CN106589333B - 一种基于tmp精馏重质残液为原料制备醇酸树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于TMP精馏重质残液为原料制备醇酸树脂的方法，其特征在于按下列步骤进行：将原料TMP精馏重质残液、多元有机酸、酸性催化剂和带水剂加入反应器中，或在其中加入抗氧剂，抗氧剂采用酸性抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧化剂；反应器缓慢升温，待原料熔化后开启搅拌，至设定反应温度200~240℃后，进行恒温反应，反应时间4~6h；每隔55—65分钟取样测量反应体系酸值，得醇酸树脂预聚物；反应体系的酸值需控制在＜5mgKOH/g，待酸值符合要求后，立即停止加热；降至设定100±5℃后，加入有机溶剂，搅拌混合均匀后出料，即得到醇酸树脂产物。本发明有利于环境保护及批量制备性价比有优势且性能高的醇酸树脂。

Description

一种基于TMP精馏重质残液为原料制备醇酸树脂的方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及利用TMP精馏重质残液为原料，加入相应多元酸，在催化剂、抗氧剂和带水剂作用下制备出对应的醇酸树脂产物。

背景技术

TMP精馏重质残液是采用康尼扎罗法生产三羟甲基丙烷过程中，经过中和、浓缩、萃取、精馏等一系列步骤产生的残液。该残液中重组分含量较大，含有双三羟甲基丙烷（DTMP）、三羟甲基丙烷（TMP）、三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛（TMP-BMLF）、环状三羟甲基丙烷缩甲醛（MCF）等。过去主要采用直接焚烧法处理TMP重质残液，这不仅不利于环境保护和资源再利用，也不利于经济效益的提高。因此，现有技术针对此有一些三羟甲基丙烷残液再利用技术，如CN201510436366.8，《一种从三羟甲基丙烷残液中回收双三羟甲基丙烷的方法》，首先将丙酮和乙醇按质量比2:1配制的混合溶剂加入结晶釜内；并在结晶釜内加入与溶剂质量相同三羟甲基丙烷残液，在-5～-10℃恒温结晶3-5h；然后过滤，滤饼在过滤器内升温至80℃～120℃进行融化，同时对过滤器进行抽真空，将滤饼中的溶剂脱除干净得到不含溶剂的双三羟甲基丙烷。通过本方法可以回收残液中40%以上的双三羟甲基丙烷。

双如CN200710055701.5，《用三羟甲基丙烷重质残液制备环状三羟甲基丙烷缩甲醛的方法和设备》将所述的重质残液、强酸性催化剂甲基磺酸或甲基苯磺酸加至反应与精馏融合在一起的反应精馏塔釜内，催化剂的用量是重质残液重量的0.5～2％，在真空为－0.095～－0.098MPa下，塔釜及塔顶的温度分别控制在180℃～230℃、135℃～140℃；塔顶馏出液环状三羟甲基丙烷缩甲醛含量为97wt％；经二次精馏其纯度为99.6wt％。当反应精馏塔塔釜温度用2～4小时升至140℃时，向塔内加入中和量的碱，一次精馏得到纯度99wt％的环状三羟甲基丙烷缩甲醛。

由于醇酸树脂实质上是由多元醇、多元酸和植物油或脂肪酸经缩聚反应而得到的一种聚酯，即在聚酯中引入脂肪酸，聚酯为主链，脂肪酸为侧链，也可以说是用脂肪酸改性的聚酯。如CN201110317246.8，《一种醇酸树脂的制备方法》，具体制备步骤如下：（1）将新戊二醇、三羟甲基丙烷、苯酐、氢化苯酐、抗氧剂投入反应容器，升温，使物料在在200~240℃之间进行熔融酯化；（2）当步骤（1）中酯化至酸值在40~45mgkOH/g时，降温至120~160℃，加入短链的合成脂肪酸和脂肪烃溶剂；（3）升温，在180~200℃之间回流酯化，当酸值小于等于8mgkOH/g时，用醋酸酯有机溶剂兑稀；（4）降温至100℃，过滤，即得醇酸树脂。

众所周知，醇酸树脂固化成膜后，有光泽和韧性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等。醇酸树脂因具有光泽、干性、柔韧性、附着力好、对颜料的润湿性能好、施工性能优异、装饰性优异、价格便宜、配方灵活等特点，成为用量最大、用途最广的涂料用合成树脂。广泛应用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等的涂装，其产量约占到涂料工业总量的20~25%。

由于TMP重质残液中重组分如DTMP、TMP、TMP-BMLF、MCF等分子上都具有典型的羟甲基，因而具有类似于多元醇的性质。为此，直接将三羟残液作为多元醇与多元有机酸反应，制备各类醇酸树脂，从而导致本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种使用TMP精馏重质残液制备醇酸树脂的方法。原料TMP精馏重质残液中含有较多的具有多元醇性质的组分如DTMP、TMP、TMP-BMLF等，将其与一种或多种多元有机酸反应，可生产各类醇酸树脂。反应采用溶剂法，利用带水剂与酯化缩聚生成的水形成共沸物，从而把水带出反应体系。

本发明技术方案如下：

一种基于TMP精馏重质残液为原料制备醇酸树脂的方法，按下列步骤进行：

（1）将原料TMP精馏重质残液、多元有机酸、酸性催化剂和带水剂加入反应器中，或在其中加入抗氧剂，抗氧剂采用酸性抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧化剂；反应器缓慢升温，待原料熔化后开启搅拌，至设定反应温度200~240℃后，进行恒温反应，反应时间4~6h；每隔55—65分钟取样测量反应体系酸值，得醇酸树脂预聚物；

（2）反应体系的酸值需控制在＜5mgKOH/g，待酸值符合要求后，立即停止加热；降至设定100±5℃后，加入有机溶剂，搅拌混合均匀后出料，即得到醇酸树脂产物。

（3）测定反应液的黏度、羟值、平均官能度、醇超量等从而确定产物的组成分布。

进一步，催化剂用量为占反应体系总质量0.10%~0.30%；抗氧剂用量为占反应体系总质量的0.001%~0.01%；带水剂用量为占反应体系总质量的2.5%~3.5%。

进一步，所述的多元有机酸包括二元酸、三元酸或四元酸；二元酸包括己二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸或葵二酸；三元酸包括偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酐；四元酸包括均苯四甲酸酐。

进一步，所述的酸性催化剂分为液体酸催化剂与固体酸催化剂；其中液体酸催化剂包括硫酸、氢氟酸或磷酸，固体酸催化剂包括对甲苯磺酸、阳离子交换树脂、杂多酸或分子筛。

进一步，所述的抗氧化剂；酸性抗氧剂包括次磷酸、硼酸或亚磷酸；亚磷酸酯类抗氧化剂包括亚磷酸三苯酯或亚磷酸三酯。

另一种优选，采用包括氮气保护，并分阶段升温的方法以替代抗氧化剂的作用。

进一步，所述的带水剂包括二甲苯、丙二醇丁醚、环己酮、乙酸丁酯、二元酸酯混合物、乙酸己酯、乙酸庚酯或D40溶剂。

进一步，出料前向反应液中加入质量分数为20%有机溶剂，有机溶剂采用包括碳酸二甲酯或乳酸乙酯绿色环保型溶剂。

本发明采用溶剂法，利用溶剂共沸将反应生成的水带出反应体系，可制得相应醇酸树脂。反应过程中加入抗氧化剂或通入氮气保护来减缓原料及树脂的氧化及黄变。

本发明的最主要特点是综合利用了TMP生产过程中产生的固体废物精馏残渣，生产出醇酸树脂系列产品。

本发明制备方法工艺简单，易于实施，产率高，利于批量制备高性能的醇酸树脂，在有利于环境保护的同时，还有效回收利用了TMP精馏重质残液中的多元醇作为原料使产品醇酸树脂生产成本降低，性价比有优势，经济效益提高，使产品具有较强的价格优势。

本发明制备的醇酸树脂还具有色泽鲜艳、保色力强、耐温及快干的优点，能被广泛改性而用于发展众多新品种产品如涂料、面漆、底漆和专用漆等。特别适用于生产道路标志漆、罩光漆，也可用作汽车、电冰箱、洗衣机、自行车、航空以及航海的面漆等。

附图说明

图1为本发明醇酸树脂合成工艺流程图。

具体实施方式

本发明通过下面的实施例可以对本发明连接方式作进一步的描述，然而，本发明连接方式的范围并不限于下述实施例。

实施例1

将原料TMP精馏重质残液与苯酐按照质量比2.75~2.85:1、质量分数为0.17%的固体酸p-TSA、质量分数为0.01%的亚磷酸三苯酯和质量分数为3%的二甲苯加入装有搅拌器、温度计、分水器（装满二甲苯）和冷凝管的反应器中，缓慢升温，待原料熔化后开启搅拌，待温度升至220℃后进行恒温反应，每隔一小时取样测量反应体系酸值。待酸值＜5mgKOH/g，立即停止加热。降至100度左右后，加入质量分数为20%的有机溶剂，搅拌混合均匀后出料。测定反应液的黏度、羟值、酸值、固体份等从而确定产物的组成分布

羟值(mgKOH/g): 200--400

黏度（s）:10--30

酸值(mgKOH/g):3--5

固体份(%)55--80

实施例2

将原料TMP精馏重质残液与苯酐、间苯二甲酸按照质量比3.6~3.7:1:1.5、质量分数为0.21%的固体酸p-TSA、质量分数为0.01%的亚磷酸三苯酯和质量分数为3%的二甲苯加入装有搅拌器、温度计、分水器（装满二甲苯）和冷凝管的反应器中，缓慢升温，待原料熔化后开启搅拌，待温度升至220℃后进行恒温反应，每隔一小时取样测量反应体系酸值。待酸值＜5mgKOH/g，立即停止加热。降至100度左右后，加入质量分数为20%的有机溶剂，搅拌混合均匀后出料。测定反应液的黏度、羟值、酸值、固体份。

黏度（s）:16

羟值(mgKOH/g):364

酸值(mgKOH/g):3.89

固体份(%)：65。

以上所述仅为本发明的两处实施例而已，实例中取两处不同的含油废水，每一处废水均采用实验室确定的工艺条件进行了5次治理实验，结果均不同程度上实现废水的达标治理。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种基于TMP精馏重质残液为原料制备醇酸树脂的方法，其特征在于按下列步骤进行：

（1）将原料TMP精馏重质残液、多元有机酸、酸性催化剂和带水剂加入反应器中或将原料TMP精馏重质残液、多元有机酸、酸性催化剂和带水剂及抗氧剂加入反应器中，反应器缓慢升温，待原料熔化后开启搅拌，至设定反应温度200~240℃后，进行恒温反应，反应时间4~6h；每隔55—65分钟取样测量反应体系酸值，得醇酸树脂预聚物；其中抗氧剂采用酸性抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧化剂；

（2）反应体系的酸值需控制在＜5mgKOH/g，待酸值符合要求后，立即停止加热；降至设定100±5℃后，加入有机溶剂，搅拌混合均匀后出料，即得到醇酸树脂产物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂用量为占反应体系总质量0.10%~0.30%；抗氧剂用量为占反应体系总质量的0.001%~0.01%；带水剂用量为占反应体系总质量的2.5%~3.5%。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的多元有机酸包括二元酸、三元酸或四元酸；二元酸包括己二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸或癸二酸；三元酸包括偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酐；四元酸包括均苯四甲酸酐。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的酸性催化剂分为液体酸催化剂与固体酸催化剂；其中液体酸催化剂包括硫酸、氢氟酸或磷酸，固体酸催化剂包括对甲苯磺酸、阳离子交换树脂、杂多酸或分子筛。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的酸性抗氧剂包括次磷酸、硼酸或亚磷酸；亚磷酸酯类抗氧化剂包括亚磷酸三酯，亚磷酸三酯包括亚磷酸三苯酯。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，采用包括氮气保护，并分阶段升温的方法以替代抗氧化剂的作用。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的带水剂包括二甲苯、丙二醇丁醚、环己酮、乙酸丁酯、二元酸酯混合物、乙酸己酯、乙酸庚酯或D40溶剂。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，出料前向反应液中加入有机溶剂，有机溶剂质量分数占反应液混合物的20%，有机溶剂采用包括碳酸二甲酯或乳酸乙酯绿色环保型溶剂。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂用量为占反应体系总质量0.10%~0.30%；抗氧剂用量为占反应体系总质量的0.001%~0.01%；带水剂用量为占反应体系总质量的2.5%~3.5%；

所述的多元有机酸包括二元酸、三元酸或四元酸；二元酸包括己二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸或癸二酸；三元酸包括偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酐；四元酸包括均苯四甲酸酐；

所述的酸性催化剂分为液体酸催化剂与固体酸催化剂；其中液体酸催化剂包括硫酸、氢氟酸或磷酸，固体酸催化剂包括对甲苯磺酸、阳离子交换树脂、杂多酸或分子筛；

所述的酸性抗氧剂包括次磷酸、硼酸或亚磷酸；亚磷酸酯类抗氧化剂包括亚磷酸三酯，亚磷酸三酯包括亚磷酸三苯酯；

所述的带水剂包括二甲苯、丙二醇丁醚、环己酮、乙酸丁酯、二元酸酯混合物、乙酸己酯、乙酸庚酯或D40溶剂；

出料前向反应液中加入有机溶剂，有机溶剂质量分数占反应液混合物的20%，有机溶剂采用包括碳酸二甲酯或乳酸乙酯绿色环保型溶剂。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂用量为占反应体系总质量0.10%~0.30%；抗氧剂用量为占反应体系总质量的0.001%~0.01%；带水剂用量为占反应体系总质量的2.5%~3.5%；

所述的多元有机酸包括二元酸、三元酸或四元酸；二元酸包括己二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸或癸二酸；三元酸包括偏苯三甲酸或偏苯三甲酸酐；四元酸包括均苯四甲酸酐；

所述的酸性催化剂分为液体酸催化剂与固体酸催化剂；其中液体酸催化剂包括硫酸、氢氟酸或磷酸，固体酸催化剂包括对甲苯磺酸、阳离子交换树脂、杂多酸或分子筛；

所述的带水剂包括二甲苯、丙二醇丁醚、环己酮、乙酸丁酯、二元酸酯混合物、乙酸己酯、乙酸庚酯或D40溶剂；

出料前向反应液中加入有机溶剂，有机溶剂质量分数占反应液混合物的20%，有机溶剂采用包括碳酸二甲酯或乳酸乙酯绿色环保型溶剂。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，

采用包括氮气保护，并分阶段升温的方法以替代抗氧化剂的作用。