JP3541004B2 - アルキド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再生されたポリエステル樹脂を用いた新規なアルキド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、アルキド樹脂の製造原料である二塩基酸としてテレフタル酸を使用することは、フタル酸又は無水フタル酸を使用するよりもコスト高となり、また、得られる樹脂が濁ったり、異物が発生しやすくなるため、通常、アルキド樹脂の製造にテレフタル酸は使用されていないか、使用されたとしても少量であった。
また、近年、廃棄物の処理が問題となっており、廃棄ペットボトルのリサイクルなどによる利用についての研究が行われている。
【０００３】
廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再生されたポリエステル樹脂を使用してアルキド樹脂を製造する方法が、例えば、特開平１１−２２８７３３号公報に記載されている。その方法は、再生されたポリエステル樹脂と分子量５０００以下で水酸基を有するアルキド樹脂オリゴマーとを解重合・エステル交換させる方法である。しかしながら、この方法においては、アルキド樹脂オリゴマーを予め合成する工程が必要であり、また、解重合する際のアルコール成分量が少ないので、回収したポリエステル樹脂が十分に解重合され難く、解重合に長時間を要し、また最終的に得られるアルキド樹脂をろ過すると、ろ過残渣が多く発生するといった問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、廃物から回収し再生されたポリエステル樹脂を使用して、透明で異物の発生やろ過残渣がほとんどないアルキド樹脂を短時間で製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、今回、４価以上のアルコールを含有するアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との混合物又は反応物中に、廃物から再生されたポリエステル樹脂を溶解させて解重合し、ついで脂質成分と多塩基酸成分を加えてエステル化反応することによって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０．０２〜１０の範囲内にあるアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との混合物又は反応物中に、廃物から再生されたテレフタル酸を主原料とする再生ポリエステル樹脂を溶解させ、解重合触媒の存在下で解重合し、ついで油脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂質成分と多塩基酸成分を加えてエステル化反応させることによりアルキド樹脂を製造する方法であって、該３価以下の多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる少なくとも 1 種のアルコールであり、且つ該再生ポリエステル樹脂と該アルコール成分と該脂肪酸と必要に応じて配合される油脂と該脂質成分と該多塩基酸成分との合計に基づいて、該再生ポリエステル樹脂の量が５〜４０重量％の範囲内にあることを特徴とする油長３０〜７０％のアルキド樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記方法によって製造されるアルキド樹脂を含有する塗料組成物を提供するものである。
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のアルキド樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の方法において使用される、廃物から再生されたテレフタル酸を主原料とする再生ポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略称することがある）には、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電気・電子部品など）の製造に際して発生する屑などから再生されたポリエステル樹脂が包含され、特にリサイクルポリエチレンテレフタレートが好適である。この再生ＰＥＳは、通常、チップ又は粉砕物の形態で使用に供される。
【００１１】
本発明方法においては、まず、４価以上のアルコール及び必要に応じて３価以下の多価アルコールを含有するアルコール成分と、脂肪酸と、必要に応じて配合される油脂との混合物又はこの混合物のエステル化反応物（「エステル交換反応物」も包含する）中に、上記再生ＰＥＳを溶解させ、解重合触媒の存在下で解重合を行う。本発明において、「エステル化反応」には通常のエステル化反応のみならず「エステル交換反応」をも包含するものとする。
【００１２】
上記アルコール成分中の４価以上のアルコールとしては、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの４価以上のアルコールを挙げることができ、なかでもペンタエリスリトールが、得られるアルキド樹脂を塗料に使用した場合の塗膜の硬化乾燥性の面から好ましい。上記３価以下の多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの３価アルコール；例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどの２価アルコールを挙げることができ、これらのうち、なかでもグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが、前記４価以上のアルコール（例えば、ペンタエリスリトールなど）と混合使用した際の解重合性や、高融点の４価以上のアルコールを低温で溶解することができる点などから好適である。
【００１３】
上記アルコール成分において、３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの配合割合は、前者／後者の重量比で０〜２０、好ましくは０．０２〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５の範囲内にあることが適当である。この配合比が、２０を超えると４価以上のアルコールが少なく、解重合性が低下し、また、得られるアルキド樹脂の乾燥性も不足する。
【００１４】
上記アルコール成分と混合される脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、やし油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、魚油脂肪酸、桐油脂肪酸などを挙げることができる。脂肪酸としては、なかでもヨウ素価が９０以上の乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸が好ましく、特に大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などが好適である。
【００１５】
上記脂肪酸とともに必要に応じてアルコール成分と混合される油脂は、脂肪酸のトリグリセリドであり、その具体例としては、大豆油、サフラワー油、アマニ油、トール油、やし油、パーム核油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、魚油、桐油などを挙げることができる。油脂としては、なかでもヨウ素価が９０以上の乾性油又は半乾性油が好ましく、特に大豆油、トール油などが好適である。脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との合計の配合割合は、得られるアルキド樹脂の油長が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の範囲内となる量的範囲内となるような量であることが、乾燥塗膜とした場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当である。
【００１６】
本発明の方法において、アルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との混合物の反応物は、上記混合物を予めエステル化反応させたものである。この反応は、例えば、酢酸亜鉛、リサージ、ジブチル錫オキサイドなどのエステル化反応触媒の存在下でそれ自体既知の方法により好適に行うことができる。
【００１７】
通常固体であるペンタエリスリトール等の多価アルコールは、脂肪酸とエステル化反応することにより系に溶解し、次工程である再生ＰＥＳの溶解、解重合を容易に行うことができるようになる。また、上記混合物中に液状の油脂を配合しておくことによって多価アルコールと脂肪酸とのエステル化反応を安定に進行させることができる。
【００１８】
上記アルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との混合物又は該混合物の反応物中に配合する再生ＰＥＳの量は、再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との合計１００重量部中に１５〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部の範囲内であることが好適である。
【００１９】
本発明方法において、再生ＰＥＳの解重合を促進させるために使用される解重合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどを挙げることができる。これらの解重合触媒の使用量は、前記再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との合計１００重量部に対して、通常、０．００５〜５重量部の範囲内にあることが好適である。
【００２０】
本発明方法においては、（１）アルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との混合物を再生ＰＥＳと混合し溶解させて解重合を行う、又は（２）アルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂とのエステル化反応物と再生ＰＥＳとを混合し溶解させて解重合を行う、のいずれの方法で解重合を行なってもよいが、（２）の方法が再生ＰＥＳの解重合性の点からより好適である。
【００２１】
再生ＰＥＳの解重合を行う条件は、解重合触媒を用いて解重合を行うことができる条件であれば特に限定されるものではなく、例えば、８０〜２００℃に加熱したアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との混合物又は反応物と、解重合触媒と、再生ＰＥＳとを混合し加熱して、例えば、１４０〜２４０℃で溶解、解重合させる方法を挙げることができる。
【００２２】
本発明方法においては、上記再生ＰＥＳの溶解、解重合を行なった後、このものに油脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂質成分と多塩基酸成分を加えてエステル化反応（「エステル交換反応」も包含する）させることによってアルキド樹脂を得る。
【００２３】
上記エステル化反応に際して、多塩基酸成分とともに配合される脂質成分としての脂肪酸としては、前記解重合反応に際してアルコール成分とともに使用される脂肪酸と同様のものを使用することができる。また、上記脂質成分としての油脂としては、前記解重合反応に際してアルコール成分、脂肪酸とともに必要に応じて使用される油脂と同様のものを使用することができる。
【００２４】
上記エステル化反応に際して脂質成分を配合することによって、解重合反応の際の脂肪酸や必要に応じて配合される油脂の合計配合量を減らすことができ、解重合反応を効率的に行うことができる。
【００２５】
上記エステル化反応に際して、脂質成分とともに使用される上記多塩基酸成分としては、通常、アルキド樹脂を構成する酸成分として使用される多塩基酸を同様に使用することができ、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などの３価以上の多塩基酸；これらの二塩基酸又は３価以上の多塩基酸の低級アルキルエステルなどを挙げることができる。なかでも二塩基酸又はその低級アルキルエステルが好適である。
【００２６】
また、アルキド樹脂を構成する、再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂と脂質成分と多塩基酸との合計に基づいて、再生ＰＥＳの量を５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％の量とすることが好ましい。
【００２７】
さらに、系中のアルコール成分の水酸基１当量に対して、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．５〜１．０、好ましくは０．６〜０．９９の範囲内にあることが乾燥塗膜とした場合の塗膜の耐水性、塗膜物性などの観点から好適である。上記「多塩基酸成分のカルボキシル基」は、多塩基酸成分が多塩基酸の低級アルキルエステルである場合は、そのエステルを加水分解して生成するカルボキシル基に換算したものとする。
【００２８】
アルキド樹脂を得るためのエステル化反応は、それ自体既知のエステル化反応（「エステル交換反応」をも包含する）条件下で行うことができ、例えば、再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との溶解、反応生成物に前記脂質成分と多塩基酸を配合した後、エステル化反応触媒の存在下にて１８０〜２４０℃程度の温度で３〜１０時間程度保持し、脱水、縮合させることによって行うことができる。上記エステル化反応触媒としては、前記解重合触媒として例示したものを挙げることができる。エステル化反応触媒の配合量は上記系全量に対して０．００５〜５重量％の範囲内にあることが好適である。
【００２９】
アルキド樹脂の製造において、再生ＰＥＳの解重合後の生成物に少量のリン化合物を添加してエステル化反応を行うことによって、得られるアルキド樹脂の着色を抑制することができる。上記リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸；及びこれらの酸のアルキルエステル又はフェニルエステル（例えば、トリメチルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等）などを挙げることができる。
【００３０】
エステル化反応終了後、アルキド樹脂は、通常、冷却され、そのまま取出すこともできるが、濾過性、取り扱い作業性をよくするため、有機溶剤によって希釈して取出すこともできる。上記有機溶剤の種類は、アルキド樹脂を溶解できるものである限り特に限定されるものでない。
【００３１】
本発明方法によって得られるアルキド樹脂は、有機溶剤に対する溶解性に優れており、テレフタル酸成分を含有しているにもかかわらずミネラルスピリッツのような弱溶剤にも溶解することができ、塗料組成物における樹脂バインダーとして有用である。近年、塗り重ね塗装性が重視され、弱溶剤で溶解可能なアルキド樹脂が重用されているが、本発明方法により得られるアルキド樹脂はこの目的に適合できるものである。
【００３２】
本発明方法によって得られるアルキド樹脂は、油長が３０〜７０％、特に４０〜６０％；数平均分子量が２，０００〜１２，０００、特に２，５００〜１０，０００；水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法によって得られるアルキド樹脂は、脂肪酸として乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を使用したものは酸化乾燥性に優れており、常温硬化型塗料用樹脂として好適に使用することができる。常温硬化型塗料用樹脂として使用する場合には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛などの金属化合物ドライヤを併用することにより乾燥性を向上させることができる。
本発明方法によって得られるアルキド樹脂、なかでも脂肪酸として飽和脂肪酸を使用して得たアルキド樹脂は、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物などの水酸基と反応性を有する硬化剤と組み合せて熱硬化型用塗料用樹脂として好適に使用することができる。
【００３４】
本発明の方法により得られるアルキド樹脂を含有する本発明の塗料組成物は、樹脂バインダの少なくとも一部として該アルキド樹脂を用いる以外は、それ自体既知の塗料製造方法によって製造することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、それぞれ重量基準によるものとする。
【００３６】
実施例１
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール１４９部、エチレングリコール３０部及び大豆油脂肪酸２６０部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド５．０部、酢酸亜鉛５．０部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込んだ後、２３０℃まで昇温し同温度で２時間保持して再生ＰＥＴの解重合を行った。次に温度１８０℃まで冷却し、無水フタル酸２１０部と大豆油脂肪酸２６１部を仕込み、還流用にキシレン５０部を加え、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で脱水縮合反応を行った。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６２０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００３７】
実施例２、３及び６
実施例１において、配合組成を下記表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様に行い、不揮発分約６０％の各アルキド樹脂溶液を得た。
【００３８】
実施例４
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコール３０部及び大豆油脂肪酸３４７部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部、酢酸亜鉛５．０部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込んだ後、２３０℃まで昇温し同温度で２時間保持して再生ＰＥＴの解重合を行った。次に温度１８０℃まで冷却し、無水フタル酸２０７部と大豆油１８４部を仕込み、還流用にキシレン５０部を加え、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で脱水縮合反応を行った。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００３９】
実施例５
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコール３０部、大豆油脂肪酸１７０部、及び大豆油９２部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部、酢酸亜鉛５．０部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込んだ後、２３０℃まで昇温し同温度で２時間保持して再生ＰＥＴの解重合を行った。次に温度１８０℃まで冷却し、無水フタル酸２０７部、大豆油脂肪酸１７７部及び大豆油９２部を仕込み、還流用にキシレン５０部を加え、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で脱水縮合反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコール７８部、大豆油脂肪酸３４７部及び大豆油１８４部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部と酢酸亜鉛５．０部を仕込んだ後、２３０℃まで２時間かけて昇温し同温度で２時間保持した。次に温度１８０℃まで冷却しテレフタル酸１３０部及び無水フタル酸２０７部を仕込み、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で２時間保持した時点で還流用のキシレン５０部を加え、さらに２４０℃で脱水縮合反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００４１】
比較例２
実施例４において、ペンタエリスリトール１１９部とエチレングリコール３０部との合計のかわりにグリセリン１３６部を使用し、かつ無水フタル酸の量を２０７部から２３０部に変更する以外は実施例４と同様に行い不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００４２】
【表１】
【００４３】
試験例１〜６及び比較試験例１〜２
塗料組成物の製造及び試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得た不揮発分６０％の各アルキド樹脂溶液１９６部に、５％ナフテン酸コバルト溶液０．６部及び１２％ナフテン酸ジルコニウム溶液２．５部を混合して各クリヤ塗料を得た。
得られた各クリヤ塗料を、ブリキ板に乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、２０℃、６０％ＲＨの室内において静置したときの指触乾燥時間及び硬化乾燥時間を測定した。また、この硬化乾燥した塗膜について、ケーニッヒ振り子硬度計での硬度を測定した。試験結果を下記表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、廃物から回収、再生したポリエステル樹脂を使用して、透明で異物の発生やろ過残渣がほとんどないアルキド樹脂を短時間で製造することができる。本発明方法は、廃物を利用するため廃棄ペットボトルなどのリサイクルによる利用を行うことができる。
【００４６】
また、本発明方法によって得られるアルキド樹脂は、常温硬化型塗料用樹脂として又は硬化剤と組合せて熱硬化型塗料油用樹脂として好適に使用することができる。また、本発明方法によって得られるアルキド樹脂は、テレフタル酸成分を含有しているにも拘わらず透明で濁りのない樹脂であることができ、かつミネラルスッピリッツのような弱溶剤にも溶解可能である。このため、塗り重ね塗装性が要求される用途の塗料樹脂としても好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再生されたポリエステル樹脂を用いた新規なアルキド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、アルキド樹脂の製造原料である二塩基酸としてテレフタル酸を使用することは、フタル酸又は無水フタル酸を使用するよりもコスト高となり、また、得られる樹脂が濁ったり、異物が発生しやすくなるため、通常、アルキド樹脂の製造にテレフタル酸は使用されていないか、使用されたとしても少量であった。
また、近年、廃棄物の処理が問題となっており、廃棄ペットボトルのリサイクルなどによる利用についての研究が行われている。
【０００３】
廃棄ペットボトルなどの廃物から回収し再生されたポリエステル樹脂を使用してアルキド樹脂を製造する方法が、例えば、特開平１１−２２８７３３号公報に記載されている。その方法は、再生されたポリエステル樹脂と分子量５０００以下で水酸基を有するアルキド樹脂オリゴマーとを解重合・エステル交換させる方法である。しかしながら、この方法においては、アルキド樹脂オリゴマーを予め合成する工程が必要であり、また、解重合する際のアルコール成分量が少ないので、回収したポリエステル樹脂が十分に解重合され難く、解重合に長時間を要し、また最終的に得られるアルキド樹脂をろ過すると、ろ過残渣が多く発生するといった問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、廃物から回収し再生されたポリエステル樹脂を使用して、透明で異物の発生やろ過残渣がほとんどないアルキド樹脂を短時間で製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、今回、４価以上のアルコールを含有するアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との混合物又は反応物中に、廃物から再生されたポリエステル樹脂を溶解させて解重合し、ついで脂質成分と多塩基酸成分を加えてエステル化反応することによって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０．０２〜１０の範囲内にあるアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との混合物又は反応物中に、廃物から再生されたテレフタル酸を主原料とする再生ポリエステル樹脂を溶解させ、解重合触媒の存在下で解重合し、ついで油脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂質成分と多塩基酸成分を加えてエステル化反応させることによりアルキド樹脂を製造する方法であって、該３価以下の多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる少なくとも 1 種のアルコールであり、且つ該再生ポリエステル樹脂と該アルコール成分と該脂肪酸と必要に応じて配合される油脂と該脂質成分と該多塩基酸成分との合計に基づいて、該再生ポリエステル樹脂の量が５〜４０重量％の範囲内にあることを特徴とする油長３０〜７０％のアルキド樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、上記方法によって製造されるアルキド樹脂を含有する塗料組成物を提供するものである。
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のアルキド樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の方法において使用される、廃物から再生されたテレフタル酸を主原料とする再生ポリエステル樹脂（以下、「再生ＰＥＳ」と略称することがある）には、資源のリサイクルのために回収されたポリエチレンテレフタレート（例えば、ＰＥＴボトル）、産業廃棄物ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸を主原料とするポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル製品（フィルム、繊維、自動車部品、電気・電子部品など）の製造に際して発生する屑などから再生されたポリエステル樹脂が包含され、特にリサイクルポリエチレンテレフタレートが好適である。この再生ＰＥＳは、通常、チップ又は粉砕物の形態で使用に供される。
【００１１】
本発明方法においては、まず、４価以上のアルコール及び必要に応じて３価以下の多価アルコールを含有するアルコール成分と、脂肪酸と、必要に応じて配合される油脂との混合物又はこの混合物のエステル化反応物（「エステル交換反応物」も包含する）中に、上記再生ＰＥＳを溶解させ、解重合触媒の存在下で解重合を行う。本発明において、「エステル化反応」には通常のエステル化反応のみならず「エステル交換反応」をも包含するものとする。
【００１２】
上記アルコール成分中の４価以上のアルコールとしては、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの４価以上のアルコールを挙げることができ、なかでもペンタエリスリトールが、得られるアルキド樹脂を塗料に使用した場合の塗膜の硬化乾燥性の面から好ましい。上記３価以下の多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの３価アルコール；例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどの２価アルコールを挙げることができ、これらのうち、なかでもグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが、前記４価以上のアルコール（例えば、ペンタエリスリトールなど）と混合使用した際の解重合性や、高融点の４価以上のアルコールを低温で溶解することができる点などから好適である。
【００１３】
上記アルコール成分において、３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの配合割合は、前者／後者の重量比で０〜２０、好ましくは０．０２〜１０、さらに好ましくは０．０５〜５の範囲内にあることが適当である。この配合比が、２０を超えると４価以上のアルコールが少なく、解重合性が低下し、また、得られるアルキド樹脂の乾燥性も不足する。
【００１４】
上記アルコール成分と混合される脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、やし油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、魚油脂肪酸、桐油脂肪酸などを挙げることができる。脂肪酸としては、なかでもヨウ素価が９０以上の乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸が好ましく、特に大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸などが好適である。
【００１５】
上記脂肪酸とともに必要に応じてアルコール成分と混合される油脂は、脂肪酸のトリグリセリドであり、その具体例としては、大豆油、サフラワー油、アマニ油、トール油、やし油、パーム核油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、魚油、桐油などを挙げることができる。油脂としては、なかでもヨウ素価が９０以上の乾性油又は半乾性油が好ましく、特に大豆油、トール油などが好適である。脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との合計の配合割合は、得られるアルキド樹脂の油長が３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％の範囲内となる量的範囲内となるような量であることが、乾燥塗膜とした場合の塗膜の乾燥性、塗膜物性などの面から適当である。
【００１６】
本発明の方法において、アルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との混合物の反応物は、上記混合物を予めエステル化反応させたものである。この反応は、例えば、酢酸亜鉛、リサージ、ジブチル錫オキサイドなどのエステル化反応触媒の存在下でそれ自体既知の方法により好適に行うことができる。
【００１７】
通常固体であるペンタエリスリトール等の多価アルコールは、脂肪酸とエステル化反応することにより系に溶解し、次工程である再生ＰＥＳの溶解、解重合を容易に行うことができるようになる。また、上記混合物中に液状の油脂を配合しておくことによって多価アルコールと脂肪酸とのエステル化反応を安定に進行させることができる。
【００１８】
上記アルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との混合物又は該混合物の反応物中に配合する再生ＰＥＳの量は、再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との合計１００重量部中に１５〜８０重量部、好ましくは２０〜７０重量部の範囲内であることが好適である。
【００１９】
本発明方法において、再生ＰＥＳの解重合を促進させるために使用される解重合触媒としては、例えば、モノブチル錫ハイドロオキサイド、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、酸化第一錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどを挙げることができる。これらの解重合触媒の使用量は、前記再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との合計１００重量部に対して、通常、０．００５〜５重量部の範囲内にあることが好適である。
【００２０】
本発明方法においては、（１）アルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との混合物を再生ＰＥＳと混合し溶解させて解重合を行う、又は（２）アルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂とのエステル化反応物と再生ＰＥＳとを混合し溶解させて解重合を行う、のいずれの方法で解重合を行なってもよいが、（２）の方法が再生ＰＥＳの解重合性の点からより好適である。
【００２１】
再生ＰＥＳの解重合を行う条件は、解重合触媒を用いて解重合を行うことができる条件であれば特に限定されるものではなく、例えば、８０〜２００℃に加熱したアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との混合物又は反応物と、解重合触媒と、再生ＰＥＳとを混合し加熱して、例えば、１４０〜２４０℃で溶解、解重合させる方法を挙げることができる。
【００２２】
本発明方法においては、上記再生ＰＥＳの溶解、解重合を行なった後、このものに油脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂質成分と多塩基酸成分を加えてエステル化反応（「エステル交換反応」も包含する）させることによってアルキド樹脂を得る。
【００２３】
上記エステル化反応に際して、多塩基酸成分とともに配合される脂質成分としての脂肪酸としては、前記解重合反応に際してアルコール成分とともに使用される脂肪酸と同様のものを使用することができる。また、上記脂質成分としての油脂としては、前記解重合反応に際してアルコール成分、脂肪酸とともに必要に応じて使用される油脂と同様のものを使用することができる。
【００２４】
上記エステル化反応に際して脂質成分を配合することによって、解重合反応の際の脂肪酸や必要に応じて配合される油脂の合計配合量を減らすことができ、解重合反応を効率的に行うことができる。
【００２５】
上記エステル化反応に際して、脂質成分とともに使用される上記多塩基酸成分としては、通常、アルキド樹脂を構成する酸成分として使用される多塩基酸を同様に使用することができ、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などの二塩基酸；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などの３価以上の多塩基酸；これらの二塩基酸又は３価以上の多塩基酸の低級アルキルエステルなどを挙げることができる。なかでも二塩基酸又はその低級アルキルエステルが好適である。
【００２６】
また、アルキド樹脂を構成する、再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂と脂質成分と多塩基酸との合計に基づいて、再生ＰＥＳの量を５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％の量とすることが好ましい。
【００２７】
さらに、系中のアルコール成分の水酸基１当量に対して、多塩基酸成分のカルボキシル基の当量数が０．５〜１．０、好ましくは０．６〜０．９９の範囲内にあることが乾燥塗膜とした場合の塗膜の耐水性、塗膜物性などの観点から好適である。上記「多塩基酸成分のカルボキシル基」は、多塩基酸成分が多塩基酸の低級アルキルエステルである場合は、そのエステルを加水分解して生成するカルボキシル基に換算したものとする。
【００２８】
アルキド樹脂を得るためのエステル化反応は、それ自体既知のエステル化反応（「エステル交換反応」をも包含する）条件下で行うことができ、例えば、再生ＰＥＳとアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との溶解、反応生成物に前記脂質成分と多塩基酸を配合した後、エステル化反応触媒の存在下にて１８０〜２４０℃程度の温度で３〜１０時間程度保持し、脱水、縮合させることによって行うことができる。上記エステル化反応触媒としては、前記解重合触媒として例示したものを挙げることができる。エステル化反応触媒の配合量は上記系全量に対して０．００５〜５重量％の範囲内にあることが好適である。
【００２９】
アルキド樹脂の製造において、再生ＰＥＳの解重合後の生成物に少量のリン化合物を添加してエステル化反応を行うことによって、得られるアルキド樹脂の着色を抑制することができる。上記リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸；及びこれらの酸のアルキルエステル又はフェニルエステル（例えば、トリメチルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等）などを挙げることができる。
【００３０】
エステル化反応終了後、アルキド樹脂は、通常、冷却され、そのまま取出すこともできるが、濾過性、取り扱い作業性をよくするため、有機溶剤によって希釈して取出すこともできる。上記有機溶剤の種類は、アルキド樹脂を溶解できるものである限り特に限定されるものでない。
【００３１】
本発明方法によって得られるアルキド樹脂は、有機溶剤に対する溶解性に優れており、テレフタル酸成分を含有しているにもかかわらずミネラルスピリッツのような弱溶剤にも溶解することができ、塗料組成物における樹脂バインダーとして有用である。近年、塗り重ね塗装性が重視され、弱溶剤で溶解可能なアルキド樹脂が重用されているが、本発明方法により得られるアルキド樹脂はこの目的に適合できるものである。
【００３２】
本発明方法によって得られるアルキド樹脂は、油長が３０〜７０％、特に４０〜６０％；数平均分子量が２，０００〜１２，０００、特に２，５００〜１０，０００；水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法によって得られるアルキド樹脂は、脂肪酸として乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸を使用したものは酸化乾燥性に優れており、常温硬化型塗料用樹脂として好適に使用することができる。常温硬化型塗料用樹脂として使用する場合には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛などの金属化合物ドライヤを併用することにより乾燥性を向上させることができる。
本発明方法によって得られるアルキド樹脂、なかでも脂肪酸として飽和脂肪酸を使用して得たアルキド樹脂は、メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物などの水酸基と反応性を有する硬化剤と組み合せて熱硬化型用塗料用樹脂として好適に使用することができる。
【００３４】
本発明の方法により得られるアルキド樹脂を含有する本発明の塗料組成物は、樹脂バインダの少なくとも一部として該アルキド樹脂を用いる以外は、それ自体既知の塗料製造方法によって製造することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、それぞれ重量基準によるものとする。
【００３６】
実施例１
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール１４９部、エチレングリコール３０部及び大豆油脂肪酸２６０部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中にジブチル錫オキサイド５．０部、酢酸亜鉛５．０部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込んだ後、２３０℃まで昇温し同温度で２時間保持して再生ＰＥＴの解重合を行った。次に温度１８０℃まで冷却し、無水フタル酸２１０部と大豆油脂肪酸２６１部を仕込み、還流用にキシレン５０部を加え、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で脱水縮合反応を行った。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６２０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００３７】
実施例２、３及び６
実施例１において、配合組成を下記表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様に行い、不揮発分約６０％の各アルキド樹脂溶液を得た。
【００３８】
実施例４
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコール３０部及び大豆油脂肪酸３４７部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部、酢酸亜鉛５．０部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込んだ後、２３０℃まで昇温し同温度で２時間保持して再生ＰＥＴの解重合を行った。次に温度１８０℃まで冷却し、無水フタル酸２０７部と大豆油１８４部を仕込み、還流用にキシレン５０部を加え、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で脱水縮合反応を行った。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００３９】
実施例５
温度計、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコール３０部、大豆油脂肪酸１７０部、及び大豆油９２部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部、酢酸亜鉛５．０部、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ）１５０部を仕込んだ後、２３０℃まで昇温し同温度で２時間保持して再生ＰＥＴの解重合を行った。次に温度１８０℃まで冷却し、無水フタル酸２０７部、大豆油脂肪酸１７７部及び大豆油９２部を仕込み、還流用にキシレン５０部を加え、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で脱水縮合反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、ペンタエリスリトール１１９部、エチレングリコール７８部、大豆油脂肪酸３４７部及び大豆油１８４部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。この中にリサージ５．０部と酢酸亜鉛５．０部を仕込んだ後、２３０℃まで２時間かけて昇温し同温度で２時間保持した。次に温度１８０℃まで冷却しテレフタル酸１３０部及び無水フタル酸２０７部を仕込み、１８０℃に昇温後、脱水しながら３時間かけて２４０℃まで昇温し、同温度で２時間保持した時点で還流用のキシレン５０部を加え、さらに２４０℃で脱水縮合反応を行いアルキド樹脂を得た。ついで冷却及びミネラルスピリッツ６１０部の添加による希釈を行い、不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００４１】
比較例２
実施例４において、ペンタエリスリトール１１９部とエチレングリコール３０部との合計のかわりにグリセリン１３６部を使用し、かつ無水フタル酸の量を２０７部から２３０部に変更する以外は実施例４と同様に行い不揮発分約６０％のアルキド樹脂溶液を得た。
【００４２】
【表１】
試験例１〜６及び比較試験例１〜２
塗料組成物の製造及び試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得た不揮発分６０％の各アルキド樹脂溶液１９６部に、５％ナフテン酸コバルト溶液０．６部及び１２％ナフテン酸ジルコニウム溶液２．５部を混合して各クリヤ塗料を得た。
得られた各クリヤ塗料を、ブリキ板に乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、２０℃、６０％ＲＨの室内において静置したときの指触乾燥時間及び硬化乾燥時間を測定した。また、この硬化乾燥した塗膜について、ケーニッヒ振り子硬度計での硬度を測定した。試験結果を下記表２に示す。
【００４４】
【表２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、廃物から回収、再生したポリエステル樹脂を使用して、透明で異物の発生やろ過残渣がほとんどないアルキド樹脂を短時間で製造することができる。本発明方法は、廃物を利用するため廃棄ペットボトルなどのリサイクルによる利用を行うことができる。
【００４６】
また、本発明方法によって得られるアルキド樹脂は、常温硬化型塗料用樹脂として又は硬化剤と組合せて熱硬化型塗料油用樹脂として好適に使用することができる。また、本発明方法によって得られるアルキド樹脂は、テレフタル酸成分を含有しているにも拘わらず透明で濁りのない樹脂であることができ、かつミネラルスッピリッツのような弱溶剤にも溶解可能である。このため、塗り重ね塗装性が要求される用途の塗料樹脂としても好適に使用することができる。
Claims (5)
- ３価以下の多価アルコールと４価以上のアルコールとの前者／後者の重量比が０．０２〜１０の範囲内にあるアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との混合物又は反応物中に、廃物から再生されたテレフタル酸を主原料とする再生ポリエステル樹脂を溶解させ、解重合触媒の存在下で解重合し、ついで油脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の脂質成分と多塩基酸成分を加えてエステル化反応させることによりアルキド樹脂を製造する方法であって、該３価以下の多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる少なくとも 1 種のアルコールであり、且つ該再生ポリエステル樹脂と該アルコール成分と該脂肪酸と必要に応じて配合される油脂と該脂質成分と該多塩基酸成分との合計に基づいて、該再生ポリエステル樹脂の量が５〜４０重量％の範囲内にあることを特徴とする油長３０〜７０％のアルキド樹脂の製造方法。
- アルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との反応物が、アルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂とを混合、溶解させ、触媒の存在下でエステル化又はエステル交換反応させてなるものである請求項１記載の製造方法。
- 再生ポリエステル樹脂とアルコール成分と脂肪酸と必要に応じて配合される油脂との合計１００重量部に基いて、再生ポリエステル樹脂の量が１５〜８０重量部の範囲内にあることを特徴とする請求項1又は２に記載の製造方法。
- ４価以上のアルコールがペンタエリスリトールである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 再生ポリエステル樹脂がリサイクルポリエチレンテレフタレート及び／又はリサイクルポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
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