CN104479080B

CN104479080B - 一种用pet废料和豆油酸制备的水分散体涂料

Info

Publication number: CN104479080B
Application number: CN201410848639.5A
Authority: CN
Inventors: 吴津成; 陈玉斌; 魏超; 张剑飞
Original assignee: North Paint and Coatings Industry Research and Design Institute
Current assignee: North Paint and Coatings Industry Research and Design Institute
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2034-12-31
Also published as: CN104479080A

Abstract

一种用PET废料和豆油酸制备的水分散体涂料，其由PET废料和豆油酸制备的水分散体30‑60重量％、水性色浆5‑30重量％、胺中和剂0‑10重量％、助溶剂0‑20重量％、蒸馏水30‑60重量％和其它助剂5‑20重量％混合后用中速搅拌机搅拌组成。该涂料主要用于木器的表面涂装，在延长水性醇酸涂料的储存稳定性的同时，涂层还具有快干、硬度高，优异的装饰效果，最终由本涂料代替溶剂型醇酸树脂涂料，减少溶剂对大气环境的污染。

Description

一种用PET废料和豆油酸制备的水分散体涂料

技术领域

本发明涉及一种用PET废料和豆油酸为主，丙烯酸酯类改性的具有核壳结构醇酸类水分散体涂料及其制备方法。

背景技术

醇酸树脂是涂料合成树脂中发展最早、用量最大、用途最广的品种之一。当前木器的表面应用比较广的是溶剂型醇酸树脂涂料；溶剂型醇酸树脂涂料由醇酸树脂为基体树脂和颜填料、催干剂、溶剂等组成。然而，溶剂型醇酸树脂涂料由于涂料中含有大量的有机溶剂，使用时还要加入有机溶剂稀释；这些溶剂在施工时挥发到大气中，对施工人员的身体健康和生态环境产生严重的影响。因此，对于丙烯酸改性醇酸水分散体涂料的研究正越来越受到人们的重视。

关于醇酸水分散体涂料的文献非常多，通常采用的做法是先制备一种含有一定亲水基团的水溶性醇酸树脂，并将该水溶性醇酸树脂溶解在水中，形成醇酸树脂的水乳液，然后在该乳液中滴加丙烯酸单体，通过乳液聚合的方式，制备水性丙烯酸改性醇酸乳液。CN103709885A公开了一种水性环境友好型改性醇酸木器透明底漆，其是由改性醇酸乳液、水、分散剂、消泡剂、增稠剂、钛白粉、防沉剂、润湿剂、蜡乳液和pH调节剂制成。其中改性醇酸乳液的制备步骤为：首先由精制豆油、季戊四醇、苯二甲酸酐制得醇酸树脂溶液，然后将醇酸树脂乳液与(甲基)丙烯酸类单体进行反应得到醇酸-丙烯酸杂化乳液。CN103554379A公开了一种水性丙烯酸改性醇酸树脂，按质量百分比计，基础醇酸树脂由下述原料制备而成：不饱和脂肪酸30～35％、苯甲酸4～6％、三羟甲基丙烷10～12％、季戊四醇2～4％、顺丁烯二酸酐1～2％、间苯二甲酸8～10％、乙二醇单丁醚17～20％和丁醇17～20％，在所述基础醇酸树脂46～52％中，添加苯乙烯8～11％、甲基丙烯酸甲酯7～11％、丙烯酸丁酯8～11％、丙烯酸7～10％、硅烷偶联剂1～1.5％、过氧化苯甲酰0.7～1.1％、叔丁基过氧化氢0.09～0.11％、乙二醇单丁醚1.5～1.9％、混合中和剂8～12％，制备得到水性丙烯酸改性醇酸树脂。

上述专利中都是采用小分子醇和酸制得醇酸树脂，目前还没有用聚酯PET废料和豆油酸为主要原料，含丙烯酸酯类等原料制取的具有核壳结构的醇酸类水分散体涂料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用PET废料和豆油酸制备的水分散体涂料及其制备方法，该涂料由PET废料和豆油酸制备的水分散体、水性色浆、胺中和剂、助溶剂、蒸馏水和其它助剂混合后用中速搅拌机搅拌组成，其使用影响环境的聚酯PET废料，与绿色植物油的废料-豆油酸等化合物，通过独特的化学改性，制得核-壳结构丙烯酸醇酸水分散体涂料，提高醇酸水分体涂料的储存稳定性、干性和硬度，使我国的醇酸水分散体涂料技术水平提高到一个新的高度，并有利于减轻、甚至避免废弃PET废料对环境造成的污染，变废为宝，实现该类涂

料的国产化，填补国内涂料行业在该领域的空白，利用再生资源在涂料行业走出一条可持续发展的重要途径。

本发明中的涂料主要用于木器的表面涂装，在延长水性醇酸涂料的储存稳定性的同时，涂层还具有快干、硬度高，优异的装饰效果。最终由本涂料代替溶剂型醇酸树脂涂料，减少溶剂对大气环境的污染。

本发明采用的技术方案是：一种用PET废料和豆油酸制备的水分散体涂料，其由PET废料和豆油酸制备的水分散体、水性色浆、胺中和剂、助溶剂、蒸馏水和其它助剂混合后用中速搅拌机搅拌组成；PET废料和豆油酸制备的水分散体含量为30-60％(重量、下同)，水性色浆5-30％、胺中和剂0-10％、助溶剂0-20％、蒸馏水30-60％和其它助剂5-20％；所述PET废料和豆油酸制备的水分散体的制备方法为：将聚酯PET废料或废聚酯PET瓶(已切成约1平方厘米小片)15-20％，混合多元醇5-10％(包含乙二醇；三羟甲基丙烷；甘油；新戊二醇之中的一种和几种。)醋酸锌0.01-0.02％投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和惰性气体入口的四口反应瓶中，升温180℃至物料大部分融化，开动搅拌，在200-250℃进行3-4小时降解反应，待软化点降至35-45℃温度时，减压蒸馏出游离醇。再加豆油酸10-15％和酸酐1-2％(包含苯酐；顺丁烯二酸酐；偏酐之中的一种和几种)，任选加入叔碳酸缩水甘油酯0.5-0.8％。然后在170℃进行酯化反应，至酸价在15-20㎎KOH/g时，降温至110℃滴加不饱和烃类单体4-5％(包含丙烯酸；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯中的一种和几种)和过氧化苯甲酰0.1-0.2％的混合液。2h滴完并在110℃保温进行2h反应，减压蒸馏出残留单体。降温至60℃加丙二醇甲醚4-6％、三乙胺1-1.5％中和并调整pH值至：7-8，加入蒸馏水53-55％兑稀、高速分散10分钟(转速2500转/分)过滤出料，成为PET废料和豆油酸制备的水分散体。(控制指标：pH值：7-8；固含量：40±1％)。

所述混合多元醇为乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、新戊二醇之中两种以上的组合；优选地，所述混合多元醇为乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油以重量比为(1-2)：(3-4)：(5-6)的组合；或者为乙二醇、新戊二醇和甘油以重量比为1：(1-2)：(1-2)的组合；或者为乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油以重量比为(1-2)：(1-2)：2：1的组合。

所述酸酐为苯酐、顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐之中的一种和几种；优选地，所述酸酐为苯酐和偏苯三酸酐以重量比为(1-1.5)：(1-2)的组合；或者为顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐以重量比为(1-2)：1的组合。

所述不饱和烃类单体为丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种和几种，或者为丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种和几种与苯乙烯的组合；优选地，所述不饱和烃类单体为丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯以重量比为(0.5-1)：1的组合；或者为丙烯酸和苯乙烯以重量比为(1-2)：1的组合；或者为甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯以重量比为(1-2)：(1-2)：1的组合。

所述水性色浆为水性钛白粉浆、水性大红粉浆、水性炭黑浆中的一种或几种；中和剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺和氢氧化钾中的一种或几种；助溶剂为仲丁醇、丙二醇甲醚和乙二醇丁醚中的一种或几种；其它助剂为催干剂、防结皮剂、防闪锈剂、消泡剂和流平剂中的几种或全部；蒸馏水为无离子水。其中，催干剂为VXW 4940N、防结皮剂为甲乙酮肟、防闪锈剂为CH-07A、消泡剂为BYK-021、流平剂为BYK-333。

测试涂料性能及涂膜性能：粘度、干燥时间、柔韧性、冲击强度、铅笔硬度、附着力、耐水性、储存稳定性等。

PET废料和豆油酸制备的水分散体涂料的技术指标要求：

本发明的有益效果：

①.本发明以水为稀释剂，用PET废料来制备涂料，为PET废料循环再利用提供了新的途径，不仅节约了资源，降低成本，而且解决了环境污染问题。

②.原料中使用的豆油酸，由大豆种子提炼后的废料制成，为可再生资源。产品充分体现了“可持续性”和“绿色低碳”的发展方向。

③.通过化学反应制成核壳结构的水分散体树脂，外壳含有亲水性有机官能团，可使产品具有优异水溶性质，而内核为亲油憎水性有机官能团，对内核分子链中的酯键起到保护作用，提高了其酯键水解稳定性，使其耐水解性好；储存期长，明显优于其它多数水性醇酸涂料，同时涂层具有更加优异的防腐性能和耐老化性能。

④.该涂料以施工安全方便，以水作溶剂，涂装工具可用水清洗，消除了施工时火灾危险；减少人员的劳动防护；大大降低了环境污染和生产成本。

⑤.原材料易得，生产成本低，工艺条件稳定且易控制，易于实现工业化生产，产品性能符合用户的实际使用要求和国家环保法规。

具体实施方式

实施例1：

①将聚酯PET废料或废聚酯PET瓶(已切成约1平方厘米小片)140克、乙二醇7.5克、三羟甲基丙烷26克、甘油37克、醋酸锌0.03克投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和惰性气体入口的四口反应瓶中，升温180℃至物料大部分融化，开动搅拌，在200-250℃进行3-4小时降解反应，待软化点降至35-45℃温度时，减压蒸馏出游离醇，再加豆油酸102克和苯酐7.0克、偏酐7.0克在170℃进行酯化反应，酸价在15-20㎎KOH/g时，降温至110℃滴加丙烯酸16克和甲基丙烯酸甲酯26克和过氧化苯甲酰1.6克的混合液。2h滴完并在110℃保温进行2h反应，减压蒸馏出残留单体。降温至60℃加丙二醇甲醚40克、三乙胺13克中和并调整pH值：7-8，加入蒸馏水510克兑稀、高速分散10分钟(转速2500转/分)过滤出料，成为PET废料和豆油酸制备的水分散体。(控制指标：pH值：7-8；固含量：40±1％)。

②将PET废料和豆油酸制备的水分散体920克加入烧杯中，在低速搅拌下加入VXW4940N(催干剂)2.0克；(防结皮剂)甲乙酮肟1.5克；(防闪锈剂)CH-07A0.5克；(消泡剂)BYK-0210.5克；(流平剂)BYK-3461.5克，搅拌20分钟，过滤出料包装。成为PET废料和豆油酸制备的水分散体涂料清漆。如果制色漆，可加入各色成品水性色浆(如科迪色浆等)调成各种需要颜色。成为PET废料和豆油酸制备的水分散体涂料色漆。

实施例2：

①将聚酯PET废料或废聚酯PET瓶(已切成约1平方厘米小片)140克、乙二醇17.5克、新戊二醇36克、甘油17克、醋酸锌0.03克投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和惰性气体入口的四口反应瓶中，升温180℃至物料大部分融化，开动搅拌，在200-250℃进行3-4小时降解反应，待软化点降至35-45℃温度时，减压蒸馏出游离醇，再加豆油酸95克和苯酐14.0克、叔碳酸缩水甘油酯7.0克在170℃进行酯化反应，酸价在15-20㎎KOH/g时，降温至110℃滴加丙烯酸16克和苯乙烯26克和过氧化苯甲酰1.6克的混合液。2h滴完并在110℃保温进行2h反应，减压蒸馏出残留单体。降温至60℃加乙二醇丁醚40克、三乙胺13克中和并调整pH值：7-8，加入蒸馏水510克兑稀、高速分散10分钟(转速2500转/分)过滤出料，成为PET废料和豆油酸制备的水分散体。(控制指标：pH值：7-8；固含量：40±1％)。

实施例3：

①将聚酯PET废料或废聚酯PET瓶(已切成约1平方厘米小片)140克、乙二醇12.5克、新戊二醇19克、三羟甲基丙烷26克、甘油13克、醋酸锌0.03克投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和惰性气体入口的四口反应瓶中，升温180℃至物料大部分融化，开动搅拌，在200-250℃进行3-4小时降解反应，待软化点降至35-45℃温度时，减压蒸馏出游离醇，再加豆油酸102克和顺丁烯二酸酐7.0克、偏酐7.0克在170℃进行酯化反应，酸价在15-20㎎KOH/g时，降温至110℃滴加甲基丙烯酸16克、苯乙烯16克、丙烯酸丁酯10克和过氧化苯甲酰1.6克的混合液。2h滴完并在110℃保温进行2h反应，减压蒸馏出残留单体。降温至60℃加丙二醇甲醚40克、三乙胺13克中和并调整pH值：7-8，加入蒸馏水510克兑稀、高速分散10分钟(转速2500转/分)过滤出料，成为PET废料和豆油酸制备的水分散体。(控制指标：pH值：7-8；固含量：40±1％)。

②将PET废料和豆油酸制备的水分散体920克加入烧杯中，在低速搅拌下加入VXW4940N(催干剂)2.0克；(防结皮剂)甲乙酮肟1.5克；(防闪锈剂)CH-07A 0.5克；(消泡剂)BYK-0210.5克；(流平剂)BYK-3331.5克。搅拌20分钟，过滤出料包装。成为PET废料和豆油酸制备的水分散体涂料清漆。如果制色漆，可加入各色成品水性色浆(如科迪色浆等)调成各种需要颜色。成为PET废料和豆油酸制备的水分散体涂料色漆。

实施效果：

以上涂料配漆后按国标GB1727-92方法喷漆制样板，干燥后按相应检测方法进行检测。结果如下：

Claims

1.一种利用PET废料和豆油酸为原料制备的核壳水分散体，其通过以下步骤制备得到：将已切成1平方厘米小片的聚酯PET废料或废聚酯PET瓶15-20重量％，混合多元醇5-10重量％，醋酸锌0.01-0.02重量％投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和惰性气体入口的四口反应瓶中，升温180℃至物料大部分融化，开动搅拌，在200-250℃进行3-4小时降解反应，待软化点降至35-45℃温度时，减压蒸馏出游离醇，再加豆油酸10-15重量％、酸酐1-2重量％，任选加入叔碳酸缩水甘油酯0.5-0.8重量％，然后在170℃进行酯化反应，至酸价在15-20㎎KOH/g时，降温至110℃滴加不饱和烃类单体4-5重量％和过氧化苯甲酰0.1-0.2重量％的混合液，2h滴完并在110℃保温进行2h反应，减压蒸馏出残留单体，降温至60℃加丙二醇甲醚4-6重量％、三乙胺1-1.5重量％，中和并调整pH值至：7-8，加入蒸馏水53-55重量％兑稀、在转速2500转/分下分散10分钟过滤出料，成为PET废料和豆油酸制备的核壳水分散体；所述不饱和烃类单体为丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯以重量比为(0.5-1)：1的组合；或者为甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯以重量比为(1-2)：(1-2)：1的组合。

2.根据权利要求1所述的核壳水分散体，其中所述混合多元醇为乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、新戊二醇之中两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的核壳水分散体，其中所述酸酐为苯酐、顺丁烯二酸酐和偏苯三酸酐之中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3之一所述的核壳水分散体的制备方法，其特征在于：将已切成1平方厘米小片的聚酯PET废料或废聚酯PET瓶15-20重量％，混合多元醇5-10重量％，醋酸锌0.01-0.02重量％投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和惰性气体入口的四口反应瓶中，升温180℃至物料大部分融化，开动搅拌，在200-250℃进行3-4小时降解反应，待软化点降至35-45℃温度时，减压蒸馏出游离醇，再加豆油酸10-15重量％、酸酐1-2重量％，任选加入叔碳酸缩水甘油酯0.5-0.8重量％，然后在170℃进行酯化反应，至酸价在15-20㎎KOH/g时，降温至110℃滴加不饱和烃类单体4-5重量％和过氧化苯甲酰0.1-0.2重量％的混合液，2h滴完并在110℃保温进行2h反应，减压蒸馏出残留单体，降温至60℃加丙二醇甲醚4-6重量％、三乙胺1-1.5重量％，中和并调整pH值至：7-8，加入蒸馏水53-55重量％兑稀、在转速2500转/分下分散10分钟过滤出料，成为PET废料和豆油酸制备的核壳水分散体。

5.一种利用PET废料和豆油酸为原料制备的核壳水分散体涂料，其是由权利要求1中的核壳水分散体、水性色浆、胺中和剂、助溶剂、蒸馏水和其它助剂混合后用中速搅拌机搅拌组成；其中，核壳水分散体含量为30-60重量％，水性色浆含量为5-30重量％、胺中和剂含量为0-10重量％、助溶剂含量为0-20重量％、蒸馏水含量为30-60重量％和其它助剂含量为5-20重量％。

6.根据权利要求5所述的核壳水分散体涂料，其中所述水性色浆为水性钛白粉浆、水性大红粉浆、水性炭黑浆中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的核壳水分散体涂料，其中所述胺中和剂为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或几种；所述助溶剂为仲丁醇、丙二醇甲醚和乙二醇丁醚中的一种或几种。

8.根据权利要求5所述的核壳水分散体涂料，其中所述其它助剂为催干剂VXW4940N、防结皮剂甲乙酮肟、防闪锈剂CH-07A、消泡剂BYK-021和流平剂中的几种或全部，其中流平剂为BYK-333或BYK-346。

9.根据权利要求5-8之一所述的核壳水分散体涂料的制备方法，其特征在于：将30-60重量％核壳水分散体、5-30重量％水性色浆、0-10重量％胺中和剂、0-20重量％助溶剂、30-60重量％蒸馏水和5-20重量％其它助剂混合后用中速搅拌机搅拌得到核壳水分散体涂料。