaphthenat und dergleichen, immer noch verbessert werden.
Von den wässrigen Dispersionen des Alkydharzes, die durch das erste bis vierte Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können diejenigen, in denen gesättigte Fettsäuren als die Fettsäurekomponente verwendet werden, zweckmäßigerweise als wässrige Harzdispersionen für wärmehärtende Anstriche in Kombination mit Härtungsmitteln, die mit Hydroxylgruppen umsetzbar sind, z.B. Aminoharzen, wie einem Melaminharz, einer Polyisocyanatverbindung, einer Epoxyverbindung und dergleichen, verwendet werden.
Anstrichzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die die wässrigen Dispersionen der Alkydharze enthalten, wie sie durch die Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können durch für die Herstellung von wässrigen Anstrichen per se bekannte Verfahren unter der Maßgabe hergestellt werden, dass eine wässrige Dispersion eines Alkydharzes der Erfindung zumindest als ein Teil des Harzbindemittels darin verwendet wird.
Beispiele
Nachfolgend wird die Erfindung spezieller unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, in denen Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Herstellungsbeispiel 1
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Heizgerät, einer Rektifizierkolonne sowie einer Wasserabscheidungsvorrichtung versehener Reaktor wurde mit 472 Teilen Pentaerythrit, 1134 Teilen Sojabohnenölfettsäure, 400 Teilen Phthalsäureanhydrid und 453 Teilen Benzoesäure beschickt, die unter Rühren auf 170°C erhitzt wurden. Danach wurden dem System 24 Teile Dibutylzinnoxid und 130 Teile regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) zugesetzt, langsam auf 250°C erwärmt, was 2 Stunden lang dauerte, und eine Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden 120 Teile Xylol zum Refluxieren zugesetzt, und die Depolymerisation und die dehydratisierende Kondensationsreaktion wurden etwa 4 Stunden lang bei 230°C durchgeführt, um einen Alkydharzlack zu liefern, der 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt. Acht (8) Stunden waren zur Herstellung des Alkydharzlacks erforderlich. Der Lack besaß eine Harzsäurezahl von 5,2 mgKOH/g und bei Verdünnung mit Ethylenglykolmono-n-butylether zu einer Lösung, die 75% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) des Wertes S.
Beispiel 1
Zu 2.400 Teilen des Alkydharzes, das durch Entfernen des Xylols aus dem Alkydharzlack, der 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt, wie er durch das Herstellungsverfahren 1 geliefert worden war, unter reduziertem Druck erhalten wurde, wurden 800 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether gegeben, und als die Temperatur auf etwa 60°C abgekühlt war, wurden 22 Teile Triethylamin und 240 Teile NOIGEN EA 150^TM (ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, das Polyoxyethylennonylphenylether ist; Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zugesetzt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei einer Temperatur um 60°C wurden allmählich 1.340 Teile deionisiertes Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugegeben, um eine wässrige Alkydharzdispersion zu bilden, die 51% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Beispiel 2
Zweitausendvierhundert (2.400) Teile des Alkydharzes, das durch Entfernen des Xylols aus dem Alkydharzlack, der 25% nicht-flüchtige Komponente enthielt, wie er durch Herstellungsverfahren 1 gebildet worden war, unter reduziertem Druck erhalten wurde, wurden auf etwa 60°C abgekühlt, und dazu wurden 22 Teile Triethylamin und 120 Teile CATIOGEN H^TM (ein kationisches oberflächenaktives Mittel, das von einem quaternären Ammoniumsalz abgeleitet ist; Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zugesetzt. Nach 30-minütigem Vermischen des Systems bei einer Temperatur um 60°C wurden allmählich 2.258 Teile deionisiertes Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugegeben, um eine wässrige Alkyd harzdispersion zu bilden, die 51% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Beispiel 3
Zu 2.400 Teilen des Alkydharzes, das durch Entfernen des Xylols aus dem Alkydharzlack, der 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt, wie er durch Herstellungsverfahren 1 zur Verfügung gestellt wurde, unter reduziertem Druck erhalten wurde, wurden 800 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether gegeben, und als die Temperatur auf etwa 60°C erniedrigt wurde, wurden 120 Teile CATIOGEN H^TM (ein kationisches oberflächenaktives Mittel, das von einem quaternären Ammoniumsalz abgeleitet ist; Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zugesetzt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei einer Temperatur um 60°C wurden 1.480 Teile deionisiertes Wasser allmählich unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugegeben, um eine wässrige Alkydharzdispersion zu bilden, die 50% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Beispiel 4
Zu 2.400 Teilen des Alkydharzes, das durch Entfernen des Xylols aus dem Alkydharzlack, der 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt, wie er durch Herstellungsverfahren 1 zur Verfügung gestellt worden war, unter reduziertem Druck erhalten wurde, wurden 800 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether gegeben, und als die Temperatur auf etwa 60°C erniedrig war, wurden 11 Teile von Triethylamin und 120 Teile HITENOL N-08^TM (ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das ein Schwefelsäureestersalz mit einer Polyoxyethylenkette ist; Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) zugesetzt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei einer Temperatur um 60°C wurden allmählich 1.469 Teile deionisiertes Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt, um eine wässrige Alkydharzdispersion zu bilden, die 50% nicht-flüchtige Bestandteile enthielt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Rektifizierkolonne und einer Wasserabscheidungsvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 472 Teilen Pentaerythrit, 130 Teilen regeneriertem Polyethylenterephthalat (regeneriertem PET) und 24 Teilen Dibutylzinnoxid beschickt. Die Temperatur wurde auf 230°C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion etwa 3 Stunden lang durchgeführt, bis das regenerierte PET gelöst und umgesetzt war, um ein transparentes Reaktionsprodukt zu ergeben. Daraufhin wurden 120 Teile Xylol zum Refluxieren, 1.134 Teile Sojabohnenölfettsäure, 400 Teile Phthalsäureanhydrid und 453 Teile Benzoesäure eingefüllt, die Temperatur des Systems auf 230°C unter Rühren im Verlauf der folgenden 3 Stunden erhöht, und die dehydratisierende Kondensationsreaktion wurde etwa 4 Stunden lang bei 230°C durchgeführt. Somit wurde ein Alkydharzlack, der eine Harzsäurezahl von etwa 4,9 mgKOH/g besaß und 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt, erhalten. Elf (11) Stunden waren zur Herstellung des Alkydharzlacks erforderlich. Bei Verdünnung dieses Alkydharzlacks mit Ethylenglykolmono-n-butylether zu einer Lösung, die 75% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) mit dem Wert TU.
Zu 2.400 Teilen des Alkydharzes, das durch Entfernen des Xylols aus dem resultierenden Alkydharzlack, der 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt, unter reduziertem Druck erhalten wurde, wurden 800 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether gegeben, und als die Temperatur auf etwa 60°C erniedrigt war, wurden 22 Teile Triethylamin und 240 Teile NOIGEN EA 150^TM zugefügt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei einer Temperatur um 60°C wurden 1.340 Teile deionisiertes Wasser allmählich unter Hochgeschwindig keitsrühren zugesetzt, um eine wässrige Alkydharzdispersion zu bilden, die 51% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Rektifizierkolonne und einer Wasserabscheidungsvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 495 Teilen Pentaerythrit, 1.187 Teilen Sojabohnenölfettsäure, 444 Teilen Phthalsäureanhydrid, 474 Teilen Benzoesäure, 24 Teilen Dibutylzinnoxid und 120 Teilen Xylol beschickt. Die Temperatur des Systems wurde daraufhin im Verlauf der nachfolgenden 3 Stunden auf 230°C erhöht, und die dehydratisierende Kondensationsreaktion wurde etwa 8 Stunden lang bei 230°C durchgeführt. Ein Alkydharzlack mit einer Harzsäurezahl von etwa 7,0 mgKOH/g, der 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt, wurde erhalten. Zur Herstellung des Alkydharzlacks waren 12 Stunden erforderlich. Bei Verdünnung dieses Alkydharzlacks mit Ethylenglykolmono-n-butylether zu einer Lösung, die 75% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) mit einem Wert von QR.
Zu 2.400 Teilen des Alkydharzes, das durch Entfernen des Xylols aus dem resultierenden Alkydharzlack, der 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt, unter reduziertem Druck erhalten wurde, wurden 800 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether gegeben, und als die Temperatur auf etwa 60°C erniedrigt war, wurden 22 Teile Triethylamin und 240 Teile NEUGEN EA 150^TM zugefügt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei einer Temperatur um 60°C wurden allmählich 1.340 Teile deionisiertes Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt, um eine wässrige Alkydharzdispersion zu bilden, die 51% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Beispiel 5
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Rektifizierkolonne und einer Wasserabscheidungsvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 442 Teilen Pentaerythrit, 1.061 Teilen Sojabohnenölfettsäure, 374 Teilen Phthalsäureanhydrid und 424 Teilen Benzoesäure, die unter Rühren auf 170°C erwärmt wurden, beschickt. Dem Gemisch wurden 24 Teile Dibutylzinnoxid und 121 Teile regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) zugesetzt. Die Temperatur des Systems wurde daraufhin allmählich über 2 Stunden auf 250°C erhöht. Nachdem das System eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurden 120 Teile Xylol zum Refluxieren zugesetzt, und daraufhin wurden die Depolymerisationsreaktion und die dehydratisierende Kondensationsreaktion etwa 4 Stunden lang bei 230°C durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein Alkydharzlack, der 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt, erhalten. Acht (8) Stunden waren zur Herstellung des Alkydharzlacks erforderlich. Der Lack besaß eine Harzsäurezahl von 5,5 mgKOH/g, und bei Verdünnung zu einer Lösung, die 75% nicht-flüchtige Komponente enthielt, mit Ethylenglykolmono-n-butylether besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) mit einem Wert von ST.
Daraufhin wurde die Temperatur auf 200°C erniedrigt, und es wurden 155 Teile Maleinsäureanhydrid zu der Lösung gegeben, wonach eine 3-stündige Maleinisierungsreaktion bei 200°C durchgeführt wurde, um einen maleinisierten Alkydharzlack zu ergeben. Das auf diese Weise erhaltene Harz besaß eine Gesamtsäurezahl von 55 mgKOH/g. Bei Verdünnung dieses maleinisierten Alkydharzes mit Ethylenglykolmono-n-butylether zu einer Lösung, die 75% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) von Z₁.
Nach Entfernen des Xylols aus dem maleinisierten Alkydharzlack unter reduziertem Druck wurde das zurückbleibende System abgekühlt. Als die Temperatur auf 100°C gefallen war, wurden 480 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether zugesetzt, und als die Temperatur weiter auf etwa 60°C fiel, wurden 238 Teile Triethylamin zugesetzt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei einer Temperatur von etwa 60°C durch Rühren wurden allmählich 1.682 Teile deionisiertes Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt, um eine wässrige Alkydharzdispersion zu ergeben, die 51% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Rektifizierkolonne und einer Wasserabscheidungsvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 472 Teilen Pentaerythrit, 130 Teilen regeneriertem Polyethylenterepthalat (regeneriertem PET) und 24 Teilen Dibutylzinnoxid beschickt. Die Temperatur wurde auf 230°C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion etwa 3 Stunden lang durchgeführt, bis das regenerierte PET gelöst und umgesetzt war, um ein transparentes Reaktionsprodukt zu ergeben. Daraufhin wurden 120 Teile Xylol zum Refluxieren, 1.134 Teile Sojabohnenölfettsäure, 400 Teile Phthalsäureanhydrid und 453 Teile Benzoesäure zugesetzt, die Temperatur des Systems wurde auf 230°C unter Rühren im Verlauf der folgenden 3 Stunden erhöht, und die dehydratisierende Kondensationsreaktion wurde etwa 4 Stunden lang bei 230°C durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein Alkydharzlack, der eine Harzsäurezahl von etwa 4,9 mgKOH/g besaß und 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt, erhalten. Elf (11) Stunden waren zur Herstellung des Alkydharzlacks erforderlich. Bei Verdünnung dieses Alkydharzlacks mit Ethylenglykolmono-n-butylether zu einer Lösung, die 75% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) mit einem Wert TU.
Daraufhin wurde die Temperatur auf 200°C erniedrigt, und es wurden 155 Teile Maleinsäureanhydrid zu der Lösung gegeben, wonach eine 3-stündige Maleinisierungsreaktion bei 200°C durchgeführt wurde, um einen maleinisierten Alkydharzlack zu ergeben. Das so erhaltene Harz besaß eine Gesamtsäurezahl von 53 mgKOH/g. Bei Verdünnung dieses maleinisierten Alkydharzlacks mit Ethylenglykolmono-n-butylether zu einer Lösung, die 75% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) von Z₂.
Nach Entfernen des Xylols aus dem maleinisierten Alkydharzlack unter reduziertem Druck wurde das zurückbleibende System abgekühlt. Als die Temperatur auf 100°C gefallen war, wurden 480 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether zugesetzt, und als die Temperatur weiter auf etwa 60°C fiel, wurden 238 Teile Triethylamin zugesetzt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei einer Temperatur von etwa 60°C durch Rühren wurden allmählich 1.682 Teile deionisiertes Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt, um eine wässrige Alkydharzdispersion zu ergeben, die 53% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Rektifizierkolonne und einer Wasserabscheidungsvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 495 Teilen Pentaerythrit, 1.187 Teilen Sojabohnenölfettsäure, 444 Teilen Phthalsäureanhydrid, 474 Teilen Benzoesäure, 24 Teilen Dibutylzinnoxid und 120 Teilen Xylol beschickt. Die Temperatur des Systems wurde daraufhin von 160°C auf 230°C im Verlauf der nachfolgenden 3 Stunden erhöht, und die dehydratisierende Kondensationsreaktion wurde etwa 8 Stunden lang bei 230°C durchgeführt. Ein Alkydharzlack mit einer Harzsäurezahl von etwa 7,0 mgKOH/g, der 95% nicht-flüch tige Komponente enthielt, wurde erhalten. Zur Herstellung des Alkydharzlacks waren 12 Stunden erforderlich. Bei der Verdünnung dieses Alkydharzlacks mit Ethylenglykolmono-n-butylether zu einer Lösung, die 75% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) mit einem Wert von QR.
Daraufhin wurde die Temperatur auf 200°C erniedrigt, und es wurden 155 Teile Maleinsäureanhydrid zu der Lösung gegeben, wonach eine 3-stündige Maleinisierungsreaktion bei 200°C durchgeführt wurde, um einen maleinisierten Alkydharzlack zu ergeben. Das so erhaltene Harz besaß eine Gesamtsäurezahl von 55 mgKOH/g. Bei Verdünnung dieses maleinisierten Alkydharzlacks mit Ethylenglykolmono-n-butylether zu einer Lösung, die 75% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) des Werts Z₁.
Nach Entfernen des Xylols aus dem maleinisierten Alkydharzlack unter reduziertem Druck wurde das zurückbleibende System abgekühlt. Als die Temperatur auf 100°C gefallen war, wurden 480 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether zugesetzt, und als die Temperatur weiter auf etwa 60°C fiel, wurden 238 Teile Triethylamin zugesetzt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei etwa 60°C durch Rühren wurden allmählich 1.682 Teile deionisiertes Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt, um eine wässrige Alkydharzdispersion zu ergeben, die 55% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Beispiel 6
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Rektifizierkolonne und einer Wasserabscheidungsvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 317 Teilen Pentaerythrit, 74 Teilen Glycerin, 210 Teilen Ethylenglykol, 739 Teilen Sojabohnenölfettsäure und 837 Teilen Phthalsäureanhydrid beschickt, die unter Rühren auf 170°C erwärmt wurden. In das Gemisch wurden 24 Teile Dibutylzinnoxid und 290 Teile regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) gegeben, und die Temperatur wurde auf 250°C erhöht, was 2 Stunden lang dauerte. Das System wurde eine Stunde bei 250°C gehalten, und es wurden 120 Teile Xylol für das Refluxieren zugesetzt. Depolymerisationsreaktion und dehydratisierende Kondensationsreaktion wurden etwa 2 weitere Stunden lang bei 210°C durchgeführt. Nach der Bestätigung, dass die Harzsäurezahl auf einen Wert von nicht über 5,0 mgKOH/g verringert worden war, wurde das System auf 170°C abgekühlt, um einen Alkydharzlack zu bilden, der 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt. Sieben (7) Stunden waren für die Herstellung dieses Alkydharzlacks erforderlich. Der Lack besaß eine Harzsäurezahl von 4,9 mgKOH/g, und als dieser Alkydharzlack mit Xylol zu einer Lösung verdünnt wurde, die 60% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) des Werts Z₂.
Zu der gesamten Menge des voranstehend genannten Alkydharzlacks mit einer Temperatur von etwa 170°C wurden 87 Teile Trimellitsäureanhydrid gegeben, und die Temperatur wurde 2 Stunden lang bei 170°C gehalten. Daraufhin wurde das Xylol aus dem System unter verringertem Druck entfernt, und das System wurde abgekühlt. Als die Temperatur auf 100°C gesunken war, wurden 480 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether zugesetzt, und als sie auf 60°C gesunken war, wurden 91 Teile Triethylamin zugesetzt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei etwa 60°C wurden 1.830 Teile deionisiertes Wasser allmählich unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt, um eine wässrige Alkydharzdispersion zu ergeben, die 50% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Beispiel 7
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Rektifizierkolonne und einer Wasserabscheidungsvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 286 Teilen Pentaerythrit, 63 Teilen Glycerin, 190 Teilen Ethylenglykol, 666 Teilen Sojabohnenölfettsäure und 755 Teilen Phthalsäureanhydrid beschickt, die unter Rühren auf 170°C erhitzt wurden. In das Gemisch wurden 24 Teile Dibutylzinnoxid und 261 Teile regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) gegeben, und die Temperatur wurde auf 250°C erhöht, was 2 Stunden lang dauerte. Das System wurde 2 Stunden lang bei 250°C gehalten, und es wurden 120 Teile Xylol für das Refluxieren zugesetzt. Depolymerisationsreaktion und dehydratisierende Kondensationsreaktion wurden etwa 2 weitere Stunden lang bei 210°C durchgeführt. Nach der Bestätigung, dass die Harzsäurezahl auf einen Wert von nicht über 5,0 mgKOH/g verringert worden war, wurde das System auf 170°C abgekühlt, um einen Alkydharzlack zu bilden, der 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt. Sieben (7) Stunden waren für die Herstellung dieses Alkydharzlacks erforderlich. Der Lack besaß eine Harzsäurezahl von 4,9 mgKOH/g, und als dieser Alkydharzlack mit Xylol zu einer Lösung verdünnt wurde, die 60% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) des Werts Z₂.
Zu der gesamten Menge des voranstehend genannten Alkydharzlacks mit einer Temperatur von 120°C wurden 314 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid gegeben, und die Temperatur wurde 2 Stunden lang bei 120°C gehalten. Daraufhin wurde das Xylol aus dem System unter verringertem Druck entfernt, und das System wurde abgekühlt. Als die Temperatur auf 100°C gesunken war, wurden 480 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether zugesetzt, und als die Temperatur weiter auf 60°C gefallen war wurden 206 Teile Triethylamin zugesetzt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei etwa 60°C wurden 1.714 Teile deionisiertes Wasser allmählich unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt, um eine wässrige Alkydharzdispersion zu ergeben, die 53% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Vergleichsbeispiel 5
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Rektifizierkolonne und einer Wasserabscheidungsvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 317 Teilen Pentaerythrit, 69 Teilen Glycerin, 210 Teilen Ethylenglykol, 299 Teilen regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) und 24 Teilen Dibutylzinnoxid beschickt. Die Temperatur wurde auf 230°C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion etwa 3 Stunden lang durchgeführt, bis das regenerierte PET gelöst und umgesetzt war, um ein transparentes Reaktionsprodukt zu ergeben. Daraufhin wurden 120 Teile Xylol für das Refluxieren, 739 Teile Sojabohnenölfettsäure und 837 Teile Phthalsäureanhydrid eingefüllt, die Temperatur des Systems wurde auf 210°C unter Rühren im Verlauf der folgenden 3 Stunden erhöht, und die dehydratisierende Kondensationsreaktion wurde etwa 2 Stunden lang bei 210°C durchgeführt. Nach der Bestätigung, dass die Harzsäurezahl auf einen Wert von nicht über 5,9 mgKOH/g verringert worden war, wurde das System auf 170°C abgekühlt, um einen Alkydharzlack zu bilden, der 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt. Neun (9) Stunden waren zur Herstellung dieses Alkydharzlacks erforderlich. Der Lack besaß eine Harzsäurezahl von 4,5 mgKOH/g, und als dieser Alkydharzlack mit Xylol zu einer Lösung verdünnt wurde, die 60% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) des Werts Z₃.
Zu der gesamten Menge des voranstehend genannten Alkydharzlacks mit einer Temperatur von etwa 170°C wurden 87 Teile Trimellitsäureanhydrid gegeben, und die Temperatur wurde 2 Stunden lang bei 170°C gehalten. Daraufhin wurde das Xylol aus dem System unter verringertem Druck entfernt, und das System wurde abgekühlt. Als die Temperatur auf 100°C gesunken war, wurden 480 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether eingefüllt, und als die Temperatur weiter auf 60°C gesunken war, wurden 91 Teile Triethylamin zugesetzt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei etwa 60°C wurden allmählich 1.830 Teile deionisiertes Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt, um eine wässrige Alkydharzdispersion zu ergeben, die 53% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Vergleichsbeispiel 6
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Rektifizierkolonne und einer Wasserabscheidungsvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 332 Teilen Pentaerythrit, 73 Teilen Glycerin, 294 Teilen Ethylenglykol, 775 Teilen Sojabohnenölfettsäure, 1.111 Teilen Phthalsäureanhydrid, 24 Teilen Dibutylzinnoxid und 120 Teilen Xylol zum Refluxieren beschickt. Die Temperatur des Systems wurde von 160°C auf 210°C erhöht, was 3 Stunden dauerte, und die dehydratisierende Kondensationsreaktion wurde etwa 3 Stunden lang bei 210°C durchgeführt. Nach der Bestätigung, dass die Harzsäurezahl auf einen Wert von nicht über 5,0 mgKOH/g verringert worden war, wurde das System auf 170°C abgekühlt, um einen Alkydharzlack zu bilden, der 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt. Acht (8) Stunden waren zur Herstellung dieses Alkydharzlacks erforderlich. Der Lack besaß eine Harzsäurezahl von 4,7 mgKOH/g, und als dieser Alkydharzlack mit Xylol zu einer Lösung verdünnt wurde, die 60% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) des Werts Z₃.
Zu der gesamten Menge des voranstehend genannten Alkydharzlacks mit einer Temperatur von etwa 120°C wurden 314 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid gegeben, und die Temperatur wurde 2 Stunden lang bei 120°C gehalten. Daraufhin wurde das Xylol aus dem System unter verringertem Druck entfernt, und das System wurde abgekühlt. Als die Temperatur auf 100°C gesunken war, wurden 480 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether eingefüllt, und als die Temperatur weiter auf 60°C gesunken war, wurden 206 Teile Triethylamin eingefüllt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei etwa 60°C wurden allmählich 1.714 Teile desionisiertes Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt, um eine wässrige Harzdispersion zu ergeben, die 53% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Beispiel 8
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Rektifizierkolonne und einer Wasserabscheidungsvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 424 Teilen Pentaerythrit, 1.196 Teilen Sojabohnenölfettsäure, 342 Teilen Phthalsäureanhydrid und 478 Teilen Benzoesäure beschickt, die unter Rühren auf 170°C erwärmt wurden. In das Gemisch wurden 24 Teile Dibutylzinnoxid und 137 Teile regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 250°C erhöht, was 2 Stunden dauerte. Das System wurde eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, und es wurden 120 Teile Xylol zum Refluxieren zugesetzt. Depolymerisationsreaktion und die dehydratisierende Kondensationsreaktion wurden etwa eine weitere Stunde lang bei 230°C durchgeführt, was einen Alkydharzlack ergab, der eine Harzsäurezahl von etwa 42 mgKOH/g besaß und 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt. Fünf (5) Stunden waren zur Herstellung des Alkydharzlacks erforderlich. Als dieser Alkydharzlack mit Ethylenglykolmono-n-butylether zu einer Lösung verdünnt wurde, die 75% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) des Werts G.
Daraufhin wurde das Xylol aus dem voranstehend genannten Alkydharzlack unter verringertem Druck entfernt, und das System wurde abgekühlt. Als die Temperatur auf 100°C gesunken war, wurden 480 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether eingefüllt, und als die Temperatur weiter auf 60°C gesunken war, wurden 181 Teile Triethylamin eingefüllt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei etwa 60°C wurden allmählich 1.740 Teile deionisiertes Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt, was eine wässrige Harzdispersion ergab, die 50% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Beispiel 9
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Rektifizierkolonne und einer Wasserabscheidungsvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 424 Teilen Pentaerythrit, 1.196 Teilen Sojabohnenölfettsäure, 342 Teilen Phthalsäureanhydrid und 478 Teilen Benzoesäure beschickt, die unter Rühren auf 170°C erwärmt wurden. In das Gemisch wurden 24 Teile Dibutylzinnoxid und 137 Teile regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) eingefüllt, und die Temperatur wurde auf 250°C erhöht, was 2 Stunden dauerte. Das System wurde eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, und es wurden 120 Teile Xylol zum Refluxieren zugesetzt. Depolymerisationsreaktion und dehydratisierende Kondensationsreaktion wurden etwa 3 weitere Stunden lang bei 230°C durchgeführt, was einen Alkydharzlack ergab, der eine Harzsäurezahl von etwa 21 mgKOH/g besaß und 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt. Sieben (7) Stunden waren zur Herstellung des Alkydharzlacks erforderlich. Als dieser Alkydharzlack mit Ethylenglykolmono-n-butylether zu einer Lösung verdünnt wurde, die 75% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) des Werts GH.
Daraufhin wurde das Xylol aus dem voranstehend genannten Alkydharzlack unter reduziertem Druck entfernt, und das System wurde abgekühlt. Als die Temperatur auf 100°C abgesunken war, wurden 480 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether eingefüllt, und als die Temperatur weiter auf 60°C gesunken war, wurden 91 Teile Triethylamin eingefüllt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei etwa 60°C wurden allmählich 1.830 Teile deionisiertes Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt, was eine wässrige Alkydharzdispersion ergab, die 51% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Vergleichsbeispiel 7
Ein mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einer Rektifizierkolonne und einer Wasserabscheidungsvorrichtung ausgestatteter Reaktor wurde mit 424 Teilen Pentaerythrit, 137 Teilen regeneriertem Polyethylenterepphthalalat (regeneriertem PET) und 24 Teilen Dibutylzinnoxid. Die Temperatur wurde auf 230°C erhöht, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion etwa 3 Stunden lang durchgeführt, bis das regenerierte PET gelöst und umgesetzt war, um ein transparentes Reaktionsprodukt zu ergeben. Daraufhin wurden 120 Teile Xylol für das Refluxieren, 1196 Teile Sojabohnenölfettsäure, 342 Teile Phthalsäureanhydrid und 478 Teile Benzoesäure wurden eingefüllt, die Temperatur des Systems wurde von 180°C auf 210°C unter Rühren im Verlauf der folgenden 3 Stunden erhöht, und die dehydratisierende Kondensationsreaktion wurde etwa eine Stunde lang bei 230°C durchgeführt. Somit wurde ein Alkydharzlack, der eine Harzsäurezahl von etwa 40 mgKOH/g besaß und 95% nicht-flüchtige Komponente enthielt, erhalten. Sieben (7) Stunden waren zur Herstellung des Alkydharzlacks erforderlich. Bei Verdünnung dieses Alkydharzlacks mit Ethylenglykolmono-n-butylether zu einer Lösung, die 75% nicht-flüchtige Komponente enthielt, besaß die Lösung eine Gardner-Viskosität (25°C) mit dem Wert H.
Anschließend wurde das Xylol in dem System unter verringertem Druck entfernt und das System wurde abgekühlt. Als die Temperatur auf 100°C gesunken war, wurden 480 Teile Ethylenglykolmono-n-butylether eingefüllt, und als die Temperatur weiter auf 60°C gesunken war, wurden 181 Teile Triethylamin eingefüllt. Nach 30-minütigem Mischen des Systems bei etwa 60°C wurden allmählich 1.740 Teile deionisiertes Wasser unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugesetzt, was eine wässrige Alkydharzdispersion ergab, die 52% nicht-flüchtige Komponente enthielt.
Herstellung von Anstrichzusammensetzungen auf Wasserbasis
Beispiele 10–18 und Vergleichsbeispiele 8–14
Jede der wässrigen Alkydharzdispersionen, die in den voranstehenden Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhalten wurden (jede in der Menge von 100 Teilen als Feststoff), wurden mit 0,6 Teilen DICNAT 1000W^TM (ein Metalltrocknungsmittel, Dainippon Ink Chemical Industries) vermischt, um wässrige Anstrichzusammensetzungen zu bilden.
Testbeispiele 1–9 und Vergleichstestbeispiele 1–7
Jede der wässrigen Anstrichzusammensetzungen wurde auf ein sauberes, entfettetes Flussstahlblech in einer Dicke des trockenen Anstrichfilms von etwa 30 μm aufgetragen, und die Bleche ließ man in einem Raum mit 20°C und 65% RH 7 Tage lang zum Trocknen stehen. Auf diese Weise wurden Testelemente mit gehärtetem Anstrichfilm erhalten, die den folgenden Tests unterzogen wurden. Die Ergebnisse waren, wie sie in der später erscheinenden Tabelle 1 angegeben sind.
Testverfahren
Bleistifthärte:
Der Bleistiftkratztest gemäß dem JIS K-5400 8.4.2 (1990) wurde durchgeführt, und das Testergebnis wurde durch die Bruchmethode beurteilt.
Korrosionsbeständigkeit:
Jeder Anstrichfilm wurde mit einem Messer geschnitten, wodurch ein gekreuzt markierter Einschnitt zurückgelassen wurde, der tief genug war, um das Basisblech zu erreichen, und einem 72-stündigen, dem JIS Z2371 folgenden, Salzsprühtest unterzogen. Die Beurteilung wurde nach dem Ausmaß an Rost oder Bläschen durchgeführt, die sich aus dem Schnitt mit dem Messer entwickelt hatten. Lag die maximale Breite des Rosts oder der Bläschen unter 1 mm vom Schnittbereich (einzelne Seite), war die Beurteilung O (gut); lag sie nicht unter 1 mm, jedoch unter 3 mm (einzelne Seite), war die Beurteilung Δ (eher schlecht), und lag sie bei 3 mm oder darüber (einzelne Seite), war die Beurteilung x (schlecht).
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Gemäß den voran stehend beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung können wässrige Alkydharzdispersionen unter Verwendung von Polyesterharzen, die aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert werden, innerhalb kurzer Zeit hergestellt werden. Da die Verfahren Abfallmaterialien verwenden, können nicht mehr genutzte PET-Flaschen und dergleichen zur rezyklierten Verwendung gebracht werden.
Die wässrigen Alkydharzdispersionen, die durch die Verfahren der Erfindung erhalten werden, können zweckmäßigerweise als wässrige Harzdispersionen für Anstriche vom bei Normaltemperatur härtenden Typ oder als solche für Anstriche vom wärmehärtenden Typ in Kombination mit Härtungsmitteln verwendet werden. Da sie Wasser-basiert sind, sind sie zur Umwelterhaltung geeignet. Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wässrigen Alkydharzdispersionen können darüber hinaus transparent und frei von einer Trübung sein, obwohl sie eine Terephthalsäurekomponente enthalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Alkydharzdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst: (A-1) eine Stufe des Synthetisierens eines Alkydharzes durch Depolymerisieren eines Polyesterharzes, dessen Hauptausgangsmaterial Terephthalsäure ist und das aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert worden ist, während der gleichzeitigen Durchführung seiner Veresterung durch Auflösen des Polyesterharzes in einem Gemisch einer alkoholischen Komponente, in der das Gewichtsverhältnis von dreiwertigem oder niedriger mehrwertigem Alkohol zu vierwertigem oder höherwertigem Alkohol als ersterer/letzterer innerhalb eines Bereichs von 0–20 liegt, einer Fettsäure und/oder eines Öls und eines Fetts und einer mehrbasigen Säurekomponente und (C-1) eine Stufe des Dispergierens des Alkydharzes, das in der obigen Stufe (A-1) erhalten wird, in Wasser in der Gegenwart von 3–15 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Mittels pro 100 Gewichtsteile des Alkydharzes.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Alkydharzdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst: (A-2) eine Stufe des Synthetisierens eines Alkydharzes mit einer Hydroxylzahl von 0,1–50 mgKOH/g durch Depolymerisieren eines Polyesterharzes, dessen Hauptausgangsmaterial Terephthalsäure ist und das aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert worden ist, während der gleichzeitigen Durchführung seiner Veresterung durch Auflösen des Polyesterharzes in einem Gemisch einer alkoholischen Komponente, in der das Gewichtsverhältnis von dreiwertigem oder niedriger mehrwertigem Alkohol zu vierwertigem oder höherwertigem Alkohol als ersterer/letzterer innerhalb eines Bereichs von 0–20 liegt, einer Fettsäure und/oder eines Öls und eines Fetts und einer mehrbasigen Säurekomponente, (B-2) eine Stufe zum Erhalten eines maleinisierten Alkydharzes mit einer Säurezahl von 10–200 mgKOH/g durch Umsetzen des Alkydharzes, wie es in der obigen Stufe (A-2) erhalten worden ist, mit Maleinsäureanhydrid und (C-2) eine Stufe des Neutralisierens und Dispergierens des maleinisierten Alkydharzes, wie es in der obigen Stufe (B-2) erhalten worden ist, in Wasser.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Alkydharzdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst: (A-3) eine Stufe des Synthetisierens eines Alkydharzes mit einer Hydroxylzahl von 5–200 mgKOH/g durch Depolymerisieren eines Polyesterharzes, dessen Hauptausgangsmaterial Terephthalsäure ist und das aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert worden ist, und gleichzeitiges Durchführen seiner Veresterung durch Auflösen des Polyesterharzes in einem Gemisch einer alkoholischen Komponente, in der das Gewichtsverhältnis von dreiwertigem oder niedriger mehrwertigem Alkohol zu vierwertigem oder höherwertigem Alkohol als ersterer/letzterer innerhalb eines Bereichs von 0–20 liegt, einer Fettsäure und/oder eines Öls und Fetts und einer mehrbasigen Säurekomponente, (B-3) eine Stufe zum Erhalten eines modifizierten Alkydharzes mit einer Säurezahl von 10–200 mgKOH/g durch Umsetzen des Alkydharzes, wie es in der obigen Stufe (A-3) erhalten worden ist, mit einem Säureanhydrid ohne ethylenisch ungesättigter Gruppe und (C-3) eine Stufe des Neutralisierens und Dispergierens des modifizierten Alkydharzes, wie es in der obigen Stufe (B-3) erhalten worden ist, in Wasser.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Alkydharzdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst: (A-4) eine Stufe des Synthetisierens eines Alkydharzes mit einer Säurezahl von 10–200 mgKOH/g durch Depolymerisieren eines Polyesterharzes, dessen Hauptausgangsmaterial Terephthalsäure ist und das aus Abfallmaterialien gewonnen und regeneriert worden ist, während der gleichzeitigen Durchführung seiner Veresterung durch Auflösen des Polyesterharzes in einem Gemisch einer alkoholischen Komponente, in der das Gewichtsverhältnis von dreiwertigem oder niedriger mehrwertigem Alkohol zu vierwertigem oder höherwertigem Alkohol als ersterer/letzterer innerhalb eines Bereichs von 0–20 liegt, einer Fettsäure und/oder eines Öls und Fetts und einer mehrbasigen Säurekomponente und (C-4) eine Stufe des Neutralisierens und Dispergierens des Alydharzes, wie es in der obigen Stufe (A-4) erhalten worden ist, in Wasser.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei das Gewichtsverhältnis von dreiwertigem oder niedriger mehrwertigem Alkohol zu vierwertigem oder höherwertigem Alkohol in der alkoholischen Komponente als ersterer/letzterer innerhalb eines Bereichs von 0,02–10 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei der vierwertige oder höherwertige Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diglycerin, Triglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der vierwertige oder höherwertige Alkohol Pentaerythrit ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei der dreiwertige oder niedriger mehrwertige Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Dimethylolcyclohexan.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der dreiwertige oder niedriger mehrwertige Alkohol Glycerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Propylenglykol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei die Fettsäure eine Fettsäure eines langsam trocknenden Öls oder eine Fettsäure eines schnell trocknenden Öls und das Öl und Fett ein langsam trocknendes Öl oder ein schnell trocknendes Öl ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei die mehrbasige Säurekomponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus zweibasigen Säuren wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäureanhydrid sowie C₁-C₆-Alkylestern davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei das aus Abfallmaterialien gewonnene Polyesterharz mindestens ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus rezykliertem Polyethylenterephthalat und rezykliertem Polybutylenterephthalat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei das Polyesterharz in einer Menge von 2–40 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Polyesterharzes, der alkoholischen Komponente, der Fettsäure und/oder des Öls und Fetts und der mehrbasigen Säure, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Polyesterharz in einer Menge von 5–35 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Polyesterharzes, der alkoholischen Komponente, der Fettsäure und/oder des Öls und Fetts und der mehrbasigen Säure, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, wobei das Polyesterharz und, wenn erforderlich, ein Depolymerisationskatalysator einem Gemisch der alkoholischen Komponente, der Fettsäure und/oder des Öls und Fetts und der mehrbasigen Säurekomponente zugesetzt werden und Depolymerisations- und Veresterungsreaktionen unterzogen werden.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Depolymerisationskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monobutylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid, Monobutylzinn-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)oxid, Zinnacetat, Zinkacetat, Manganacetat, Kobaltacetat, Kalziumacetat, Bleiacetat, Lithargit, Antimontrioxid, Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Depolymerisationskatalysator innerhalb eines Bereichs von 0,0005–10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme des Polyesterharzes, der alkoholischen Komponente, der Fettsäure und/oder des Öls und Fetts und der mehrbasigen Säurekomponente verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Depolymerisations- und Veresterungsreaktionen bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 160–270°C durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei eine kleinere Menge einer Phosphorverbindung zu dem Reaktionssystem gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mehrbasige Säurekomponente in einem derartigen Verhältnis verwendet wird, dass die Äquivalentzahl der Carboxylgruppen in der mehrbasigen Säurekomponente pro Hydroxyläquivalent in der alkoholischen Komponente in einen Bereich von 0,4–0,99 fällt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkydharz, das in der Stufe (A-1) erhalten wird, ein zahlenmittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 2.000–24.000, eine Hydroxylzahl in einem Bereich von 0,1–150 mgKOH/g und eine Säurezahl innerhalb eines Bereichs von 0,1–150 mgKOH/g besitzt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die mehrbasige Säurekomponente in einem derartigen Verhältnis verwendet wird, dass die Äquivalentzahl der Carboxylgruppen in der mehrbasigen Säurekomponente pro Hydroxyläquivalent in der alkoholischen Komponente in einen Bereich von 0,2–1,2 fällt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Alkydharz, das in der Stufe (A-2) erhalten wird, ein zahlenmittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 2.000–24.000 und eine Hydroxylzahl im Bereich von 0,1–150 mgKOH/g besitzt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das maleinisierte Alkydharz, das in der Stufe (B-2) erhalten wird, eine Säurezahl in einem Bereich von 10–200 mgKOH/g besitzt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die mehrbasige Säurekomponente in einem derartigen Verhältnis verwendet wird, das die Äquivalentzahl der Carboxylgruppen in der mehrbasigen Säurekomponente pro Hydroxyläquivalent in der alkoholischen Komponente in einen Bereich von 0,4–0,99 fällt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Alkydharz, das in der Stufe (A-3) erhalten wird, ein zahlenmittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 2.000–24.000 und eine Säurezahl in einem Bereich von 0,1–150 mgKOH/g besitzt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Säureanhydrid ohne ethylenisch ungesättigte Gruppen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das modifizierte Alkydharz, das in der Stufe (B-3) erhalten wird, eine Säurezahl in einem Bereich von 5–200 mgKOH/g besitzt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die mehrbasige Säurekomponente in einem derartigen Verhältnis verwendet wird, dass die Äquivalentzahl der Carboxylgruppen in der mehrbasigen Säurekomponente pro Hydroxyläquivalent in der alkoholischen Komponente in einen Bereich von 0,5–1,5 fällt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Alkydharz, das in der Stufe (A-4) erhalten wird, ein zahlenmittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 2,000–24,000 und eine Hydroxylzahl in einem Bereich von 0,1–150 mgKOH/g besitzt.