JP2002179783A

JP2002179783A - 改質ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JP2002179783A
Application number: JP2001312323A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Tanabe; 久記田辺; Makoto Shimizu; 誠清水
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2002-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリエステルの繊維、フィルム、その他の成
型品の製造工程で発生する不良品あるいは廃棄物を再利
用することによって、塗料用樹脂としても適用可能な改
質ポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】（ａ）ポリエステルチップ１０〜８０重
量部と、（ｂ）数平均分子量５０００以下で、かつＯＨ
価２０以上の末端水酸基を有するポリエステルオリゴマ
ー２０〜９０重量部とをエステル交換反応させることに
よる、テレフタル酸を主原料とするポリエステルチップ
の再利用方法により得られ、数平均分子量１０００〜１
００００、ＯＨ価２０〜２００であることを特徴とする
改質ポリエステル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【用語の説明】本発明において、「ポリエステルチッ
プ」、「回収ポリエチレンテレフタレート（回収ＰＥ
Ｔ）」および「回収ポリブチレンテレフタレート」と
は、資源リサイクルを目的として回収された容器ポリエ
チレンテレフタレートあるいは産業廃棄物ポリエチレン
テレフタレート並びにポリエステル製品（例えば、繊
維、フィルムおよびその他の成型品）を製造するための
種々の工程で発生する不良品あるいは屑の粉砕物も意味
する。本発明において「改質ポリエステル樹脂」とは、
上記「ポリエステルチップ」を再利用して合成された高
官能価を有するポリエステル樹脂を意味する。

【０００２】

【発明の属する技術分野】本発明は、資源リサイクルを
目的として回収された容器あるいは産業廃棄物のポリエ
ステルチップと、末端水酸基含有ポリエステルオリゴマ
ーとを解重合反応するポリエステルチップの再利用方法
によって得られる改質ポリエステル樹脂に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来から、ポリエステル樹脂、特にテレ
フタル酸とジオールとを共重合したポリエステル樹脂
は、繊維、フィルム、その他の成型品用途として広範に
かつ多量に用いられている。通常、ポリエステル樹脂の
繊維、フィルム、その他の成型品を製造するための種々
の工程では、不良品あるいは屑が多かれ少なかれ発生す
るが、資源の有効利用の見地から、そのような不良品や
屑あるいは上記ポリエステル物品を再利用することが極
めて重要となってきている。また、近年、リサイクル運
動が活発になるにつれて、家庭のゴミからのポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）製品の量も大幅に増加して
きていることから、それらの回収・再利用も現在取り組
まなければならない重要な課題の一つである。

【０００４】上記不良品あるいは屑の再利用方法は、既
にいくつか報告されており、例えば、特開平６−１６６
７４７号（東レ）には、ＰＥＴ解重合を利用した再生Ｐ
ＥＴ；国際特許出願公開第９，５０１，９５４号（Ｉ．
Ｃ．Ｉ．）並びに米国特許第５，４１４，０２２号（Ｅ
ａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）、同第５，
４７３，１０２号および同第５，０９５，１４５号（い
ずれも、ＡＭＯＣＯ）には、ＰＥＴ解重合による高純度
テレフタル酸の合成方法；および米国特許第４，１６
６，８９６号（Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇ）および同
第５，３８０，７９３号（Ａｓｈｌａｎｄ）には、ＰＥ
Ｔ解重合による不飽和ポリエステルに関する製法がそれ
ぞれ記載されている。ここで、国際特許出願公開第９，
５０１，９５４号、米国特許第５，４１４，０２２号、
同第５，４７３，１０２号および同第５，０９５，１４
５号はいずれも、高圧水蒸気を作用させることによっ
て、ＰＥＴをテレフタル酸とエチレングリコールに解重
合させる方法である。米国特許第４，１６６，８９６号
および同第５，３８０，７９３号は共に、低分子量の不
飽和ポリエステルを得る方法である。従って、これらの
公報に記載の方法により再生された原料は、モノマー単
位あるいは低分子量のオリゴマー化されたものであっ
て、改質されたポリエステル樹脂（すなわち、高官能価
変性されたポリエステル樹脂）ではない。また、特開平
６−１６６７４７号に記載の方法によって再生された再
生ＰＥＴは、解重合時に高粘度状態で加熱することから
着色し易く、得られたポリエステル樹脂は、通常の繊維
やフィルム用であって、改質されたポリエステル樹脂
（すなわち、高官能価変性されたポリエステル樹脂）で
はない。

【０００５】さらに、特公昭６２−５６８９３号（クラ
レ）には、医療用繊維として用いられるポリエチレンテ
レフタレートの難染性の欠点を改良するために、ポリエ
チレンテレフタレートから成る繰り返し単位２０モル以
下を含有する改質原料を用いて染色性を改良した改質ポ
リエステル樹脂繊維の製造方法が記載されている。しか
しながら、このＰＥＴ含有改質ポリエステル樹脂は、繊
維用であって、分子量が大きく、溶剤溶解性がほとんど
無く、また室温から少なくとも１９０℃まで流動性がな
いため、薄膜（２０〜６０μｍ）形成が不可能である。
また、このＰＥＴ含有改質ポリエステル樹脂は、溶融時
の粘度が高いことから、材料を均一に撹拌するために
は、撹拌に使用する釜や羽根の形状、モーター等に特殊
な装置を用いなければならならない。上記公報に記載の
方法で材料を加熱すると、オーバーヒートによって、材
料の焦げ付きや黄変が生じ易いため、再生されるポリエ
ステル樹脂の品質が不安定でかつ生産コストが高くな
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような問題点を解決し、ポリエステルの繊維、フィル
ム、その他の成型品の製造工程で発生する不良品あるい
は廃棄物を再利用することによって、塗料用樹脂として
も適用可能な改質ポリエステル樹脂を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意検討した結果、良好な薄膜形成性
を有し、かつ室温〜１４０℃において優れた流動性を示
し、更に架橋剤と反応し得るに十分な官能基量を有する
改質ポリエステル樹脂を得る方法を見い出した。従っ
て、本発明は、（ａ）ポリエステルチップ１０〜８０重
量部と、（ｂ）数平均分子量５０００以下で、かつＯＨ
価２０以上の末端水酸基を有するポリエステルオリゴマ
ー２０〜９０重量部とをエステル交換反応させるテレフ
タル酸を主原料とするポリエステルチップの再利用方法
により得られ、数平均分子量１０００〜１００００、Ｏ
Ｈ価２０〜２００であることを特徴とする改質ポリエス
テル樹脂を提供する。

【０００８】

【発明の効果】本発明の改質ポリエステル樹脂は、資源
のリサイクルを容易に行うことができる方法によって得
られ、容器や産業廃棄物としてのテレフタル酸を主原料
とするポリエステルチップを、特定のポリエステルオリ
ゴマーと解重合することにより、特殊な設備を必要とす
ることなく得られ、溶剤溶解性および室温〜１４０℃に
おける流動性が改良されたものである。本発明の改質ポ
リエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法
は、小さな寸法のポリエステルチップを使用するため、
解重合前のポリエステル溶解時間を著しく短縮すること
ができ、かつ生産効率も高い。また、前記溶解時のオー
バーヒートによる原料の焦げ付きおよび黄変等の不都合
も生じない。

【０００９】本発明の改質ポリエステル樹脂は、特に、
塗料用樹脂として有効に利用できる。しかしながら、本
発明の改質ポリエステル樹脂の用途は、上記に限定され
るものではなく、接着剤やインク等の用途にも用いるこ
とができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、資源リサイクルを目的としており、（ａ）ポ
リエステルチップ１０〜８０重量部と、（ｂ）数平均分
子量５０００以下で、かつＯＨ価２０以上の末端水酸基
を有するポリエステルオリゴマー２０〜９０重量部とを
エステル交換反応させることによる、テレフタル酸を主
原料とするポリエステルチップの再利用方法により得ら
れ、数平均分子量１０００〜１００００、ＯＨ価２０〜
２００であることを特徴とする改質ポリエステル樹脂で
ある。

【００１１】本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリ
エステルチップの再利用方法でリサイクルされる、テレ
フタル酸を主原料とするポリエステルチップ（ａ）は、
例えば、使用後の繊維、フィルムおよびその他の成型
品、並びにそれらの製造工程で発生する不良品や屑等で
あって、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはポ
リブチレンテレフタレートから成る。前記ポリエステル
チップ（ａ）は、大きさが２０ｍｍ角以下のペレット、
チップまたは粉砕物の形態であることが望ましい。前記
ポリエステルチップの大きさが２０ｍｍ角以下であれ
ば、工程中における溶解時間を短縮することができ、ま
た、上記のようなペレット等とすることで、見掛け比重
を大きくすることができる。

【００１２】本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリ
エステルチップの再利用方法において、前記ポリエステ
ルチップ（ａ）は、１０〜８０重量部の量で使用する。
前記ポリエステルチップ（ａ）は、１０重量部未満で
は、再利用されるポリエステル樹脂の改質効果が期待で
きず、また、本発明の目的である資源のリサイクルに効
を発しない。反対に、前記ポリエステルチップ（ａ）が
８０重量部を超えると、溶剤溶解性が極めて悪くなると
ともに、１４０℃以下の温度における流動性が著しく低
下するため、塗料用樹脂として適さない。

【００１３】他方、本発明の改質ポリエステル樹脂を得
るポリエステルチップの再利用方法において、前記ポリ
エステルチップ（ａ）と解重合反応に付するポリエステ
ルオリゴマー（ｂ）は、必須成分として、多価カルボン
酸および／または酸無水物と多価アルコールを重縮合す
ることによって製造されるポリエステル樹脂であり得
る。本発明では、上記必須成分以外の他の反応成分とし
て、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン
などを少量含んでいてもよい。あるいは、ポリエステル
オリゴマーは、アルキド樹脂でもあり得る。本発明にお
いて、アルキド樹脂は、乾性油または半乾性油およびそ
れらの脂肪酸を含有していてもよい。

【００１４】ポリエステルオリゴマー（ｂ）を構成する
必須成分の１種である多価カルボン酸および／または酸
無水物の例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ
無水フタル酸等の芳香族多価カルボン酸および酸無水
物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環式カルボン酸および酸無水物；無水マレイ
ン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸および酸無
水物が挙げられる。また、少量であれば、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸等の３官能以上のカルボン
酸を使用してもよい。先に述べたように、前記多価カル
ボン酸および／または酸無水物は、ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキシピバリン酸、１，２−ヒドロキシステア
リン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−
ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン
酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチ
ロールオクタン酸等を少量含有していてもよい。あるい
は、モノカルボン酸（例えば、安息香酸、ｔ−ブチル安
息香酸）が少量含まれていてもよい。

【００１５】他方、前記多価アルコール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類が挙げられ
る。また、少量であれば、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の三価以上のポリオール類を使用してもよい。さら
に、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオールを
使用してもよく、それは、例えば、１，４−ポリイソプ
レンジオール、１，４−および１，２−ポリブタジオン
ジオール、並びにそれらの水素添加物であり得る。前記
ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエンジオールの市販
品の例としては、エポール（水素化ポリイソプレンジオ
ール、分子量１８６０、平均重合度２６、出光石油化学
（株）製）、ＰＩＰ（ポリイソプレンジオール、分子量
２，２００、平均重合度３４、出光石油化学（株）
製）、ポリテールＨＡ（水素化ポリブタジエンジオー
ル、分子量２，２００、平均重合度３９、三菱化学
（株）製）、ポリテールＨ（水素化ポリブタジエンジオ
ール、分子量２，３５０、平均重合度４２、三菱化学
（株）製）、Ｒ−４５ＨＴ（ポリブタンジオール、分子
量２，２７０、平均重合度４２、出光石油化学（株）
製）等が挙げられる。

【００１６】前記ポリエステルオリゴマー（ｂ）がアル
キド樹脂である場合、全反応成分の合計重量の６０％ま
で、好ましくは５０％までの炭素数６以上の脂肪酸また
はそれを含む油脂を含有していなければならない。これ
ら油脂成分の例は、ヒマシ油、アマニ油、脱水ヒマシ
油、桐油、サフラワー油、大豆油、トール油、ヤシ油、
パーム核油およびそれらの脂肪酸であるが、特に、大豆
油、ヤシ油およびパーム核油が好ましい。

【００１７】本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリ
エステルチップの再利用方法において、エステル化に関
与する上記以外の成分としては、例えば、カージュラＥ
（商品名：シェル化学製）等のモノエポキサイド化合
物、およびラクトン類がある。ラクトン類は、多価カル
ボン酸および多価アルコールのポリエステル類へ開環付
加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β
−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロ
トラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン
等が挙げられるが、中でもε−カプロラクトンが最も好
ましい。

【００１８】本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリ
エステルチップの再利用方法に使用するのに適したポリ
エステルオリゴマー（ｂ）は、数平均分子量５０００以
下で、かつＯＨ価２０以上の末端水酸基を有するもので
ある。前記ポリエステルオリゴマー（ｂ）において、数
平均分子量が５０００を超えると、ポリエステルオリゴ
マー自体の溶融粘度が高くなるため、前記ポリエステル
チップ（ａ）を添加した際に、反応液の粘度が更に高く
なることから、解重合反応が均一に進行することができ
ない。また、そのような反応により得られる改質ポリエ
ステル樹脂は、数平均分子量が１００００以上となり、
これを冷却すると、薄色結晶化するため、溶剤溶解性が
低下する。その結果、回収された改質ポリエステル樹脂
の流動性が悪くなり、薄膜形成性が低下する。こうして
得られた改質ポリエステル樹脂は、塗料用樹脂としては
適さない。本発明の方法において、前記ポリエステルオ
リゴマー（ｂ）のＯＨ価が２０未満の場合、得られる改
質ポリエステル樹脂の官能価が低くなり、それを架橋剤
（例えば、メラミン樹脂および／またはポリイソシアネ
ート化合物）と組み合わせて熱硬化反応させる用途（例
えば、熱硬化性塗料用樹脂等）には適用することができ
ない。

【００１９】本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリ
エステルチップの再利用方法では、前記ポリエステルオ
リゴマー（ｂ）を、２０〜９０重量部の量で使用する。

【００２０】本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリ
エステルチップの再利用方法では、先に定義したポリエ
ステルチップと前記ポリエステルオリゴマーを、常圧
下、１９０〜２７０℃の温度において３０〜３００分間
エステル交換反応させる。ここで、エステル交換反応温
度および時間は、所望の性質の改質ポリエステル樹脂を
得るために反応が十分に進行するのであれば、上記範囲
内において、それぞれ任意に変化してよい。しかしなが
ら、上記エステル交換反応において、ポリエステルチッ
プ（ａ）を反応系内に投入後、常圧力下、１９０〜２７
０℃の温度において適した時間の間撹拌する必要があ
る。前記投入後に、適した時間の撹拌を行わずに重合反
応を行ったり、適した時間よりも短い時間撹拌した後、
重合を開始したりすると、ポリエステルチップ（ａ）が
十分にエステル交換反応されない状態で重合反応に進む
ために重合途中でポリマーの重合度が上昇しなくなって
所望の分子量が得られず、あるいは、重合完了までに非
常に長時間を要するために生産効率が低下しかつ得られ
るポリマーの色相が著しく悪化するため、好ましくな
い。

【００２１】本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリ
エステルチップの再利用方法では、エステル化反応を開
始または解重合を促進するために各種触媒を使用しても
よい。ポリエステル樹脂のエステル化触媒および解重合
触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、モノ
ブチルスズ−２−エチルヘキサノエート、モノブチルス
ズオキサイド等の有機スズ化合物および三酸化アンチモ
ン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カル
シウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート等の公知の触媒を使用することがで
きる。

【００２２】上記エステル化反応に要する各成分は、全
量を一度に添加しても、数回に分けて添加してもよい。

【００２３】本発明の改質ポリエステル樹脂は、数平均
分子量１０００〜１００００、ＯＨ価２０〜２００であ
り得る。得られる改質ポリエステル樹脂の数平均分子量
が１０００未満では、これを架橋剤と組み合わせて加熱
硬化させた場合に、熱硬化性塗膜として、十分な機械的
物性、耐薬品性および耐候性が得られない。他方、改質
ポリエステル樹脂の数平均分子量が１００００を超える
と、溶剤溶解性や熱流動性が低下するため、塗料用樹脂
としての用途に適しない。また、得られる改質ポリエス
テル樹脂のＯＨ価が２０未満の場合、これを架橋剤と組
み合わせて加熱硬化させた場合に、熱硬化性塗膜とし
て、十分な機械的物性、耐薬品性および耐候性が得られ
ない。改質ポリエステル樹脂のＯＨ価が２００を超える
場合、架橋剤と組み合わせて加熱硬化させて得られる塗
膜の耐水性が十分でない。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例１加熱装置、撹拌機、窒素導入管および分留管を装備した
反応容器に、無水フタル酸２９．０重量部、アジピン酸
２６．８重量部、トリメチロールプロパン３８．６重量
部、ネオペンチルグリコール４１．３重量部、ε−カプ
ロラクトン１６０重量部およびジブチルスズオキサイド
０．６重量部を仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始した。
原料を融解させた後、２１０℃まで徐々に昇温し、脱水
エステル化反応を行った。酸価２０で脱水エステル化反
応を終了し、数平均分子量４００、ＯＨ価４２０のポリ
エステルオリゴマーを得た。得られたポリエステルオリ
ゴマー（３２０重量部）を２００℃まで冷却した後、回
収ＰＥＴ粉砕物（寸法：５ｍｍ角）１６０重量部を加え
て、２４０℃まで昇温し、その温度で１時間、解重合反
応させた。１時間後、回収ＰＥＴ粉砕物の固まりが無く
なり、均質化した後、更に上記回収ＰＥＴ粉砕物１６０
重量部を徐々に加えて、２５０℃で２時間、解重合反応
させた。その後、反応を終了させた。得られた改質ポリ
エステル樹脂にキシレン２７４重量部を加えて溶解させ
た。

【００２５】得られた改質ポリエステル樹脂（回収ＰＥ
Ｔ改質比率５０％、数平均分子量３，２００、ＯＨ価１
３８、酸価９、不揮発分７０％）のキシレン溶液は、粘
度１０．７ポイズ（２５℃）であり、透明で、ガードナ
ー色数１のほとんど無色の流動性液体であった。この改
質ポリエステル樹脂のキシレン溶液は、溶剤型塗料用ポ
リエステル樹脂としての用途に適していた。

【００２６】実施例２実施例１のポリエステルオリゴマー３０重量部におい
て、２００℃において回収ＰＥＴ粉砕物（寸法：５ｍｍ
角）５０重量部を加えて、２４０℃まで昇温し、その温
度で１時間、解重合反応させた。１時間後、回収ＰＥＴ
粉砕物の固まりが無くなり、均質化した後、更に上記回
収ＰＥＴ粉砕物２０重量部を徐々に加えて、２５０℃で
２時間、解重合反応させた。その後、反応を終了させ
た。得られた改質ポリエステル樹脂にキシレン５０重量
部およびブチルセロソルブ１６．７重量部を加えて溶解
させた。

【００２７】得られた改質ポリエステル樹脂（回収ＰＥ
Ｔ改質比率７０％、数平均分子量３，８００、ＯＨ価８
４、酸価６、不揮発分６０％）のキシレン／ブチルセロ
ソルブ溶液は、粘度２７．０ポイズ（２５℃）であり、
透明で、ガードナー色数１のほとんど無色の流動性液体
であった。この改質ポリエステル樹脂のキシレン溶液
は、溶剤型塗料用ポリエステル樹脂としての用途に適し
ていた。

【００２８】実施例３実施例１で使用したものと同じ反応容器において、無水
フタル酸２６．７重量部、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸３０．９重量部、トリメチロールプロパン１
２．１重量部、ネオペンチルグリコール３３．５重量
部、１，６−ヘキサンジオール８．７重量部およびジブ
チルスズオキサイド０．３重量部を仕込み、乾燥窒素下
で加熱を開始した。原料を融解させた後、２３０℃まで
徐々に昇温し、脱水エステル化反応を行った。酸価１５
で脱水エステル化反応を終了し、数平均分子量８００、
ＯＨ価１７５のポリエステルオリゴマーを得た。得られ
たポリエステルオリゴマー（１００重量部）を２００℃
まで冷却した後、回収ＰＥＴ粉砕物（寸法：５ｍｍ角）
１３３重量部を加えて、２５０℃まで昇温し、その温度
で１時間、解重合反応させた。１時間後、回収ＰＥＴ粉
砕物の固まりが無くなり、均質化した後、更に上記回収
ＰＥＴ粉砕物１００重量部を徐々に加えて、２６０℃で
２時間、解重合反応させた。その後、反応を終了させ
た。

【００２９】得られた改質ポリエステル樹脂（回収ＰＥ
Ｔ改質比率７０％、数平均分子量５，５００、ＯＨ価３
５、酸価４）は、ガラス転移温度５５．０℃、軟化点１
０５℃の淡黄色透明固形樹脂であり、かつ室温で粉砕可
能であることにより、粉体塗料用ポリエステル樹脂とし
ての用途に適していた。

【００３０】実施例４実施例１で使用したものと同じ反応容器において、大豆
油５２．２重量部、ペンタエリスリトール１０．１重量
部、ネオペンチルグリコール１１．４重量部およびジブ
チルスズオキサイド０．２重量部を仕込み、乾燥窒素下
で加熱を開始した。原料を融解させた後、２２０℃まで
徐々に昇温し、その温度で１時間、エステル交換反応を
行った。その後、系を１５０℃に冷却し、無水フタル酸
１１．４重量部を添加した後、２３０℃まで徐々に昇温
し、脱水エステル化反応を行った。酸価５で脱水エステ
ル化反応を終了し、数平均分子量２，０００、ＯＨ価６
５のアルキドオリゴマーを得た。得られたポリエステル
オリゴマー（１００重量部）を２００℃まで冷却した
後、回収ＰＥＴ粉砕物（寸法：２０ｍｍ角）４３重量部
を加えて、２３０℃まで昇温し、その温度で３時間、解
重合反応させた。反応終了後、得られた改質アルキドに
ミネラルスピリット６７重量部を加えて溶解させた。

【００３１】得られた改質アルキド樹脂（回収ＰＥＴ改
質比率３０％、数平均分子量２，３００、ＯＨ価２２、
酸価３、不揮発分６０％）溶液は、粘度１．３５ポイズ
（２５℃）であり、透明で、ガードナー色数５の淡黄色
透明液体であり、常乾塗料用アルキド樹脂としての用途
に適していた。

【００３２】実施例５実施例１で使用したものと同じ反応容器において、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸３４．６重量部、アジ
ピン酸２９．５重量部、トリメチロールプロパン１０．
９重量部、ネオペンチルグリコール１８．４重量部、
１，６−ヘキサンジオール２０．９重量部およびジブチ
ルスズオキサイド０．２重量部を仕込み、乾燥窒素下で
加熱を開始した。原料を融解させた後、２２０℃まで徐
々に昇温し、脱水エステル化反応を行った。酸価５で脱
水エステル化反応を終了し、数平均分子量２，５００、
ＯＨ価１２０のポリエステルオリゴマーを得た。得られ
たポリエステルオリゴマー（１００重量部）を２００℃
まで冷却した後、回収ＰＥＴ粉砕物（寸法：２０ｍｍ
角）２５重量部を加えて、２４０℃まで昇温し、その温
度で３時間、解重合反応させた。３時間後、１５０℃ま
で冷却し、無水トリメリット酸２８．０重量部を添加し
た後、１７０℃で１時間エステル交換反応に付すことに
より、改質ポリエステル樹脂を得た。得られた改質ポリ
エステル樹脂にブチルセロソルブ１５重量部を添加して
溶解した後、ジメチルエタノールアミン１１．９重量部
を加え、十分に撹拌して樹脂溶液とした。その後、イオ
ン交換水１２５重量部を徐々に滴下して、水溶性ポリエ
ステル樹脂を回収した。

【００３３】得られた水溶性改質ポリエステル樹脂（回
収ＰＥＴ改質比率２０％、数平均分子量３，０００、Ｏ
Ｈ価７４、酸価５０、不揮発分５０％）は、ｐＨ８．
１、粘度４６．３ポイズ（２５℃）であり、透明で、ガ
ードナー色数１の淡黄色の流動性液体であった。この改
質ポリエステル樹脂は、水性塗料用ポリエステル樹脂と
しての用途に適していた。

【００３４】実施例６実施例１で使用したものと同じ反応容器において、実施
例５で得られたポリエステルオリゴマー１００重量部を
２００℃まで冷却した後、回収ＰＥＴ粉砕物（寸法：２
０ｍｍ角）２５重量部を加えて、２４０℃まで昇温し、
その温度で３時間、解重合反応させた。３時間後、１５
０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１５．８重量部を
加えて、１７０℃で１時間エステル交換反応させること
により、ポリエステルを得た。得られたポリエステル
に、ブチルセロソルブ１２重量部を加えて溶解した後、
ジメチルエタノールアミン７．５重量部を加えて十分に
撹拌して、樹脂溶液とした。そこへ、イオン交換水１５
０重量部を徐々に滴下して水分散型ポリエステル樹脂を
得た。得られた水分散型ポリエステル樹脂（ＰＥＴ改質
比率２０％、数平均分子量２，９００、ＯＨ価８０、酸
価３５、不揮発分４０％）は、ｐＨ８．２および光散乱
法による平均粒子径１５０ｎｍであり、粘度３．７０ポ
イズ（２５℃）の水分散体（ディスパージョン）である
ため、流動性および貯蔵安定性に優れており、水性塗料
用ポリエステル樹脂としての用途に適していた。

【００３５】実施例７実施例１で得られたポリエステルオリゴマー３０重量部
に対して、１６０℃でポリブチレンテレフタレート（Ｐ
ＢＴ）粉砕物（寸法：５ｍｍ角）５０重量部を加えた
後、２２０℃まで昇温し、解重合反応させた。３０分
後、ＰＢＴ粉砕物の固まりが無くなってから、更にＰＢ
Ｔ２０重量部を徐々に加え、２３０℃で２時間反応させ
て解重合反応を終了させた。得られた改質ポリエステル
樹脂にキシレン５０重量部、ブチルセロソルブ１６．７
重量部を加えて溶解した。得られた改質ポリエステル樹
脂（ＰＢＴ改質比率７０％、数平均分子量３，５００、
ＯＨ価８８、酸価６、不揮発分６０％）溶液は、粘度
４．０ポイズ（２５℃）であり、透明でガードナー色数
１のほとんど無色の流動性液体であり、溶剤型塗料用ポ
リエステル樹脂としての用途に適していた。

【００３６】比較例１以下の酸とアルコールの配合から、ＰＥＴ粉砕物を用い
ずに、下記の従来法により直接、ポリエステル樹脂を合
成した。（配合）無水フタル酸２９．０重量部アジピン酸４２．９重量部トリメチロールプロパン６１．８重量部ネオペンチルグリコール４１．３重量部 ε−カプロラクトン１６０重量部ジブチルスズオキサイド０．６重量部テレフタル酸２７６．７重量部エチレングリコール１０３．３重量部

【００３７】上記配合を実施例１で使用したものと同じ
反応容器に仕込み、乾燥窒素下で加熱を開始し、テレフ
タル酸を除く原料を融解させ、更に１６０℃まで昇温さ
せた。この温度付近からエステル化反応による水が出始
めるので、２３０℃まで昇温し（約９時間）、脱水エス
テル化反応を行った。酸価１０で脱水エステル化反応を
終了し、冷却後、キシレン２７４重量部を加えて溶解さ
せた。

【００３８】得られたポリエステル樹脂（数平均分子量
３，５００、ＯＨ価１３８、酸価１０、不揮発分７０
％）溶液は、粘度１７．６ポイズ（２５℃）であり、透
明でガードナー色数１のほとんど無色の流動性液体であ
り、実施例１で得られた、本発明の改質ポリエステル樹
脂の特性と同等の特性を有することが分かった。

【００３９】上記実施例１〜７および比較例１において
得られた改質ポリエステル樹脂もしくは改質アルキド樹
脂およびポリエステル樹脂の特性を表１〜２にまとめ
る。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

フロントページの続きＦターム(参考） 4F301 AA25 CA10 CA23 CA71 CA72 4J029 AA03 AB04 AC01 AD01 AD03 AE11 BA03 CB06 JE162 KD01 KD05 KG01 KG02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリエステルチップ１０〜８０重
量部と、（ｂ）数平均分子量５０００以下で、かつＯＨ
価２０以上の末端水酸基を有するポリエステルオリゴマ
ー２０〜９０重量部とをエステル交換反応させることに
よる、テレフタル酸を主原料とするポリエステルチップ
の再利用方法により得られ、数平均分子量１０００〜１
００００、ＯＨ価２０〜２００であることを特徴とする
改質ポリエステル樹脂。
【請求項２】前記テレフタル酸を主原料とするポリエ
ステルチップ（ａ）が、ポリエチレンテレフタレートお
よび／またはポリブチレンテレフタレートから成るペレ
ット、チップまたは粉砕物の形態である請求項１記載の
改質ポリエステル樹脂。
【請求項３】前記ポリエステルオリゴマー（ｂ）が、
ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂、並びにそれらの
混合物から選ばれる請求項１または２記載の改質ポリエ
ステル樹脂。
【請求項４】前記ポリエステルチップ（ａ）とポリエ
ステルオリゴマー（ｂ）とのエステル交換反応におい
て、常圧下、１９０〜２７０℃の温度において３０〜３
００分間反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の改
質ポリエステル樹脂。