CN111004374B - 一种基于偏苯三酸酐精馏重质残液制备醇酸树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，具体是一种基于偏苯三酸酐精馏重质残液制备醇酸树脂的方法，偏苯三酸酐精馏重质残液、一元醇、催化剂在熔化状态下的反应，经分水器分离出水相，得偏苯三酸酐精馏重质残液一元醇酯化物，酸值符合要求后，降温，加入有机溶剂及水，搅拌混合均匀后静止，排出水相，通过精馏分离柱回收反应中的溶剂和一元醇，启动真空泵，蒸馏出反应液中为反应完全的多元醇，加入有机溶剂，搅拌混合均匀即得到醇酸树脂产物。本发明制备工艺简单生产率高有利于批量制备高性能的醇酸树脂，偏苯三酸酐精馏重质残液中的多元酸作为原料使产品醇酸树脂生产成本降低，经济效益提高，使产品具有较强的价格优势。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体是一种基于偏苯三酸酐精馏重质残液制备醇酸树脂的方法。
背景技术
偏苯三酸酐精馏重质残液是生产偏苯三酸酐过程中，偏三甲苯经过氧化、成酐、精馏等一系列步骤产生的残液。该残液中重组分含量较大，含有偏苯三酸酐，临、间、对苯二甲酸等含有多个羧基的化合物及少量的醋酸钴、醋酸锰。过去主要采用直接焚烧法处理偏苯三酸酐重质残液，这不仅不利于环境保护和资源再利用，也不利于经济效益的提高，由于偏苯三酸酐精馏重质残液中主要是含有多个羧基的混合物可以和多元醇反应合成醇酸树脂。
由于醇酸树脂实质上是由多元醇、多元酸和植物油或脂肪酸经缩聚反应而得到的一种聚酯，即在聚酯中引入脂肪酸，聚酯为主链，脂肪酸为侧链，也可以说是用脂肪酸改性的聚酯。如CN201110317246S，《一种醇酸树脂的制备方法》，具体制备步骤如下：(1)将新戊二醇、三羟甲基丙烷、苯酐、氢化苯酐、抗氧剂投入反应容器，升温，使物料在在
之间进行熔融酯化；(2)当步骤(1)中酯化至酸值在
时，降温至
加入短链的合成脂肪酸和脂肪烃溶剂；(3)升温，在
之间回流酯化，当酸值小于等于8mgkOH/g时，用醋酸酯有机溶剂兑稀；(4)降温至100℃，过滤，即得醇酸树脂。
众所周知，醇酸树脂固化成膜后，有光泽和軔性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等，醇酸树脂因具有光泽、干性、柔韧性、附着力好、对颜料的润湿性能好、施工性能优异、装饰性优异、价格便宜、配方灵活等特点，成为用量最大、用途最广的涂料用合成树脂。广泛应用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等的涂装，其产量约占到涂料工业总量的
由于偏苯三酸酐精馏重质残液中重组分如偏苯三酸酐，临、间、对苯二甲酸等分子上都具多个羧基，因而具有类似于多元酸酐的性质。为此，直接将偏苯三酸酐精馏重质残液作为多元酸酐与多元有醇反应，制备各类醇酸树脂。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于偏苯三酸酐精馏重质残液制备醇酸树脂的方法，涉及利用于偏苯三酸酐精馏重质残液为原料，加入相应一元醇酯化水洗除无机盐，加入相应多元醇反应制备醇酸树脂产物，解决了传统直接焚烧法处理偏苯三酸酐重质残液对环境造成的污染，促使资源的再生利用，提高了经济效益。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于偏苯三酸酐精馏重质残液制备醇酸树脂的方法，包括以下步骤:
S1.将原料偏苯三酸酐精馏重质残液、一元醇和催化剂加入反应容器中，反应容器缓慢升温，原料熔化后开启搅拌；
S2.一元醇达到沸点后，气相通过冷凝器冷凝并分离出反应产生的水，反应时间
每隔
分钟取样测量反应体系酸值；
S3.酸值小于30mgKOH/g时停止反应，加入水及有机溶剂搅拌30分钟，分层后放出水相，洗出残渣中的钴锰金属盐；
S4.酯化反应器中加入多元醇、催化剂、水洗除去钴锰盐的有机相，反应器开启搅拌升温，精馏柱分离溶剂及反应生成的一元醇；
S5.真空环境下脱除一元醇，出料前加入有机溶剂，搅拌混合均匀后出料，即得到醇酸树脂产物。
进一步地，所述S1和S4中的催化剂用量占反应体系总质量
进一步地，所述S1和S4中的催化剂为钛酸四异丙酯或氧化亚锡中的一种或者两种的酯化催化剂。
进一步地，所述S1中的一元醇包括
个碳的一元脂肪醇。
进一步地，所述S4中的多元醇为乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油或三羟甲基乙烷中的中的一种或者两种。
进一步地，所述S3中的有机溶剂为乙酯、丁酯、二甲苯、环己烷或甲苯中的一种或者两种。
进一步地，所述S5中出料前向反应液中加入的有机溶剂采用碳酸二甲酯或乳酸乙酯。
本发明的有益效果是：
1.本发明制备方法工艺简单，易于实施，产率高，利于批量制备高性能的醇酸树脂，在有利于环境保护的同时，还有效回收利用了偏苯三酸酐精馏重质残液中的多元酸作为原料使产品醇酸树脂生产成本降低，性价比有优势，经济效益提高，使产品具有较强的价格优势。
2.制备的醇酸树脂还具有色泽鲜艳、保色力强、耐温及快干的优点，能被广泛改性而用于发展众多新品种产品如涂料、面漆、底漆和专用漆等。特别适用于生产道路标志漆、罩光漆，也可用作汽车、电冰箱、洗衣机、自行车、航空以及航海的面漆等。
具体实施方式
实施例1
S1.将原料偏苯三酸酐精馏重质残液300g、正丁醇600g和催化剂钛酸四异丙酯7g，加入装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的反应器中，反应容器缓慢升温，原料熔化后开启搅拌；
S2.待温度升至
后进行恒温反应一元醇达到沸点后，气相通过冷凝器冷凝并分离出反应产生的水，反应时间
每隔一小时分钟取样测量反应体系酸值,得偏苯三酸酐精馏重质残液一元醇酯化物；
S3.酸值小于50mgKOH/g时停止加热，温度降至设定60℃后，加入乙酸乙酯1000g，水500g搅拌30分钟，静止分层后放出水相，再加入500g水，搅拌混合均匀后静止30分钟，分出水相加入乙二醇150g，钛酸四异丙酯7g；
S4.把上一步水洗除去钴锰盐的有机相、多元醇、催化剂加入装有搅拌器、温度计、精馏柱和冷凝管的酯化反应器中，缓慢升温，开启搅拌待温度升至200～220℃后进行恒温反应，用精馏柱分离出有机溶剂及正丁醇；
S5.当冷凝器没有液体采出时，启动真空泵，真空环境下脱除低沸点的乙二醇，结束后降温至80℃，加入有机溶剂，搅拌混合均匀后出料，即得到醇酸树脂产物。
测定反液的粘度、羟值、平均官能度、醇超量等从而确定产物的分布：羟值(mgKOH/g):30,黏度(mpa.s):1200,酸值(mgKOH/g):4,固体份(％)
实施例2
S1.将原料偏苯三酸酐精馏重质残液300g、正辛醇1200g和催化剂钛酸四异丙酯7g，加入装有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的反应器中，反应容器缓慢升温，原料熔化后开启搅拌；
S2.待温度升至
后进行恒温反应一元醇达到沸点后，气相通过冷凝器冷凝并分离出反应产生的水，反应时间
每隔一小时取样测量反应体系酸值,得偏苯三酸酐精馏重质残液一元醇酯化物；
S3.酸值小于50mgKOH/g时停止加热，温度降至设定60℃后，加入乙酸丁酯1000g，水500g搅拌30分钟，静止分层后放出水相，再加入500g水搅拌混合均匀后静止30分钟，分出水相加入乙二醇150g，钛酸四异丙酯7g；
S4.把上一步水洗除去钴锰盐的有机相、多元醇、催化剂加入装有搅拌器、温度计、精馏柱和冷凝管的酯化反应器中，缓慢升温，开启搅拌待温度升至200～220℃后进行恒温反应，用精馏柱分离出有机溶剂及正辛醇；
S5.当冷凝器没有液体采出时，启动真空泵，真空环境下脱除低沸点的乙二醇，结束后降温至80℃，加入有机溶剂，搅拌混合均匀后出料，即得到醇酸树脂产物。
测定反液的粘度、羟值、平均官能度、醇超量等从而确定产物的分布：羟值(mgKOH/g):30,黏度(mpa.s):1400,酸值(mgKOH/g):3,固体份(％)：65。
以上所揭露的仅为本发明的一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (7)
1.一种基于偏苯三酸酐精馏重质残液制备醇酸树脂的方法,其特征在于，包括以下步骤：
S1.将偏苯三酸酐精馏重质残液、一元醇和催化剂加入反应容器中，反应容器缓慢升温，原料熔化后开启搅拌；
S2.一元醇达到沸点后，气相通过冷凝器冷凝并分离出反应产生的水，反应时间
每隔
分钟取样测量反应体系酸值；
S3.酸值小于30mgKOH/g时停止反应，加入水及有机溶剂搅拌30分钟，分层后放出水相，洗出残渣中的钴锰金属盐；
S4.酯化反应器中加入多元醇、催化剂、水洗除去钴锰盐的有机相，反应器开启搅拌升温，精馏柱分离溶剂及反应生成的一元醇；
S5.真空环境下脱除一元醇，出料前加入有机溶剂，搅拌混合均匀后出料，即得到醇酸树脂产物。
2.根据权利要求1所述的一种基于偏苯三酸酐精馏重质残液制备醇酸树脂的方法，其特征在于，所述S1和S4中的催化剂用量占反应体系总质量
3.根据权利要求1所述的一种基于偏苯三酸酐精馏重质残液制备醇酸树脂的方法，其特征在于，所述S1和S4中的催化剂为钛酸四异丙酯或氧化亚锡中的一种或者两种的酯化催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种基于偏苯三酸酐精馏重质残液制备醇酸树脂的方法，其特征在于，所述S1中的一元醇包括
个碳的一元脂肪醇。
5.根据权利要求1所述的一种基于偏苯三酸酐精馏重质残液制备醇酸树脂的方法，其特征在于，所述S4中的多元醇为乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油或三羟甲基乙烷中的中的一种或者两种。
6.根据权利要求1所述的一种基于偏苯三酸酐精馏重质残液制备醇酸树脂的方法，其特征在于，所述S3中的有机溶剂为乙酯、丁酯、二甲苯、环己烷或甲苯中的一种或者两种。
7.根据权利要求1所述的一种基于偏苯三酸酐精馏重质残液制备醇酸树脂的方法，其特征在于，所述S5中出料前向反应液中加入有机溶剂，所述有机溶剂采用碳酸二甲酯或乳酸乙酯。
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