JP2002179782A - 改質ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 回収ポリエステルを再利用することによっ
て、塗料、接着剤やインク等のバインダーとしても適用
可能な改質ポリエステル樹脂を提供する。 【解決手段】 （１）脂肪酸１０〜９０重量部とポリオ
ール９０〜１０重量部を反応させるステップ（２）前記
第１ステップの反応物２０〜９５重量部にテレフタル酸
を主成分とするポリエステルチップ８０〜５重量部を反
応させるステップ（３）前記第２ステップの反応物４０
〜９５重量部に多塩基酸６０〜５重量部を反応させる第
３ステップからなるテレフタル酸を多塩基酸の主成分と
するポリエステルチップの再利用方法により得られ、数
平均分子量１０００〜３０００、酸価３〜１００、ＯＨ
価３０〜２００であることを特徴とする改質ポリエステ
ル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、資源リサイクルを
目的として回収された容器あるいは産業廃棄物のポリエ
ステルチップの利用方法から得られる改質ポリエステル
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリエステル樹脂、特にテレ
フタル酸とジオールとを共重合したポリエステル樹脂
は、繊維、フィルム、その他の成型用品用途として広範
にかつ多量に用いられている。通常、ポリエステル樹脂
の繊維、フィルム、その他の成型品等の物品を製造する
ための種々の工程では、不良品あるいは屑が多かれ少な
かれ発生する。資源の有効利用の見地から、そのような
不良品および屑並びに上記ポリエステル物品そのものを
再利用することが極めて重要となってきている。また、
近年、リサイクル運動が活発になるにつれて、家庭のゴ
ミから回収されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）製品の量も大幅に増加してきていることから、それ
らの回収・再利用も現在取り組まなければならない重要
な課題の一つである。

【０００３】上記不良品および屑、並びに廃棄および回
収されたポリエステル物品（以下、これらをまとめて
「回収ポリエステル」と呼ぶ。）の再利用方法は、既に
いくつか報告されており、例えば、特開平６−１６６７
４７号公報には、ＰＥＴ解重合を利用した再生ＰＥＴの
製造方法について開示されている。この方法によって再
生されたＰＥＴは、解重合時に高粘度状態で加熱するこ
とから着色し易く、得られたＰＥＴは通常の繊維やフィ
ルム用にしか利用することができない。

【０００４】また、特公昭６２−５６８９３号公報に
は、医療用繊維として用いられるポリエチレンテレフタ
レートの難染性の欠点を改良するために、ポリエチレン
テレフタレートからなる繰り返し単位２０モル以下を含
有する改質原料を用いて染色性を改良した改質ポリエス
テル樹脂繊維の製造方法が記載されている。しかしなが
ら、この改質ポリエステル樹脂は、繊維用であって、分
子量が大きく、溶剤溶解性がほとんど無く、また室温か
ら少なくとも１９０℃まで流動性が無いため、薄膜（２
０〜６０μｍ）形成が不可能である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、回収ポリ
エステルを改質して得られた樹脂の用途は繊維やフィル
ムに限られており、塗料、接着剤やインクのバインダー
として利用できるものはほとんどなかった。従って、本
発明の目的は、回収ポリエステルを再利用することによ
って、塗料、接着剤やインク等のバインダーとしても適
用可能な改質ポリエステル樹脂を提供することにある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意検討した結果、良好な薄膜形成性
を有し、かつ室温〜１４０℃において優れた流動性を示
し、更に架橋剤と反応し得るに十分な官能基量を有する
改質ポリエステル樹脂を得る方法を見いだした。

【０００７】本発明は、（１）脂肪酸１０〜９０重量部
とポリオール９０〜１０重量部を反応させるステップ
（２）上記第１ステップの反応物２０〜９５重量部にテ
レフタル酸を主成分とするポリエステルチップ８０〜５
重量部を反応させるステップ（３）上記第２ステップの
反応物４０〜９５重量部に多塩基酸６０〜５重量部を反
応させる第３ステップからなるテレフタル酸を多塩基酸
の主成分とするポリエステルチップの再利用方法により
得られ、数平均分子量１０００〜３０００、酸価３〜１
００、ＯＨ価３０〜２００であることを特徴とする改質
ポリエステル樹脂を提供する。

【０００８】なお、本発明において「ポリエステルチッ
プ」、「回収ポリエチレンテレフタレート（回収ＰＥ
Ｔ）」及び「回収ポリブチレンテレフタレート」とは、
資源リサイクルを目的として回収された容器ポリエチレ
ン（ブチレン）テレフタレートあるいは産業廃棄物ポリ
エチレン（ブチレン）テレフタレートを意味し、ポリエ
ステル製品（例えば、繊維、フィルム、及びその他の成
型品等の物品）を製造するための種々の工程で発生する
不良品あるいは屑の粉砕物をも含むものとする。

【０００９】本発明において「改質ポリエステル樹脂」
とは、上記「ポリエステルチップ」を再利用して合成さ
れたポリエステル樹脂を意味する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明は、資源リサイクルを目的とした、
（１）脂肪酸１０〜９０重量部とポリオール９０〜１０
重量部を反応させるステップ、（２）上記第１ステップ
の反応物２０〜９５重量部にテレフタル酸を主成分とす
るポリエステルチップ８０〜５重量部を反応させるステ
ップ、（３）上記第２ステップの反応物４０〜９５重量
部に多塩基酸６０〜５重量部を反応させる第３ステッ
プ、からなるテレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポ
リエステルチップの再利用方法により得られ、数平均分
子量１０００〜３０００、酸価３〜１００、ＯＨ価３０
〜２００であることを特徴とする改質ポリエステル樹脂
である。

【００１２】本発明でリサイクルされる対象となるの
は、テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステ
ルチップである。ポリエステルは一般的に多塩基酸とジ
オールとによって得られるが、上記ポリエステルチップ
は、例えばポリエチレンテレフタレートおよび／または
ポリブチレンテレフタレートからなる。

【００１３】上記ポリエステルチップは、使用後の繊
維、フィルムおよびその他の成型品等の物品、並びにそ
れらの製造工程で発生する不良品や屑から得られるもの
であり、その大きさが２０ｍｍ角以下のペレット、チッ
プまたは粉砕物の形態であることが望ましい。上記ポリ
エステルのチップの大きさが２０ｍｍ以下であれば、工
程中における溶解時間を短縮することができ、また、上
記のようなペレット等とすることで、見掛けの比重を大
きくすることができる。

【００１４】本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリ
エステルチップの再利用方法における第１のステップ
は、脂肪酸１０〜９０重量部とポリオール９０〜１０重
量部を反応させるステップである。上記反応において
は、脂肪酸とポリオールの合計量は常に１００重量部で
ある。脂肪酸の量が１０重量部より少なければ得られる
改質ポリエステル樹脂の溶解性が低下する傾向にあり好
ましくない。他方９０重量部を越えると均一な改質ポリ
エステル樹脂が得られ難くなるため好ましくない。

【００１５】上記脂肪酸としては、炭素数６〜２４のも
のを用いることができる。これらは直鎖でも分枝でもよ
く、飽和でも不飽和であってもよい。好ましくは炭素数
１２〜１８のものが用いられる。これらの脂肪酸の例
は、ヒマシ油、アマニ油、桐油、サフラワー油、大豆
油、トール油、ヤシ油、パーム核油、ぬか油の脂肪酸を
挙げることができる。

【００１６】一方、上記ポリオールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチ
ル−１，３，−プロパンジオール、ネオペンチルオグリ
コール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水
素化ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール等の３価以上のポリオール類を使用して
もよい。さらに、ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエ
ンジオール類を使用してもよく、それは、例えば、１，
４−ポリイソプレンジオール１，４−および１，２−ポ
リブタジエンジオール並びにそれらの水素添加物でもあ
り得る。

【００１７】上記ヒドロキシル基末端ポリアルカンジエ
ンジオールの市販品の例としては、エポール（水素化ポ
リイソプレンジオール、分子量１，８６０、平均重合度
２６、出光石油化学社製）、ＰＩＰ（ポリイソプレンジ
オール、分子量２，２００、平均重合度３４、出光石油
化学社製）、ポリテールＨＡ（水素化ポリブタジエンジ
オール、分子量２，２００、平均重合度３９、三菱化学
社製）、Ｒ−４５ＨＴ（ポリブタンジオール、分子量
２，２７０、平均重合度４２、出光石油化学社製）等が
挙げられる。なお、上記脂肪酸およびポリオールは、そ
れぞれ２種以上を混合して用いることができる。

【００１８】上記脂肪酸とポリオールとの反応は、ポリ
エステル化反応としてよく知られているように、脂肪酸
とポリオールを混合し、これを加熱することにより脱水
し、縮重合させる。このステップではエステル化触媒を
添加したり、キシレン等の水と共沸する溶剤を数％加え
たりし、脱水を促進することができる。このステップの
終点は、理論脱水量の６０〜１００％が流出した時点と
することができる。このステップの所要時間は、例え
ば、加熱温度が２３０℃の場合、２０分程度である。

【００１９】上記エステル化触媒としては、例えば、ジ
ブチルスズオキサイド、モノブチルスズ−２−エチルヘ
キサノエート、モノブチルスズオキサイド等の有機スズ
化合物および三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガ
ン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブ
チルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の公
知の触媒を使用することができる。

【００２０】本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリ
エステルチップの再利用方法における第２のステップ
は、先に得られた反応物２０〜９５重量部にテレフタル
酸を主成分とするポリエステルチップ８０〜５重量部反
応させるステップである。上記反応において、第１ステ
ップの反応物とポリエステルチップの合計量は常に１０
０重量部である。

【００２１】ポリエステルチップの量が５重量部未満で
は再利用されるポリエステルの改質効果が期待できず、
また本発明の目的である資源リサイクルに効を奏しな
い。反対に８０重量部を越えると、溶解性が極めて悪く
なるとともに１４０℃以下の温度における流動性が著し
く低下するために塗料用等のバインダーとして適さな
い。

【００２２】このステップでは、上記第１のステップで
得られた反応物を冷却し、２００℃以下になった時点
で、上記ポリエステルチップを所定量添加する。第１の
ステップにおいて、エステル交換触媒を使用していない
ときには、この段階で触媒を加えることができ、更に触
媒量を増加したい場合にもここで所定量を添加すること
ができる。このようにして得られた混合物を撹拌しなが
ら２２０〜２５０℃に加熱する。加えたポリエステルチ
ップの塊が目視で認められなくなり、反応物が均一にな
った時をこのステップの反応終点とする。このステップ
の所要時間は、例えば、加熱温度が２３５℃の場合、２
０〜４０分程度である。

【００２３】本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリ
エステルチップの再利用方法における第３のステップ
は、先のステップで得られた反応物４０〜９５重量部に
多塩基酸６０〜５重量部を反応させるものである。上記
反応における第２ステップの反応物と多塩基酸の合計量
は常に１００重量部である。

【００２４】多塩基酸の量が５重量部より少なければ得
られる改質ポリエステル樹脂の分子量が低くなり好まし
くない。６０重量部を越えると分子量が高くなり好まし
くない。

【００２５】上記多塩基酸としては、一般的にポリエス
テルの製造に用いられるカルボン酸および／または酸無
水物を用いることができる。これら多塩基酸の例とし
は、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、等
の芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−お
よび１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カ
ルボン酸および酸無水物；無水マレイン酸、フマル酸、
無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸
等の脂肪族多価カルボン酸および酸無水物が挙げられ
る。また、少量であれば、無水トリメリット酸や無水ピ
ロメリット酸等の３官能以上のカルボン酸を使用しても
よい。

【００２６】このステップでは上記多塩基酸の他に、ヒ
ドロキシ安息香酸、ヒドロキシピバリン酸、１，２−ヒ
ドロキシステアリン酸、２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチ
ロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、
２，２−ジメチロールオクタン酸等の水酸基とカルボキ
シル基とを有する化合物、あるいは、安息香酸、ｔ−ブ
チル安息香酸等のモノカルボン酸が少量含まれていても
よい。なお、上記多塩基酸およびその他の成分は、それ
ぞれ２種以上を混合して用いることができる。

【００２７】このステップでは、上記第２ステップの反
応生成物を冷却し、２００℃以下になった時点で所定量
の多塩基酸を加え、２２０〜２４０℃で所望の酸価、粘
度になるまで反応させることにより、改質ポリエステル
樹脂を得ることができる。

【００２８】本発明の改質ポリエステル樹脂を得るポリ
エステルチップの再利用方法においては、先に述べた成
分以外に、例えば、カージュラーＥ（商品名：シェル化
学社製）等のモノエポキサイド化合物、およびラクトン
類をポリオールの一部に代えて用いることができる。ラ
クトン類は、多価カルボン酸およびポリオールのポリエ
ステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るもので
あり、例えば、β−プロピオラクトン、ジメチルプロピ
オラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリラ
クトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カ
プロラクトン等が挙げられるが、中でもε−カプロラク
トンがもっとも好ましい。これらの成分を用いる場合に
は、最終樹脂中に５〜３０重量％となるように用いるこ
とが好ましい。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００３０】実施例１ 加熱装置、撹拌機、窒素導入管および分留管を装備した
反応容器に、大豆油脂肪酸３７．９２重量部、ペンタエ
リスリトール１５．２９重量部、ネオペンチルグリコー
ル８．８４重量部、エステル交換触媒としてジブチルス
ズオキサイド０．０１２重量部、更に、反応で生成する
水を除くために仕込み量の３重量％のキシレンを加え乾
燥窒素下で２３０℃で反応させた。理論脱水量の９０％
に該当する２．２重量部の水が反応系外に流出した時点
で第１ステップを終了し、ついで２００℃以下に冷却
し、５ｍｍ角に粉砕した回収ＰＥＴ１１．３９重量部を
加え２３０℃で反応させた。反応を開始してから２０分
で回収ＰＥＴの塊が無くなり、反応物が透明になったた
め、第２ステップの反応を終了し、ついで２００℃以下
に冷却し、無水フタル酸２６．５７部を加えた。これを
２２０℃で反応させ、樹脂酸価１５となったところで反
応を終了し、冷却した。得られた樹脂にキシレン／ｎ−
ブタノール＝８／２（容積比）の混合溶剤を加え、樹脂
の不揮発分が６０％となるように調整した。結果、粘度
Ｙ、酸価１４．６、ＯＨ価８０、ＧＰＣでの重量平均分
子量５５０００、数平均分子量１９００の改質ポリエス
テル樹脂溶液を得た。

【００３１】得られた改質ポリエステル樹脂溶液は、透
明でガードナー色数３のほとんど無色の流動性液体であ
り、溶剤型塗料用ポリエステル樹脂としての用途に適し
ていた。

【００３２】参考例１ 実施例１で使用したものと同じ反応容器に、無水フタル
酸２６．５７重量部、大豆油脂肪酸３７．９２重量部、
ペンタエリスリトール１５．２９重量部、ネオペンチル
グリコール８．８４重量部、更に、反応で生成する水を
除くために仕込み量の３重量％のキシレンを加え、２３
０℃で反応させ、酸価１５になるまで反応を行った後、
冷却した。得られた樹脂にキシレン／ｎ−ブタノール＝
８／２（容積比）の混合溶剤を加え、樹脂の不揮発分が
６０％となるように調整した。結果、粘度Ｘ、酸価１
４．０、ＧＰＣでの重量平均分子量５２０００，数平均
分子量１９５０のポリエステル樹脂溶液を得た。得られ
たポリエステル樹脂溶液は、透明でガードナー色数３の
ほとんど無色の流動性液体であり、実施例１で得られ
た、本発明の改質ポリエステル樹脂の特性と同等の特性
を有することが分かった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の改質ポリエステル樹脂は、資源
のリサイクルを容易に行うことができる方法により得ら
れるものであって、容器や産業廃棄物としてのテレフタ
ル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップを、
特殊な設備を必要とせず再利用することにより得ること
ができるものである。これにより、これまで用途が限ら
れていた改質ポリエステル樹脂を塗料等のバインダーに
利用することができる。本発明の改質ポリエステル樹脂
を得るポリエステルチップの再利用方法では、小さな寸
法のポリエステルチップを使用するため、解重合前のポ
リエステル溶解時間を著しく短縮することができ、かつ
生産効率も高い。また、上記溶解時のオーバーヒートに
よる原料の焦げ付きおよび黄変等の不都合も生じない。
また、本発明の改質ポリエステル樹脂は、特定の樹脂特
数を有しており、塗料等のバインダーに適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅本 弘俊 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4F301 AA25 BF11 CA07 CA12 CA53 4J029 AA01 AB01 AB05 AD01 AD02 AD03 BA03 BA05 CB06A KB02 KB14 KB22 KB23

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）脂肪酸１０〜９０重量部とポリオ
   ール９０〜１０重量部を反応させるステップ、（２）前
   記第１ステップの反応物２０〜９５重量部にテレフタル
   酸を主成分とするポリエステルチップ８０〜５重量部を
   反応させるステップ、（３）前記第２ステップの反応物
   ４０〜９５重量部に多塩基酸６０〜５重量部を反応させ
   る第３ステップ、からなるテレフタル酸を多塩基酸の主
   成分とするポリエステルチップの再利用方法により得ら
   れ、数平均分子量１０００〜３０００、酸価３〜１０
   ０、ＯＨ価３０〜２００であることを特徴とする改質ポ
   リエステル樹脂。
2. 【請求項２】 前記テレフタル酸を多塩基酸の主成分と
   するポリエステルチップが、ポリエチレンテレフタレー
   トおよび／またはポリブチレンテレフタレートからなる
   ものである請求項１記載の改質ポリエステル樹脂。