JP3553555B2 - アルキド樹脂水分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再生されたポリエステル樹脂を用いた新規なアルキド樹脂水分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、アルキド樹脂の製造原料の１つである二塩基酸成分としてテレフタル酸を使用すると、イソフタル酸又は無水フタル酸を使用するよりもコスト高となり、また、得られる樹脂が濁ったり、異物が発生しやすくなるため、通常、アルキド樹脂の製造にテレフタル酸は使用されていないか、使用されたとしても少量であった。
【０００３】
また、近年、廃棄物の処理が問題となっており、廃棄ペットボトルのリサイクルなどによる利用についての研究が行われている。
【０００４】
廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再生されたポリエステル樹脂を使用してアルキド樹脂を製造する方法が、例えば、特開平１１−２２８７３３号公報に記載されている。その方法は、回収されたポリエステル樹脂と分子量５０００以下で水酸基を有するアルキド樹脂オリゴマーとを解重合・エステル交換させる方法である。しかしながら、この方法においては、アルキド樹脂オリゴマーを予め合成する工程が必要であり、また、解重合する際のアルコール成分量が少ないので、回収したポリエステル樹脂が十分に解重合され難く、解重合に長時間を要する等の問題がある。
【０００５】
また、地球環境保護の観点から、大気中に揮散して大気汚染を引き起こす有機溶剤の使用を減らすため、塗料分野では、有機溶剤希釈型塗料から水系塗料への転換についての研究が行なわれている。廃物から回収し再生されたポリエチレンテレフタレートを用いたアルキド樹脂についても水性化の検討が行なわれている。
【０００６】
例えば、特開平５−３１１１１４号公報には、触媒の存在下でアルコールを廃物から回収し再生されたポリエチレンテレフタレートと反応させ、続いて、この反応生成物を酸成分と反応させてなる生成組成物を弱塩基で中和し、水を加えて水性コーティング組成物とすることが開示されている。しかしながら、この方法においては、アルコーリシスによる解重合を行なった後、酸成分との縮重合反応が行なわれるので、反応に長時間を要するという問題がある。
【０００７】
また、特開平５−２７１６１２号公報には、廃物から回収し再生されたポリエチレンテレフタレートを酸成分と反応させ、続いて、この反応生成物をアルコール成分と反応させてなる生成組成物を弱塩基で中和し、水を加えて水性コーティング組成物とすることが開示されている。しかしながら、この方法においては、アシドリシスによる解重合を行なった後、アルコール成分との縮重合反応が行なわれるので、反応に長時間を要するという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、廃物から回収し再生されたポリエステル樹脂を使用して、アルキド樹脂水分散液を短時間で簡単に製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、今回、４価以上のアルコールを含有するアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から再生されたポリエステル樹脂を溶解させて解重合するとともに、エステル化反応することにより得られるアルキド樹脂を、必要に応じて酸変性、中和を行なった後、水分散化することによって、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１０】
かくして、本発明の一態様によれば、
（Ａ−１）３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させることによりアルキド樹脂を合成する工程、及び
（Ｃ−１）上記工程（Ａ−１）で得られるアルキド樹脂を、該アルキド樹脂１００重量部あたり３〜１５重量部の界面活性剤の存在下に水分散化する工程
を含んでなることを特徴とするアルキド樹脂水分散液の製造方法（以下、本発明第１方法という）が提供される。
【００１１】
本発明のもう１つの態様によれば、
（Ａ−２）３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させて水酸基価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキド樹脂を合成する工程、
（Ｂ−２）上記工程（Ａ−２）で得られるアルキド樹脂を無水マレイン酸と反応させて酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化アルキド樹脂を得る工程、及び
（Ｃ−２）上記工程（Ｂ−２）で得られるマレイン化アルキド樹脂を中和、水分散化する工程
を含んでなることを特徴とするアルキド樹脂水分散液の製造方法（以下、本発明第２方法という）が提供される。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、
（Ａ−３）３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させて水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキド樹脂を合成する工程、
（Ｂ−３）上記工程（Ａ−３）で得られるアルキド樹脂とエチレン性不飽和基を有さない酸無水物とを反応させて酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの変性アルキド樹脂を得る工程、及び
（Ｃ−３）上記工程（Ｂ−３）で得られる変性アルキド樹脂を中和、水分散化する工程、
を含んでなることを特徴とするアルキド樹脂水分散液の製造方法（以下、本発明第３方法という）が提供される。
【００１３】
本発明のさらに別の態様によれば、
（Ａ−４）３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させて酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキド樹脂を合成する工程、
（Ｃ−４）上記工程（Ａ−４）で得られるアルキド樹脂を中和、水分散化する工程、
を含んでなることを特徴とするアルキド樹脂水分散液の製造方法（以下、本発明第４方法という）が提供される。
【００１４】
本発明によれば、また、本発明の第１ないし第４方法によって製造されるアルキド樹脂水分散液を含有する塗料組成物が提供される。
【００１５】
以下、本発明の第１ないし第４方法についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の第１ないし第４方法において使用される、廃物から再生されたテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略称することがある）には、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電子部品など）の製造に際して発生する屑などから再生されたポリエステル樹脂が包含され、特にリサイクルポリエチレンテレフタレートが好適である。この再生ＰＥＳは、通常、チップ又は粉砕物の形態で使用に供される。
【００１７】
本発明第１方法の（Ａ−１）工程、本発明第２方法の（Ａ−２）工程、本発明第３方法の（Ａ−３）工程及び本発明第４方法の（Ａ−４）工程（以下、これらは総称して本発明方法の（Ａ）工程という）において、４価以上のアルコール及び必要に応じて３価以下の多価アルコールを含んでなるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、上記再生ＰＥＳを溶解させ、解重合触媒の存在下で解重合を行うとともに、エステル化反応させることによってアルキド樹脂を合成する。本明細書において、「エステル化反応」なる語は通常のエステル化反応とエステル交換反応との両者を包含するものとして使用する。
【００１８】
上記アルコール成分中の４価以上のアルコールとしては、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの４価以上のアルコールを挙げることができ、なかでもペンタエリスリトールが、得られるアルキド樹脂を塗料に使用した場合の塗膜の硬化乾燥性の面から好ましい。上記３価以下の多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの３価アルコール；例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどの２価アルコールを挙げることができ、これらのうち、なかでもグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールが、前記４価以上のアルコール（例えば、ペンタエリスリトールなど）と混合使用した際の解重合性や、高融点の４価以上のアルコールを低温で溶解することができる点などから好適である。
【００１９】
上記アルコール成分において、３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの配合割合は、前者／後者の重量比で０〜２０、好ましくは０．０２〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５の範囲内にあることが適当である。
【００２０】
上記アルコール成分と混合される脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、やし油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、魚油脂肪酸、桐油脂肪酸などを挙げることができる。脂肪酸としては、なかでもヨウ素価が９０以上の乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸が好ましく、特に大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などが好適である。
【００２１】
また、上記アルコール成分と混合される油脂は、脂肪酸のトリグリセリドであり、その具体例としては、大豆油、サフラワー油、アマニ油、トール油、やし油、パーム核油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、魚油、桐油などを挙げることができる。油脂としては、なかでもヨウ素価が９０以上の乾性油又は半乾性油が好ましく、特に大豆油、トール油などが好適である。
【００２２】
これら脂肪酸及び／又は油脂の前記混合物における合計の配合割合は、得られるアルキド樹脂の油長が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の範囲内となるような量であることが、乾燥塗膜とした場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当である。
【００２３】
さらに、上記アルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と共に使用される多塩基酸成分としては、アルキド樹脂を構成する酸成分として通常使用される多塩基酸を同様に使用することができ、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などの３価以上の多塩基酸；これらの二塩基酸又は３価以上の多塩基酸のＣ１〜Ｃ６（特にＣ１〜Ｃ４）アルキルエステルなどを挙げることができる。なかでも二塩基酸又はそのＣ１〜Ｃ６（特にＣ１〜Ｃ４）アルキルエステルが好適である。
【００２４】
これらの多塩基酸成分は、一般に、前記アルコール成分の水酸基１当量に対して、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．２〜１．５、特に０．４〜１．４の範囲内で使用することができる。本明細書において、「多塩基酸成分のカルボキシル基」は、多塩基酸成分が多塩基酸のエステルである場合は、そのエステルを加水分解して生成するカルボキシル基に換算したものである。
【００２５】
さらに、前記混合物中におけるアルコール成分、脂肪酸及び／又は油脂ならびに多塩基酸成分の配合割合は特に制限されるものではないが、一般には、アルコール成分／脂肪酸・油脂／多塩基酸成分の重量比で１００／５０〜７００／５０〜４００、特に１００／７５〜６００／７５〜３００の範囲内が適当である。
【００２６】
本発明の方法において、再生ＰＥＳの解重合は、再生ＰＥＳの融点以上（再生ペットでは２４０℃以上）の温度では無触媒でも進行するが、それより低温で又は効率的に解重合を行うためには、一般に、解重合触媒を使用することが好ましい。その際に使用される解重合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、リサージ、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどを挙げることができる。これらの解重合触媒の使用量は、前記再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と多塩基酸成分との合計１００重量部に対して、通常０．０００５〜１０重量部、特に０．００１〜５重量部の範囲内にあるのが好適である。これらの解重合触媒は、通常、エステル化反応触媒にもなりうる。
【００２７】
本発明方法の（Ａ）工程は、以上に述べた再生ＰＥＳ、アルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物を、必要に応じて解重合触媒の存在下で、一括して反応させるものであり、この反応において、上記再生ＰＥＳの解重合反応と、再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と多塩基酸成分のエステル化反応とがほぼ同時的に進行することによってアルキド樹脂が生成する。その際のアルキド樹脂の生成条件は、上記解重合反応と上記エステル化反応とを同時的に行うことができるようなものであれば特に制限されるものではなく、例えば、上記混合物を、必要に応じて解重合触媒の存在下で、攪拌しながら、約１６０℃〜約２７０℃、好ましくは約２００〜約２６０℃の温度で２〜１０時間程度反応させることによって、アルキド樹脂を製造することができる。
【００２８】
本発明方法の（Ａ）工程によれば、再生ＰＥＳ、アルコール成分、脂肪酸及び／又は油脂及び多塩基酸成分を一括で反応させることによって反応時間を大幅に短縮することができる。
【００２９】
上記反応において、再生ＰＥＳは、生成するアルキド樹脂の油長が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の範囲内となるような量で使用することが、乾燥塗膜とした場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当であり、そのためには、一般に、再生ＰＥＳは、再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と多塩基酸成分との合計に基いて２〜４０重量％、特に５〜３５重量％の範囲内の量で使用することが好ましい。
【００３０】
また、アルキド樹脂の製造において、反応系中に予め少量、例えば再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と多塩基酸成分との合計１００重量部あたり０．１〜１０重量部のリン化合物を添加してエステル化反応を行うことにより、生成するアルキド樹脂の着色を抑制することができる。上記リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸；及びこれらの酸のアルキルエステル又はフェニルエステル（例えば、トリメチルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等）などを挙げることができる。
【００３１】
解重合及びエステル化反応終了後、アルキド樹脂は、通常、冷却され、そのまま取出すこともできるが、濾過性、取り扱い作業性をよくするため、有機溶剤によって希釈して取出すようにしてもよい。上記有機溶剤の種類は、アルキド樹脂を溶解できるものである限り特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明第１方法
本発明第１方法において、アルキド樹脂の合成工程（Ａ−１）では、系中のアルコール成分の水酸基１当量に対して、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．２〜１、特に０．４〜０．９９の範囲内にあることが、乾燥塗膜とした場合の塗膜の耐水性、塗膜物性などの観点から好適である。
【００３３】
工程（Ａ−１）で得られるアルキド樹脂は、一般に、数平均分子量が２０００〜２４０００、特に２５００〜２００００の範囲内にあり、水酸基価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、そして酸価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００３４】
本発明第１方法によれば、工程（Ｃ−１）において、上記工程（Ａ−１）で合成されるアルキド樹脂が界面活性剤の存在下に水分散化される。その際に用いられる界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性のいずれのタイプの界面活性剤であってもよい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等を挙げることができ、なかでもＨＬＢが１０〜１６の範囲内にあるものが好適である。また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、コハク酸モノアルキルナトリウム塩、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム塩等を挙げることができる。さらに、カチオン性界面活性剤としては、例えば、オクタデシル・アミン酢酸塩、テトラデシル・アミン酢酸塩、オクタデシル・トリメチル・アンモニウム・クロライド、ドデシル・トリメチル・アンモニウム・クロライド、オクタデシル・ジメチル・ベンジル・アンモニウム・クロライド等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、該アルキド樹脂１００重量部に基いて、３〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲内の量で使用することができる。
【００３５】
上記アルキド樹脂の水分散化は、種々の方法が行うことができ、例えば、（１）必要に応じて、アルキド樹脂に含まれる酸基を中和剤にて中和した後、アルキド樹脂を界面活性剤と混合し、次いでこの混合物に水を徐々に加えて水分散化する方法；（２）アルキド樹脂と界面活性剤とを混合した後、この混合物に中和剤を加えて中和し、ついで水を徐々に加えて水分散化する方法；（３）アルキド樹脂、界面活性剤及び中和剤を同時に混合し、この混合物に水を徐々に加えて水分散化する方法などを挙げることができる。
【００３６】
水を徐々に加えて水分散化するに際して、ディスパー型攪拌機などのような高速回転攪拌機を好適に使用することができる。水分散化は、一般に、分散粒子の直径が平均で０．１〜５μｍ、特に０．１〜１．０μｍの範囲内になるようにして行うことが好ましい。
【００３７】
上記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどの有機アミン、アンモニアなどが挙げられる。
【００３８】
アルキド樹脂を水分散化するにあたり、分散を均一にかつ容易に行なうために、必要に応じて、水溶性有機溶剤を併用することが可能であり、その際に使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイアセトンアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。その配合量は、アルキド樹脂１００重量部当り５０重量部以下、好ましくは５〜３０重量部の範囲内とすることができる。
【００３９】
本発明第２方法
本発明第２方法において、アルキド樹脂の合成工程（Ａ−２）では、系中のアルコール成分の水酸基１当量に対して、通常、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．２〜１．２、好ましくは０．４〜１．１の範囲内となる割合にて反応させることにより、水酸基価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるアルキド樹脂を合成する。
【００４０】
工程（Ａ−２）で得られるアルキド樹脂は、一般に、数平均分子量が２０００〜２４０００、特に２５００〜２００００の範囲内にあり、水酸基価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００４１】
本発明第２方法によれば、工程（Ｂ−２）において、上記工程（Ａ−２）で得られるアルキド樹脂を無水マレイン酸と反応させて、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるマレイン化アルキド樹脂が製造される。アルキド樹脂と無水マレイン酸との反応は、通常、アルキド樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸が０．８〜２２．０重量部、特に１．０〜１５重量部の範囲内となる割合で混合し、１５０〜２００℃の温度で０．５〜２０時間程度加熱することにより行うことができ、それによって無水マレイン酸のアルキド樹脂への付加反応が起こり、目的とするマレイン化アルキド樹脂を得ることができる。
【００４２】
本発明第２方法によれば、工程（Ｃ−２）において、上記工程（Ｂ−２）で得られるマレイン化アルキド樹脂が中和、水分散化される。この中和、水分散化は、種々の方法で行うことができ、例えば、（１）アルキド樹脂に含まれる酸基を中和剤にて中和した後、必要に応じて界面活性剤と混合し、次いでこの中和物に水を徐々に加えて水分散化する方法；（２）アルキド樹脂と界面活性剤とを混合した後、この混合物に中和剤を加えて中和し、ついで水を徐々に加えて水分散化する方法；（３）アルキド樹脂、界面活性剤及び中和剤を同時に混合し、この混合物に水を徐々に加えて水分散化する方法などを挙げることができる。上記界面活性剤及び中和剤としては、本発明第１方法で述べたと同様のものを使用することができ、また、上記の水分散化は本発明第１方法で述べたと同様の手法で実施することができる。
【００４３】
本発明第３方法
本発明第３方法において、アルキド樹脂の合成工程（Ａ−３）では、系中のアルコール成分の水酸基１当量に対して、通常、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．２〜１．００、好ましくは０．４〜０．９９の範囲内となる割合にて反応させて、水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるアルキド樹脂を合成する。
【００４４】
工程（Ａ−３）で得られるアルキド樹脂は、一般に、数平均分子量が２０００〜２４０００、特に２５００〜２００００の範囲内にあり、酸価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００４５】
本発明第３方法によれば、工程（Ｂ−３）において、上記工程（Ａ−３）で得られるアルキド樹脂をエチレン性不飽和基を有さない酸無水物と反応させて、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある変性アルキド樹脂が製造される。アルキド樹脂とエチレン性不飽和基を有さない酸無水物との反応は、通常、アルキド樹脂の水酸基１当量に対して酸無水物の酸無水基が０．０１〜１当量、好ましくは０．１〜０．５当量の範囲内となる割合で混合し、８０〜２００℃の温度で０．２５〜１０．０時間程度加熱することによって行うことができ、それによってハーフエステル化反応が起こり、アルキド樹脂にカルボキシル基が導入された目的とする変性アルキド樹脂を得ることができる。
【００４６】
上記工程（Ｂ−３）においてアルキド樹脂の変性のために用いられるエチレン性不飽和基を有さない酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられ、中でも無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好適である。
【００４７】
本発明第３方法によれば、工程（Ｃ−３）において、上記工程（Ｂ−３）で得られる変性アルキド樹脂が中和、水分散化される。この中和、水分散化は、前記本発明第２方法の工程（Ｃ−２）で述べたと同様の方法で行うことができる。
【００４８】
本発明第４方法
本発明第４方法において、アルキド樹脂の合成工程（Ａ−４）では、系中のアルコール成分の水酸基１当量に対して、通常、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．４の範囲内となる割合にて反応させて、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるアルキド樹脂を合成する。
【００４９】
工程（Ａ−４）で得られるアルキド樹脂は、数平均分子量が２０００〜２４０００、特に２５００〜２００００の範囲内にあり、水酸基価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００５０】
本発明第４方法によれば、工程（Ｃ−４）において、上記工程（Ａ−４）で得られるアルキド樹脂が中和、水分散化される。この中和、水分散化は、前記本発明第２方法の工程（Ｃ−２）で述べたと同様の方法で行うことができる。
【００５１】
以上に述べた本発明の第１ないし第４方法によって得られる水分散液中のアルキド樹脂は、油長が３０〜７０％、特に４０〜６０％；数平均分子量が２０００〜２４０００、特に２５００〜２００００の範囲内にあることが好ましい。
【００５２】
本発明の第１ないし第４方法によって得られるアルキド樹脂水分散液のうち、脂肪酸として乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を使用したものは、酸化乾燥性に優れており、常温硬化型塗料用樹脂水分散液として好適に使用することができる。常温硬化型塗料用樹脂水分散液として使用する場合には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛などの金属化合物ドライヤを併用することにより乾燥性を向上させることができる。
【００５３】
本発明の第１ないし第４方法によって得られるアルキド樹脂水分散液、なかでも脂肪酸として飽和脂肪酸を使用して得たアルキド樹脂水分散液は、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物などの水酸基と反応性を有する硬化剤と組み合せて熱硬化型塗料用樹脂水分散液として好適に使用することができる。
【００５４】
本発明の第１ないし第４方法により得られるアルキド樹脂水分散液を含有する本発明の塗料組成物は、樹脂バインダの少なくとも一部として該アルキド樹脂水分散液を用いる以外は、それ自体既知の水性塗料製造方法によって製造することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は、それぞれ重量基準によるものとする。
【００５６】
製造例１
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４７２部、大豆油脂肪酸１１３４部、無水フタル酸４００部及び安息香酸４５３部を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド２４部と再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１３０部を仕込み、次いで２５０℃まで２時間かけて昇温し、２５０℃で１時間保持した時点で還流用のキシレン１２０部を加え、さらに２３０℃で解重合と脱水縮合反応を約４時間行い、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に８時間を要した。このワニスの樹脂酸価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＳであった。
【００５７】
実施例１
製造例１で得た不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去して得たアルキド樹脂２４００部にエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル８００部を仕込み、冷却して約６０℃になったところで、トリエチルアミン２２部及び「ノイゲンＥＡ１５０」（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルであるノニオン性界面活性剤）２４０部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１３４０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５１％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００５８】
実施例２
製造例１で得た不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去して得たアルキド樹脂２４００部を約６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２２部及び「カチオーゲンＨ」（第一工業製薬（株）製、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤）１２０部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水２２５８部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５１％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００５９】
実施例３
製造例１で得た不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去して得たアルキド樹脂２４００部にエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル８００部を仕込み、約６０℃になったところで、「カチオーゲンＨ」（第一工業製薬（株）製、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤）１２０部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１４８０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５０％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００６０】
実施例４
製造例１で得た不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去して得たアルキド樹脂２４００部にエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル８００部を仕込み、約６０℃になったところで、トリエチルアミン１１部及び「ハイテノールＮ−０８」（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル塩であるアニオン性界面活性剤）１２０部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１４６９部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５０％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００６１】
比較例１
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４７２部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１３０部及びジブチル錫オキサイド２４部を仕込み、２３０℃に昇温後、２３０℃で再生ＰＥＴが溶解反応し、透明な反応物が得られるまで約３時間反応を行なった。その後、この中に還流用のキシレン１２０部、大豆油脂肪酸１１３４部、無水フタル酸４００部及び安息香酸４５３部を仕込み、ついで攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で脱水縮合反応を約４時間行い、樹脂酸価約４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に１１時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＴＵであった。
【００６２】
得られた不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去して得たアルキド樹脂２４００部にエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル８００部を仕込み、約６０℃になったところで、トリエチルアミン２２部及び「ノイゲンＥＡ１５０」２４０部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１３４０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５１％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００６３】
比較例２
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４９５部、大豆油脂肪酸１１８７部、無水フタル酸４４４部、安息香酸４７４部、ジブチル錫オキサイド２４部及びキシレン１２０部を仕込み、ついで２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で脱水縮合反応を約８時間行い、樹脂酸価約７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に１２時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＱＲであった。
【００６４】
得られた不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去して得たアルキド樹脂２４００部にエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル８００部を仕込み、約６０℃になったところで、トリエチルアミン２２部及び「ノイゲンＥＡ１５０」２４０部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１３４０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５１％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００６５】
実施例５
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４４２部、大豆油脂肪酸１０６１部、無水フタル酸３７４部及び安息香酸４２４部を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド２４部と再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１２１部を仕込み、次いで２５０℃まで２時間かけて昇温し、２５０℃で１時間保持した時点で還流用のキシレン１２０部を加え、さらに２３０℃で解重合と脱水縮合反応を約４時間行い、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に８時間を要した。このワニスの樹脂酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＳＴであった。
【００６６】
次いで温度を２００℃まで下げて、この中に無水マレイン酸１５５部を加えて２００℃で３時間マレイン化反応を行ない、マレイン化アルキド樹脂ワニスを得た。得られた樹脂は全酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このマレイン化アルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ１であった。
【００６７】
マレイン化アルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、約６０℃になったところで、トリエチルアミン２３８部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１６８２部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５１％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００６８】
比較例３
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４７２部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１３０部及びジブチル錫オキサイド２４部を仕込み、２３０℃に昇温後、２３０℃で再生ＰＥＴが溶解反応し、透明な反応物が得られるまで約３時間反応を行なった。その後、この中に還流用のキシレン１２０部、大豆油脂肪酸１１３４部、無水フタル酸４００部及び安息香酸４５３部を仕込み、ついで攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、同温度で脱水縮合反応を約４時間行い、樹脂酸価約４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に１１時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＴＵであった。
【００６９】
次いで温度を２００℃まで下げて、この中に無水マレイン酸１５５部を加えて２００℃で３時間マレイン化反応を行ない、マレイン化アルキド樹脂ワニスを得た。得られた樹脂は全酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このマレイン化アルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ２であった。
【００７０】
マレイン化アルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、約６０℃になったところで、トリエチルアミン２３８部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１６８２部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５３％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００７１】
比較例４
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４９５部、大豆油脂肪酸１１８７部、無水フタル酸４４４部、安息香酸４７４部、ジブチル錫オキサイド２４部及びキシレン１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で脱水縮合反応を約８時間行い、樹脂酸価約７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に１２時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＱＲであった。
【００７２】
次いで温度を２００℃まで下げて、この中に無水マレイン酸１５５部を加えて２００℃で３時間マレイン化反応を行ない、マレイン化アルキド樹脂ワニスを得た。得られた樹脂は全酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このマレイン化アルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ１であった。
【００７３】
マレイン化アルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、約６０℃になったところで、トリエチルアミン２３８部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１６８２部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５５％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００７４】
実施例６
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール３１７部、グリセリン６４部、エチレングリコール２１０部、大豆油脂肪酸７３９部、無水フタル酸８３７部を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド２４部と再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）２９０部を仕込み、次いで２５０℃まで２時間かけて昇温し、２５０℃で１時間保持した時点で還流用のキシレン１２０部を加え、さらに２１０℃で解重合と脱水縮合反応を約２時間行い、樹脂酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認し、１７０℃まで冷却し不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に７時間を要した。このワニスの樹脂酸価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このアルキド樹脂ワニスをキシレンで不揮発分６０％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ２であった。
【００７５】
次いで、温度約１７０℃の上記アルキド樹脂ワニス全量中に無水トリメリット酸８７部を加えて１７０℃で２時間保持した後、系中のキシレンを減圧除去し、ついで、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン９１部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１８３０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５０％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００７６】
実施例７
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール２８６部、グリセリン６３部、エチレングリコール１９０部、大豆油脂肪酸６６６部、無水フタル酸７５５部を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド２４部と再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）２６１部を仕込み、次いで２５０℃まで２時間かけて昇温し、２５０℃で２時間保持した時点で還流用のキシレン１２０部を加え、２１０℃で解重合と脱水縮合反応を約２時間行い、樹脂酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認し、１７０℃まで冷却し不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に７時間を要した。このワニスの樹脂酸価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このアルキド樹脂ワニスをキシレンで不揮発分６０％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ２であった。
【００７７】
次いで、温度約１２０℃に保持した上記アルキド樹脂ワニス全量中にヘキサヒドロ無水フタル酸３１４部を加えて１２０℃で２時間保持した後、系中のキシレンを減圧除去し、ついで系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン２０６部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１７１４部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５３％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００７８】
比較例５
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール３１７部、グリセリン６９部、エチレングリコール２１０部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）２９０部及びジブチル錫オキサイド２４部を仕込み、２３０℃に昇温後、２３０℃で再生ＰＥＴが溶解し透明な反応物が得られるまで約３時間反応を行なった。その後、この中に還流用のキシレン１２０部、大豆油脂肪酸７３９部、無水フタル酸８３７部を加え、ついで攪拌しながら２１０℃まで３時間かけて昇温し、２１０℃で脱水縮合反応を約２時間行い、樹脂酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認した後１７０℃まで冷却し、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に９時間を要した。このワニスの樹脂酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このアルキド樹脂ワニスをキシレンで不揮発分６０％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ３であった。
【００７９】
ついで、温度約１７０℃の上記アルキド樹脂ワニス全量中に無水トリメリット酸８７部を加えて１７０℃で２時間保持した後、系中のキシレンを減圧除去し、ついで系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン９１部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１８３０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５３％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００８０】
比較例６
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール３３２部、グリセリン７３部、エチレングリコール２９４部、大豆油脂肪酸７７５部、無水フタル酸１１１１部、ジブチル錫オキサイド２４部及び還流用のキシレン１２０部を加え、１６０℃から２１０℃まで３時間かけて昇温し、２１０℃で脱水縮合反応を約３時間行い、樹脂酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認し、１７０℃まで冷却し不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に８時間を要した。このワニスの樹脂酸価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このアルキド樹脂ワニスをキシレンで不揮発分６０％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ３であった。
【００８１】
ついで、温度約１２０℃に保持した上記アルキド樹脂ワニス全量中にヘキサヒドロ無水フタル酸３１４部を加えて１２０℃で２時間保持した後、系中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン２０６部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１７１４部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５３％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００８２】
実施例８
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４２４部、大豆油脂肪酸１１９６部、無水フタル酸３４２部及び安息香酸４７８部を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド２４部と再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１３７部を仕込み、次いで２５０℃まで２時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した時点で還流用のキシレン１２０部を加え、２３０℃で解重合と脱水縮合反応を約１時間行い、樹脂酸価約４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に５時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＧであった。
【００８３】
ついで上記アルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン１８１部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１７４０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５０％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００８４】
実施例９
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４２４部、大豆油脂肪酸１１９６部、無水フタル酸３４２部及び安息香酸４７８部を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド２４部と再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１３７部を仕込み、次いで２５０℃まで２時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した時点で還流用のキシレン１２０部を加え、２３０℃で解重合と脱水縮合反応を約３時間行い、樹脂酸価約２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に７時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＧＨであった。
【００８５】
ついで上記アルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン９１部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１８３０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５１％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００８６】
比較例７
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４２４部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１３７部及びジブチル錫オキサイド２４部を仕込み、２３０℃に昇温後、２３０℃で再生ＰＥＴが溶解し透明な反応物が得られるまで約３時間反応を行なった。その後、この中に還流用のキシレン１２０部、大豆油脂肪酸１１９６部、無水フタル酸３４２部及び安息香酸４７８部を仕込み、攪拌しながら１８０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で脱水縮合反応を約１時間行い、樹脂酸価約４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に７時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＨであった。
【００８７】
ついで上記アルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン１８１部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１７４０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５２％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００８８】
水性塗料の調製
実施例１０〜１８及び比較例８〜１４
上記実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた各アルキド樹脂水分散液（固形分量で１００部となる量）に、「ＤＩＣＮＡＴ１０００Ｗ」（大日本インキ化学工業（株）製、金属ドライヤー）０．６部を混合して各水性塗料を得た。
【００８９】
試験例１〜９及び比較試験例１〜７
得られた各水性塗料組成物を、清浄な脱脂軟鋼板に乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装し、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの室内において７日間静置して乾燥させ硬化塗膜を有する各試験板を得た。得られた各試験板について、下記試験方法に基いて試験を行なった。その試験結果を後記表１に示す。
【００９０】
試験方法
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行ない、やぶれ法により評価を行なった。
【００９１】
耐食性：素地に達するように塗膜にナイフでクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ Ｚ２３７１に準じて７２時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって評価した。錆またはフクレの最大幅が、カット部より１ｍｍ未満（片側）の場合、○（良好）と表示し、１ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満（片側）の場合、△（やや不良）と表示し、３ｍｍ以上（片側）の場合、×（不良）と表示する。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【発明の効果】
以上に述べた本発明の方法によれば、廃物から回収、再生したポリエステル樹脂を使用して、アルキド樹脂水分散液を短時間で製造することができる。本発明の方法は、廃物を利用するため廃棄ペットボトルなどのリサイクルによる利用を行うことができる。
【００９５】
また、本発明の方法によって得られるアルキド樹脂水分散液は、常温硬化型塗料用樹脂水分散液として又は硬化剤と組合せて熱硬化型塗料用樹脂水分散液として好適に使用することができ、水性であるので地球環境保全の面から好適なものである。さらに、本発明の方法によって得られるアルキド樹脂水分散液は、テレフタル酸成分を含有しているにも拘わらず透明で濁りのない樹脂であることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再生されたポリエステル樹脂を用いた新規なアルキド樹脂水分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、アルキド樹脂の製造原料の１つである二塩基酸成分としてテレフタル酸を使用すると、イソフタル酸又は無水フタル酸を使用するよりもコスト高となり、また、得られる樹脂が濁ったり、異物が発生しやすくなるため、通常、アルキド樹脂の製造にテレフタル酸は使用されていないか、使用されたとしても少量であった。
【０００３】
また、近年、廃棄物の処理が問題となっており、廃棄ペットボトルのリサイクルなどによる利用についての研究が行われている。
【０００４】
廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再生されたポリエステル樹脂を使用してアルキド樹脂を製造する方法が、例えば、特開平１１−２２８７３３号公報に記載されている。その方法は、回収されたポリエステル樹脂と分子量５０００以下で水酸基を有するアルキド樹脂オリゴマーとを解重合・エステル交換させる方法である。しかしながら、この方法においては、アルキド樹脂オリゴマーを予め合成する工程が必要であり、また、解重合する際のアルコール成分量が少ないので、回収したポリエステル樹脂が十分に解重合され難く、解重合に長時間を要する等の問題がある。
【０００５】
また、地球環境保護の観点から、大気中に揮散して大気汚染を引き起こす有機溶剤の使用を減らすため、塗料分野では、有機溶剤希釈型塗料から水系塗料への転換についての研究が行なわれている。廃物から回収し再生されたポリエチレンテレフタレートを用いたアルキド樹脂についても水性化の検討が行なわれている。
【０００６】
例えば、特開平５−３１１１１４号公報には、触媒の存在下でアルコールを廃物から回収し再生されたポリエチレンテレフタレートと反応させ、続いて、この反応生成物を酸成分と反応させてなる生成組成物を弱塩基で中和し、水を加えて水性コーティング組成物とすることが開示されている。しかしながら、この方法においては、アルコーリシスによる解重合を行なった後、酸成分との縮重合反応が行なわれるので、反応に長時間を要するという問題がある。
【０００７】
また、特開平５−２７１６１２号公報には、廃物から回収し再生されたポリエチレンテレフタレートを酸成分と反応させ、続いて、この反応生成物をアルコール成分と反応させてなる生成組成物を弱塩基で中和し、水を加えて水性コーティング組成物とすることが開示されている。しかしながら、この方法においては、アシドリシスによる解重合を行なった後、アルコール成分との縮重合反応が行なわれるので、反応に長時間を要するという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、廃物から回収し再生されたポリエステル樹脂を使用して、アルキド樹脂水分散液を短時間で簡単に製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、今回、４価以上のアルコールを含有するアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から再生されたポリエステル樹脂を溶解させて解重合するとともに、エステル化反応することにより得られるアルキド樹脂を、必要に応じて酸変性、中和を行なった後、水分散化することによって、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１０】
かくして、本発明の一態様によれば、
（Ａ−１）３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させることによりアルキド樹脂を合成する工程、及び
（Ｃ−１）上記工程（Ａ−１）で得られるアルキド樹脂を、該アルキド樹脂１００重量部あたり３〜１５重量部の界面活性剤の存在下に水分散化する工程
を含んでなることを特徴とするアルキド樹脂水分散液の製造方法（以下、本発明第１方法という）が提供される。
【００１１】
本発明のもう１つの態様によれば、
（Ａ−２）３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させて水酸基価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキド樹脂を合成する工程、
（Ｂ−２）上記工程（Ａ−２）で得られるアルキド樹脂を無水マレイン酸と反応させて酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化アルキド樹脂を得る工程、及び
（Ｃ−２）上記工程（Ｂ−２）で得られるマレイン化アルキド樹脂を中和、水分散化する工程
を含んでなることを特徴とするアルキド樹脂水分散液の製造方法（以下、本発明第２方法という）が提供される。
【００１２】
本発明の別の態様によれば、
（Ａ−３）３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させて水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキド樹脂を合成する工程、
（Ｂ−３）上記工程（Ａ−３）で得られるアルキド樹脂とエチレン性不飽和基を有さない酸無水物とを反応させて酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの変性アルキド樹脂を得る工程、及び
（Ｃ−３）上記工程（Ｂ−３）で得られる変性アルキド樹脂を中和、水分散化する工程、
を含んでなることを特徴とするアルキド樹脂水分散液の製造方法（以下、本発明第３方法という）が提供される。
【００１３】
本発明のさらに別の態様によれば、
（Ａ−４）３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させて酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキド樹脂を合成する工程、
（Ｃ−４）上記工程（Ａ−４）で得られるアルキド樹脂を中和、水分散化する工程、
を含んでなることを特徴とするアルキド樹脂水分散液の製造方法（以下、本発明第４方法という）が提供される。
【００１４】
本発明によれば、また、本発明の第１ないし第４方法によって製造されるアルキド樹脂水分散液を含有する塗料組成物が提供される。
【００１５】
以下、本発明の第１ないし第４方法についてさらに詳細に説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の第１ないし第４方法において使用される、廃物から再生されたテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略称することがある）には、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電子部品など）の製造に際して発生する屑などから再生されたポリエステル樹脂が包含され、特にリサイクルポリエチレンテレフタレートが好適である。この再生ＰＥＳは、通常、チップ又は粉砕物の形態で使用に供される。
【００１７】
本発明第１方法の（Ａ−１）工程、本発明第２方法の（Ａ−２）工程、本発明第３方法の（Ａ−３）工程及び本発明第４方法の（Ａ−４）工程（以下、これらは総称して本発明方法の（Ａ）工程という）において、４価以上のアルコール及び必要に応じて３価以下の多価アルコールを含んでなるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、上記再生ＰＥＳを溶解させ、解重合触媒の存在下で解重合を行うとともに、エステル化反応させることによってアルキド樹脂を合成する。本明細書において、「エステル化反応」なる語は通常のエステル化反応とエステル交換反応との両者を包含するものとして使用する。
【００１８】
上記アルコール成分中の４価以上のアルコールとしては、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの４価以上のアルコールを挙げることができ、なかでもペンタエリスリトールが、得られるアルキド樹脂を塗料に使用した場合の塗膜の硬化乾燥性の面から好ましい。上記３価以下の多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの３価アルコール；例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどの２価アルコールを挙げることができ、これらのうち、なかでもグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールが、前記４価以上のアルコール（例えば、ペンタエリスリトールなど）と混合使用した際の解重合性や、高融点の４価以上のアルコールを低温で溶解することができる点などから好適である。
【００１９】
上記アルコール成分において、３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの配合割合は、前者／後者の重量比で０〜２０、好ましくは０．０２〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５の範囲内にあることが適当である。
【００２０】
上記アルコール成分と混合される脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、やし油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、魚油脂肪酸、桐油脂肪酸などを挙げることができる。脂肪酸としては、なかでもヨウ素価が９０以上の乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸が好ましく、特に大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などが好適である。
【００２１】
また、上記アルコール成分と混合される油脂は、脂肪酸のトリグリセリドであり、その具体例としては、大豆油、サフラワー油、アマニ油、トール油、やし油、パーム核油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、魚油、桐油などを挙げることができる。油脂としては、なかでもヨウ素価が９０以上の乾性油又は半乾性油が好ましく、特に大豆油、トール油などが好適である。
【００２２】
これら脂肪酸及び／又は油脂の前記混合物における合計の配合割合は、得られるアルキド樹脂の油長が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の範囲内となるような量であることが、乾燥塗膜とした場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当である。
【００２３】
さらに、上記アルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と共に使用される多塩基酸成分としては、アルキド樹脂を構成する酸成分として通常使用される多塩基酸を同様に使用することができ、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などの３価以上の多塩基酸；これらの二塩基酸又は３価以上の多塩基酸のＣ１〜Ｃ６（特にＣ１〜Ｃ４）アルキルエステルなどを挙げることができる。なかでも二塩基酸又はそのＣ１〜Ｃ６（特にＣ１〜Ｃ４）アルキルエステルが好適である。
【００２４】
これらの多塩基酸成分は、一般に、前記アルコール成分の水酸基１当量に対して、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．２〜１．５、特に０．４〜１．４の範囲内で使用することができる。本明細書において、「多塩基酸成分のカルボキシル基」は、多塩基酸成分が多塩基酸のエステルである場合は、そのエステルを加水分解して生成するカルボキシル基に換算したものである。
【００２５】
さらに、前記混合物中におけるアルコール成分、脂肪酸及び／又は油脂ならびに多塩基酸成分の配合割合は特に制限されるものではないが、一般には、アルコール成分／脂肪酸・油脂／多塩基酸成分の重量比で１００／５０〜７００／５０〜４００、特に１００／７５〜６００／７５〜３００の範囲内が適当である。
【００２６】
本発明の方法において、再生ＰＥＳの解重合は、再生ＰＥＳの融点以上（再生ペットでは２４０℃以上）の温度では無触媒でも進行するが、それより低温で又は効率的に解重合を行うためには、一般に、解重合触媒を使用することが好ましい。その際に使用される解重合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、リサージ、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどを挙げることができる。これらの解重合触媒の使用量は、前記再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と多塩基酸成分との合計１００重量部に対して、通常０．０００５〜１０重量部、特に０．００１〜５重量部の範囲内にあるのが好適である。これらの解重合触媒は、通常、エステル化反応触媒にもなりうる。
【００２７】
本発明方法の（Ａ）工程は、以上に述べた再生ＰＥＳ、アルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物を、必要に応じて解重合触媒の存在下で、一括して反応させるものであり、この反応において、上記再生ＰＥＳの解重合反応と、再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と多塩基酸成分のエステル化反応とがほぼ同時的に進行することによってアルキド樹脂が生成する。その際のアルキド樹脂の生成条件は、上記解重合反応と上記エステル化反応とを同時的に行うことができるようなものであれば特に制限されるものではなく、例えば、上記混合物を、必要に応じて解重合触媒の存在下で、攪拌しながら、約１６０℃〜約２７０℃、好ましくは約２００〜約２６０℃の温度で２〜１０時間程度反応させることによって、アルキド樹脂を製造することができる。
【００２８】
本発明方法の（Ａ）工程によれば、再生ＰＥＳ、アルコール成分、脂肪酸及び／又は油脂及び多塩基酸成分を一括で反応させることによって反応時間を大幅に短縮することができる。
【００２９】
上記反応において、再生ＰＥＳは、生成するアルキド樹脂の油長が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の範囲内となるような量で使用することが、乾燥塗膜とした場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当であり、そのためには、一般に、再生ＰＥＳは、再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と多塩基酸成分との合計に基いて２〜４０重量％、特に５〜３５重量％の範囲内の量で使用することが好ましい。
【００３０】
また、アルキド樹脂の製造において、反応系中に予め少量、例えば再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と多塩基酸成分との合計１００重量部あたり０．１〜１０重量部のリン化合物を添加してエステル化反応を行うことにより、生成するアルキド樹脂の着色を抑制することができる。上記リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸；及びこれらの酸のアルキルエステル又はフェニルエステル（例えば、トリメチルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等）などを挙げることができる。
【００３１】
解重合及びエステル化反応終了後、アルキド樹脂は、通常、冷却され、そのまま取出すこともできるが、濾過性、取り扱い作業性をよくするため、有機溶剤によって希釈して取出すようにしてもよい。上記有機溶剤の種類は、アルキド樹脂を溶解できるものである限り特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明第１方法
本発明第１方法において、アルキド樹脂の合成工程（Ａ−１）では、系中のアルコール成分の水酸基１当量に対して、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．２〜１、特に０．４〜０．９９の範囲内にあることが、乾燥塗膜とした場合の塗膜の耐水性、塗膜物性などの観点から好適である。
【００３３】
工程（Ａ−１）で得られるアルキド樹脂は、一般に、数平均分子量が２０００〜２４０００、特に２５００〜２００００の範囲内にあり、水酸基価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあり、そして酸価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００３４】
本発明第１方法によれば、工程（Ｃ−１）において、上記工程（Ａ−１）で合成されるアルキド樹脂が界面活性剤の存在下に水分散化される。その際に用いられる界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性のいずれのタイプの界面活性剤であってもよい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等を挙げることができ、なかでもＨＬＢが１０〜１６の範囲内にあるものが好適である。また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、コハク酸モノアルキルナトリウム塩、スルホコハク酸ジアルキルナトリウム塩等を挙げることができる。さらに、カチオン性界面活性剤としては、例えば、オクタデシル・アミン酢酸塩、テトラデシル・アミン酢酸塩、オクタデシル・トリメチル・アンモニウム・クロライド、ドデシル・トリメチル・アンモニウム・クロライド、オクタデシル・ジメチル・ベンジル・アンモニウム・クロライド等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、該アルキド樹脂１００重量部に基いて、３〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部の範囲内の量で使用することができる。
【００３５】
上記アルキド樹脂の水分散化は、種々の方法が行うことができ、例えば、（１）必要に応じて、アルキド樹脂に含まれる酸基を中和剤にて中和した後、アルキド樹脂を界面活性剤と混合し、次いでこの混合物に水を徐々に加えて水分散化する方法；（２）アルキド樹脂と界面活性剤とを混合した後、この混合物に中和剤を加えて中和し、ついで水を徐々に加えて水分散化する方法；（３）アルキド樹脂、界面活性剤及び中和剤を同時に混合し、この混合物に水を徐々に加えて水分散化する方法などを挙げることができる。
【００３６】
水を徐々に加えて水分散化するに際して、ディスパー型攪拌機などのような高速回転攪拌機を好適に使用することができる。水分散化は、一般に、分散粒子の直径が平均で０．１〜５μｍ、特に０．１〜１．０μｍの範囲内になるようにして行うことが好ましい。
【００３７】
上記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどの有機アミン、アンモニアなどが挙げられる。
【００３８】
アルキド樹脂を水分散化するにあたり、分散を均一にかつ容易に行なうために、必要に応じて、水溶性有機溶剤を併用することが可能であり、その際に使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ダイアセトンアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。その配合量は、アルキド樹脂１００重量部当り５０重量部以下、好ましくは５〜３０重量部の範囲内とすることができる。
【００３９】
本発明第２方法
本発明第２方法において、アルキド樹脂の合成工程（Ａ−２）では、系中のアルコール成分の水酸基１当量に対して、通常、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．２〜１．２、好ましくは０．４〜１．１の範囲内となる割合にて反応させることにより、水酸基価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるアルキド樹脂を合成する。
【００４０】
工程（Ａ−２）で得られるアルキド樹脂は、一般に、数平均分子量が２０００〜２４０００、特に２５００〜２００００の範囲内にあり、水酸基価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００４１】
本発明第２方法によれば、工程（Ｂ−２）において、上記工程（Ａ−２）で得られるアルキド樹脂を無水マレイン酸と反応させて、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるマレイン化アルキド樹脂が製造される。アルキド樹脂と無水マレイン酸との反応は、通常、アルキド樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸が０．８〜２２．０重量部、特に１．０〜１５重量部の範囲内となる割合で混合し、１５０〜２００℃の温度で０．５〜２０時間程度加熱することにより行うことができ、それによって無水マレイン酸のアルキド樹脂への付加反応が起こり、目的とするマレイン化アルキド樹脂を得ることができる。
【００４２】
本発明第２方法によれば、工程（Ｃ−２）において、上記工程（Ｂ−２）で得られるマレイン化アルキド樹脂が中和、水分散化される。この中和、水分散化は、種々の方法で行うことができ、例えば、（１）アルキド樹脂に含まれる酸基を中和剤にて中和した後、必要に応じて界面活性剤と混合し、次いでこの中和物に水を徐々に加えて水分散化する方法；（２）アルキド樹脂と界面活性剤とを混合した後、この混合物に中和剤を加えて中和し、ついで水を徐々に加えて水分散化する方法；（３）アルキド樹脂、界面活性剤及び中和剤を同時に混合し、この混合物に水を徐々に加えて水分散化する方法などを挙げることができる。上記界面活性剤及び中和剤としては、本発明第１方法で述べたと同様のものを使用することができ、また、上記の水分散化は本発明第１方法で述べたと同様の手法で実施することができる。
【００４３】
本発明第３方法
本発明第３方法において、アルキド樹脂の合成工程（Ａ−３）では、系中のアルコール成分の水酸基１当量に対して、通常、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．２〜１．００、好ましくは０．４〜０．９９の範囲内となる割合にて反応させて、水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるアルキド樹脂を合成する。
【００４４】
工程（Ａ−３）で得られるアルキド樹脂は、一般に、数平均分子量が２０００〜２４０００、特に２５００〜２００００の範囲内にあり、酸価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００４５】
本発明第３方法によれば、工程（Ｂ−３）において、上記工程（Ａ−３）で得られるアルキド樹脂をエチレン性不飽和基を有さない酸無水物と反応させて、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある変性アルキド樹脂が製造される。アルキド樹脂とエチレン性不飽和基を有さない酸無水物との反応は、通常、アルキド樹脂の水酸基１当量に対して酸無水物の酸無水基が０．０１〜１当量、好ましくは０．１〜０．５当量の範囲内となる割合で混合し、８０〜２００℃の温度で０．２５〜１０．０時間程度加熱することによって行うことができ、それによってハーフエステル化反応が起こり、アルキド樹脂にカルボキシル基が導入された目的とする変性アルキド樹脂を得ることができる。
【００４６】
上記工程（Ｂ−３）においてアルキド樹脂の変性のために用いられるエチレン性不飽和基を有さない酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられ、中でも無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好適である。
【００４７】
本発明第３方法によれば、工程（Ｃ−３）において、上記工程（Ｂ−３）で得られる変性アルキド樹脂が中和、水分散化される。この中和、水分散化は、前記本発明第２方法の工程（Ｃ−２）で述べたと同様の方法で行うことができる。
【００４８】
本発明第４方法
本発明第４方法において、アルキド樹脂の合成工程（Ａ−４）では、系中のアルコール成分の水酸基１当量に対して、通常、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．４の範囲内となる割合にて反応させて、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるアルキド樹脂を合成する。
【００４９】
工程（Ａ−４）で得られるアルキド樹脂は、数平均分子量が２０００〜２４０００、特に２５００〜２００００の範囲内にあり、水酸基価が０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好適である。
【００５０】
本発明第４方法によれば、工程（Ｃ−４）において、上記工程（Ａ−４）で得られるアルキド樹脂が中和、水分散化される。この中和、水分散化は、前記本発明第２方法の工程（Ｃ−２）で述べたと同様の方法で行うことができる。
【００５１】
以上に述べた本発明の第１ないし第４方法によって得られる水分散液中のアルキド樹脂は、油長が３０〜７０％、特に４０〜６０％；数平均分子量が２０００〜２４０００、特に２５００〜２００００の範囲内にあることが好ましい。
【００５２】
本発明の第１ないし第４方法によって得られるアルキド樹脂水分散液のうち、脂肪酸として乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を使用したものは、酸化乾燥性に優れており、常温硬化型塗料用樹脂水分散液として好適に使用することができる。常温硬化型塗料用樹脂水分散液として使用する場合には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛などの金属化合物ドライヤを併用することにより乾燥性を向上させることができる。
【００５３】
本発明の第１ないし第４方法によって得られるアルキド樹脂水分散液、なかでも脂肪酸として飽和脂肪酸を使用して得たアルキド樹脂水分散液は、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物などの水酸基と反応性を有する硬化剤と組み合せて熱硬化型塗料用樹脂水分散液として好適に使用することができる。
【００５４】
本発明の第１ないし第４方法により得られるアルキド樹脂水分散液を含有する本発明の塗料組成物は、樹脂バインダの少なくとも一部として該アルキド樹脂水分散液を用いる以外は、それ自体既知の水性塗料製造方法によって製造することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は、それぞれ重量基準によるものとする。
【００５６】
製造例１
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４７２部、大豆油脂肪酸１１３４部、無水フタル酸４００部及び安息香酸４５３部を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド２４部と再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１３０部を仕込み、次いで２５０℃まで２時間かけて昇温し、２５０℃で１時間保持した時点で還流用のキシレン１２０部を加え、さらに２３０℃で解重合と脱水縮合反応を約４時間行い、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に８時間を要した。このワニスの樹脂酸価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＳであった。
【００５７】
実施例１
製造例１で得た不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去して得たアルキド樹脂２４００部にエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル８００部を仕込み、冷却して約６０℃になったところで、トリエチルアミン２２部及び「ノイゲンＥＡ１５０」（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルであるノニオン性界面活性剤）２４０部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１３４０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５１％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００５８】
実施例２
製造例１で得た不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去して得たアルキド樹脂２４００部を約６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２２部及び「カチオーゲンＨ」（第一工業製薬（株）製、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤）１２０部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水２２５８部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５１％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００５９】
実施例３
製造例１で得た不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去して得たアルキド樹脂２４００部にエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル８００部を仕込み、約６０℃になったところで、「カチオーゲンＨ」（第一工業製薬（株）製、第４級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤）１２０部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１４８０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５０％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００６０】
実施例４
製造例１で得た不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去して得たアルキド樹脂２４００部にエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル８００部を仕込み、約６０℃になったところで、トリエチルアミン１１部及び「ハイテノールＮ−０８」（第一工業製薬（株）製、ポリオキシエチレン鎖を有する硫酸エステル塩であるアニオン性界面活性剤）１２０部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１４６９部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５０％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００６１】
比較例１
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４７２部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１３０部及びジブチル錫オキサイド２４部を仕込み、２３０℃に昇温後、２３０℃で再生ＰＥＴが溶解反応し、透明な反応物が得られるまで約３時間反応を行なった。その後、この中に還流用のキシレン１２０部、大豆油脂肪酸１１３４部、無水フタル酸４００部及び安息香酸４５３部を仕込み、ついで攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で脱水縮合反応を約４時間行い、樹脂酸価約４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に１１時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＴＵであった。
【００６２】
得られた不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去して得たアルキド樹脂２４００部にエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル８００部を仕込み、約６０℃になったところで、トリエチルアミン２２部及び「ノイゲンＥＡ１５０」２４０部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１３４０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５１％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００６３】
比較例２
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４９５部、大豆油脂肪酸１１８７部、無水フタル酸４４４部、安息香酸４７４部、ジブチル錫オキサイド２４部及びキシレン１２０部を仕込み、ついで２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で脱水縮合反応を約８時間行い、樹脂酸価約７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に１２時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＱＲであった。
【００６４】
得られた不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去して得たアルキド樹脂２４００部にエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル８００部を仕込み、約６０℃になったところで、トリエチルアミン２２部及び「ノイゲンＥＡ１５０」２４０部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１３４０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５１％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００６５】
実施例５
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４４２部、大豆油脂肪酸１０６１部、無水フタル酸３７４部及び安息香酸４２４部を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド２４部と再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１２１部を仕込み、次いで２５０℃まで２時間かけて昇温し、２５０℃で１時間保持した時点で還流用のキシレン１２０部を加え、さらに２３０℃で解重合と脱水縮合反応を約４時間行い、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に８時間を要した。このワニスの樹脂酸価は５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＳＴであった。
【００６６】
次いで温度を２００℃まで下げて、この中に無水マレイン酸１５５部を加えて２００℃で３時間マレイン化反応を行ない、マレイン化アルキド樹脂ワニスを得た。得られた樹脂は全酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このマレイン化アルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ１であった。
【００６７】
マレイン化アルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、約６０℃になったところで、トリエチルアミン２３８部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１６８２部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５１％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００６８】
比較例３
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４７２部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１３０部及びジブチル錫オキサイド２４部を仕込み、２３０℃に昇温後、２３０℃で再生ＰＥＴが溶解反応し、透明な反応物が得られるまで約３時間反応を行なった。その後、この中に還流用のキシレン１２０部、大豆油脂肪酸１１３４部、無水フタル酸４００部及び安息香酸４５３部を仕込み、ついで攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、同温度で脱水縮合反応を約４時間行い、樹脂酸価約４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に１１時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＴＵであった。
【００６９】
次いで温度を２００℃まで下げて、この中に無水マレイン酸１５５部を加えて２００℃で３時間マレイン化反応を行ない、マレイン化アルキド樹脂ワニスを得た。得られた樹脂は全酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このマレイン化アルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ２であった。
【００７０】
マレイン化アルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、約６０℃になったところで、トリエチルアミン２３８部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１６８２部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５３％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００７１】
比較例４
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４９５部、大豆油脂肪酸１１８７部、無水フタル酸４４４部、安息香酸４７４部、ジブチル錫オキサイド２４部及びキシレン１２０部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で脱水縮合反応を約８時間行い、樹脂酸価約７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に１２時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＱＲであった。
【００７２】
次いで温度を２００℃まで下げて、この中に無水マレイン酸１５５部を加えて２００℃で３時間マレイン化反応を行ない、マレイン化アルキド樹脂ワニスを得た。得られた樹脂は全酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このマレイン化アルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ１であった。
【００７３】
マレイン化アルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、約６０℃になったところで、トリエチルアミン２３８部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１６８２部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５５％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００７４】
実施例６
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール３１７部、グリセリン６４部、エチレングリコール２１０部、大豆油脂肪酸７３９部、無水フタル酸８３７部を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド２４部と再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）２９０部を仕込み、次いで２５０℃まで２時間かけて昇温し、２５０℃で１時間保持した時点で還流用のキシレン１２０部を加え、さらに２１０℃で解重合と脱水縮合反応を約２時間行い、樹脂酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認し、１７０℃まで冷却し不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に７時間を要した。このワニスの樹脂酸価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このアルキド樹脂ワニスをキシレンで不揮発分６０％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ２であった。
【００７５】
次いで、温度約１７０℃の上記アルキド樹脂ワニス全量中に無水トリメリット酸８７部を加えて１７０℃で２時間保持した後、系中のキシレンを減圧除去し、ついで、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン９１部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１８３０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５０％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００７６】
実施例７
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール２８６部、グリセリン６３部、エチレングリコール１９０部、大豆油脂肪酸６６６部、無水フタル酸７５５部を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド２４部と再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）２６１部を仕込み、次いで２５０℃まで２時間かけて昇温し、２５０℃で２時間保持した時点で還流用のキシレン１２０部を加え、２１０℃で解重合と脱水縮合反応を約２時間行い、樹脂酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認し、１７０℃まで冷却し不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に７時間を要した。このワニスの樹脂酸価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このアルキド樹脂ワニスをキシレンで不揮発分６０％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ２であった。
【００７７】
次いで、温度約１２０℃に保持した上記アルキド樹脂ワニス全量中にヘキサヒドロ無水フタル酸３１４部を加えて１２０℃で２時間保持した後、系中のキシレンを減圧除去し、ついで系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン２０６部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１７１４部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５３％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００７８】
比較例５
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール３１７部、グリセリン６９部、エチレングリコール２１０部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）２９０部及びジブチル錫オキサイド２４部を仕込み、２３０℃に昇温後、２３０℃で再生ＰＥＴが溶解し透明な反応物が得られるまで約３時間反応を行なった。その後、この中に還流用のキシレン１２０部、大豆油脂肪酸７３９部、無水フタル酸８３７部を加え、ついで攪拌しながら２１０℃まで３時間かけて昇温し、２１０℃で脱水縮合反応を約２時間行い、樹脂酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認した後１７０℃まで冷却し、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に９時間を要した。このワニスの樹脂酸価は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このアルキド樹脂ワニスをキシレンで不揮発分６０％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ３であった。
【００７９】
ついで、温度約１７０℃の上記アルキド樹脂ワニス全量中に無水トリメリット酸８７部を加えて１７０℃で２時間保持した後、系中のキシレンを減圧除去し、ついで系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン９１部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１８３０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５３％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００８０】
比較例６
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール３３２部、グリセリン７３部、エチレングリコール２９４部、大豆油脂肪酸７７５部、無水フタル酸１１１１部、ジブチル錫オキサイド２４部及び還流用のキシレン１２０部を加え、１６０℃から２１０℃まで３時間かけて昇温し、２１０℃で脱水縮合反応を約３時間行い、樹脂酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認し、１７０℃まで冷却し不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に８時間を要した。このワニスの樹脂酸価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、このアルキド樹脂ワニスをキシレンで不揮発分６０％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＺ３であった。
【００８１】
ついで、温度約１２０℃に保持した上記アルキド樹脂ワニス全量中にヘキサヒドロ無水フタル酸３１４部を加えて１２０℃で２時間保持した後、系中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン２０６部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１７１４部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５３％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００８２】
実施例８
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４２４部、大豆油脂肪酸１１９６部、無水フタル酸３４２部及び安息香酸４７８部を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド２４部と再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１３７部を仕込み、次いで２５０℃まで２時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した時点で還流用のキシレン１２０部を加え、２３０℃で解重合と脱水縮合反応を約１時間行い、樹脂酸価約４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に５時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＧであった。
【００８３】
ついで上記アルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン１８１部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１７４０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５０％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００８４】
実施例９
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４２４部、大豆油脂肪酸１１９６部、無水フタル酸３４２部及び安息香酸４７８部を仕込み、攪拌しながら１７０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド２４部と再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１３７部を仕込み、次いで２５０℃まで２時間かけて昇温し、同温度で１時間保持した時点で還流用のキシレン１２０部を加え、２３０℃で解重合と脱水縮合反応を約３時間行い、樹脂酸価約２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に７時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＧＨであった。
【００８５】
ついで上記アルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン９１部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１８３０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５１％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００８６】
比較例７
温度計、攪拌機、加熱装置、精留塔及び水分離器を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール４２４部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１３７部及びジブチル錫オキサイド２４部を仕込み、２３０℃に昇温後、２３０℃で再生ＰＥＴが溶解し透明な反応物が得られるまで約３時間反応を行なった。その後、この中に還流用のキシレン１２０部、大豆油脂肪酸１１９６部、無水フタル酸３４２部及び安息香酸４７８部を仕込み、攪拌しながら１８０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で脱水縮合反応を約１時間行い、樹脂酸価約４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分９５％のアルキド樹脂ワニスを得た。アルキド樹脂ワニスの製造に７時間を要した。このアルキド樹脂ワニスをエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルで不揮発分７５％に希釈した溶液のガードナー粘度（２５℃）はＨであった。
【００８７】
ついで上記アルキド樹脂ワニス中のキシレンを減圧除去した後、系を冷却し１００℃に達したところでエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４８０部を仕込み、さらに６０℃に達したところでトリエチルアミン１８１部を仕込み、約６０℃で３０分間攪拌混合後、脱イオン水１７４０部を徐々に加えながら高速攪拌して、不揮発分５２％のアルキド樹脂水分散液を得た。
【００８８】
水性塗料の調製
実施例１０〜１８及び比較例８〜１４
上記実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた各アルキド樹脂水分散液（固形分量で１００部となる量）に、「ＤＩＣＮＡＴ１０００Ｗ」（大日本インキ化学工業（株）製、金属ドライヤー）０．６部を混合して各水性塗料を得た。
【００８９】
試験例１〜９及び比較試験例１〜７
得られた各水性塗料組成物を、清浄な脱脂軟鋼板に乾燥膜厚が約３０μｍとなるように塗装し、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの室内において７日間静置して乾燥させ硬化塗膜を有する各試験板を得た。得られた各試験板について、下記試験方法に基いて試験を行なった。その試験結果を後記表１に示す。
【００９０】
試験方法
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を行ない、やぶれ法により評価を行なった。
【００９１】
耐食性：素地に達するように塗膜にナイフでクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ Ｚ２３７１に準じて７２時間塩水噴霧試験を行ない、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって評価した。錆またはフクレの最大幅が、カット部より１ｍｍ未満（片側）の場合、○（良好）と表示し、１ｍｍ以上でかつ３ｍｍ未満（片側）の場合、△（やや不良）と表示し、３ｍｍ以上（片側）の場合、×（不良）と表示する。
【００９２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上に述べた本発明の方法によれば、廃物から回収、再生したポリエステル樹脂を使用して、アルキド樹脂水分散液を短時間で製造することができる。本発明の方法は、廃物を利用するため廃棄ペットボトルなどのリサイクルによる利用を行うことができる。
【００９５】
また、本発明の方法によって得られるアルキド樹脂水分散液は、常温硬化型塗料用樹脂水分散液として又は硬化剤と組合せて熱硬化型塗料用樹脂水分散液として好適に使用することができ、水性であるので地球環境保全の面から好適なものである。さらに、本発明の方法によって得られるアルキド樹脂水分散液は、テレフタル酸成分を含有しているにも拘わらず透明で濁りのない樹脂であることができる。
Claims (33)
- （Ａ−１）３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させることによりアルキド樹脂を合成する工程、及び
（Ｃ−１）上記工程（Ａ−１）で得られるアルキド樹脂を、該アルキド樹脂１００重量部あたり３〜１５重量部の界面活性剤の存在下に水分散化する工程
を含んでなることを特徴とするアルキド樹脂水分散液の製造方法。 - （Ａ−２）３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させて水酸基価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキド樹脂を合成する工程、
（Ｂ−２）上記工程（Ａ−２）で得られるアルキド樹脂を無水マレイン酸と反応させて酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのマレイン化アルキド樹脂を得る工程、及び
（Ｃ−２）上記工程（Ｂ−２）で得られるマレイン化アルキド樹脂を中和、水分散化する工程
を含んでなることを特徴とするアルキド樹脂水分散液の製造方法。 - （Ａ−３）３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させて水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキド樹脂を合成する工程、
（Ｂ−３）上記工程（Ａ−３）で得られるアルキド樹脂をエチレン性不飽和基を有さない酸無水物と反応させて酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの変性アルキド樹脂を得る工程、及び
（Ｃ−３）上記工程（Ｂ−３）で得られる変性アルキド樹脂を中和、水分散化する工程、
を含んでなることを特徴とするアルキド樹脂水分散液の製造方法。 - （Ａ−４）３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０〜２０の範囲内にあるアルコール成分と、脂肪酸及び／又は油脂と、多塩基酸成分との混合物中に、廃物から回収し再生したテレフタル酸を主原料とするポリエステル樹脂を溶解させ、解重合するとともに、エステル化反応させて酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアルキド樹脂を合成する工程、
（Ｃ−４）上記工程（Ａ−４）で得られるアルキド樹脂を中和、水分散化する工程、
を有することを特徴とするアルキド樹脂水分散液の製造方法。 - アルコール成分における３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの配合割合が、前者／後者の重量比で０．０２〜１０の範囲内にある請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- ４価以上のアルコールがジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール及びソルビトールよりなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- ４価以上のアルコ−ルがペンタエリスリトールである請求項６に記載の方法。
- ３価以下の多価アルコ−ルが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ジメチロールシクロヘキサンよりなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- ３価以下の多価アルコールがグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はプロピレングリコールである請求項８に記載の方法。
- 脂肪酸が半乾性油脂肪酸又は乾性油脂肪酸であり、油脂が半乾性油又は乾性油である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 多塩基酸成分が、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸及びセバシン酸、無水マレイン酸よりなる群から選ばれる二塩基酸又はそのＣ１〜Ｃ６アルキルエステルである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 廃物から回収したポリエステル樹脂がリサイクルポリエチレンテレフタレート及びリサイクルポリブチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- ポリエステル樹脂とアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と多塩基酸成分との合計に基づいて、ポリエステル樹脂を５〜４０重量％の量で使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- ポリエステル樹脂とアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と多塩基酸成分との合計に基づいて、ポリエステル樹脂を１０〜３５重量％の量で使用する請求項１３に記載の方法。
- アルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と多塩基酸成分との混合物中にポリエステル樹脂及び必要に応じて解重合触媒を加え、解重合及びエステル化反応を行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 解重合触媒が、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、リサージ、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロピルチタネートよりなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
- 解重合触媒をポリエステル樹脂とアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と多塩基酸成分との合計１００重量部に対して０．０００５〜１０重量部の範囲内で使用する請求項１５に記載の方法。
- 解重合及びエステル化反応を１６０〜２７０℃の温度で行う請求項１５に記載の方法。
- 反応系に、再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸及び／又は油脂と多塩基酸成分との合計１００重量部あたり０ . １〜１０重量部のリン化合物を添加する請求項１５に記載の方法。
- アルコール成分の水酸基１当量に対して多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．５〜１の範囲内となるような割合で多塩基酸成分を使用する請求項１に記載の方法。
- 工程（Ａ−１）で得られるアルキド樹脂が２０００〜２４０００の範囲内の数平均分子量、０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する請求項１に記載の方法。
- アルコール成分の水酸基１当量に対して多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．２〜１．２の範囲内となる割合で多塩基酸成分を使用する請求項２に記載の方法。
- 工程（Ａ−２）で得られるアルキド樹脂が２０００〜２４０００の範囲内の数平均分子量及び０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する請求項２に記載の方法。
- 工程（Ｂ−２）で得られるマレイン化アルキド樹脂が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する請求項２に記載の方法。
- アルコール成分の水酸基１当量に対して多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．５〜０．９８の範囲内となる割合で多塩基酸成分を使用する請求項３に記載の方法。
- 工程（Ａ−３）で得られるアルキド樹脂が２０００〜２４０００の範囲内の数平均分子量及び０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する請求項３に記載の方法。
- エチレン性不飽和基を有さない酸無水物が、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸及び無水マレイン酸よりなる群から選ばれるものである請求項３に記載の方法。
- 工程（Ｂ−３）で得られる変性アルキド樹脂が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する請求項３に記載の方法。
- アルコール成分の水酸基１当量に対して多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．５〜１．５の範囲内となる割合で多塩基酸成分を使用する請求項４に記載の方法。
- 工程（Ａ−４）で得られるアルキド樹脂が２０００〜２４０００の範囲内の数平均分子量及び０．１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する請求項４に記載の方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造されるアルキド樹脂水分散液。
- アルキド樹脂が３０〜７０％の範囲内の油長を有する請求項３１に記載のアルキド樹脂水分散液。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の方法によって製造されるアルキド樹脂水分散液を含有する塗料組成物。
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