醇酸树脂组成物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种醇酸树脂组成物及由此形成的醇酸树脂,本发明尤其涉及一种高固低粘的醇酸树脂。
背景技术
近年来,在涂料工业中花费了大量努力以开发低或零VOC含量涂料配方。对工业涂料VOC含量的限制的规定激励研究和开发以探索在降低从工业溶剂型涂料操作。
醇酸树脂因其有较好的综合性能如施工性、防锈性、耐候性及经济性等,一直在涂料中的应用占有较大比重。由于涂料生产中需使用溶剂,涂装成膜后溶剂挥发到大气中,既浪费了资源和能源,又造成了污染,这是当前涂料行业节能减排急需解决的问题。鉴于醇酸树脂研发水平短期内难以全部用水性产品或低VOC的产品取代传统产品,除大力发展水性产品外,可向高固体分(60%-70%)和更高固体分(80%以上)发展。
发明内容
本发明目的在于提供一种醇酸树脂组成物,其包含:
(a)DCPD(双环戊二烯,dicyclopentadiene);
(b)顺丁烯二酸酐;
(c)植物油脂肪酸、植物油或其混合物;
(d)多元醇;
(e)有机酸;及
(f)D40溶剂。
以醇酸树脂组成物总重量计,其中所述组分(a)的含量为7-12重量%;所述组分(b)的含量为5-15重量%;所述组分(c)的含量为35-50重量%;所述组分(d)的含量为11-21重量%;所述组分(e)的含量为4-16重量%;所述组分(f)的含量为5-16重量%。
本发明的又一目的为提供一种由本发明醇酸树脂组成物经聚合反应而形成的醇酸树脂,由此组成物所形成的醇酸树脂具有固含为80%-90%,粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)。所述粘度的测量方法为:称量10g树脂放入烧杯中,调整固含至85%,将其倒入空白标准Gardner管内,放置25℃恒温水槽10分钟,将管子翻转,比较气泡上升速度与某一支Gardner粘度标准管的气泡速度相同。
本发明的再一目的在于提供一种制备高固醇酸树脂的方法,其包括以下步骤:
步骤(1)将植物油脂肪酸、植物油或其混合物(c)、多元醇(d)与有机酸(e)混合,反应至酸值≤25;
步骤(2)加入顺丁烯二酸酐(b)和DCPD(a),升温发生酯化反应,加入部分D40(f1)脱水回流,反应至酸值≤18,粘度Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%),加入剩余部分D40(f2)兑稀。
在另一优选例中,步骤(1)中先用部分多元醇(d1)对植物油进行醇解,然后再与剩余部分的多元醇(d2)和有机酸(e)混合;醇解时,所述多元醇(d1)为植物油重量的10~20%。
在另一优选例中,顺丁烯二酸酐可于步骤(1)加入混合。
在另一优选例中,组分(f1)与组分(f1)和(f2)总量的质量比为0.2~0.5。
本发明的有益效果:本发明的醇酸树脂具有高固低粘的特性,借由新颖的醇酸树脂组成物经聚合反应形成,可降低有机溶剂的产生,低VOC,更符合环保需求,并且提高了树脂固体份;气干性佳,漆膜耐水性好。
具体实施方式
本发明的醇酸树脂组成物,以醇酸树脂组成物总重量计,所述组分(a)的含量为7-12重量%;所述组分(b)的含量为5-15重量%;所述组分(c)的含量为35-50重量%;所述组分(d)的含量为11-21重量%;所述组分(e)的含量为4-16重量%;所述组分(f)的含量为5-16重量%。
本发明的醇酸树脂组成物中所使用的组份(c)是选自大豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油、亚麻油、桐油及其混合物。
本发明的醇酸树脂组成物中所使用的组份(d)是选自选自丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及其混合物。
本发明的醇酸树脂组成物中所使用的组份(e)是选自苯甲酸、松香酸、脂肪酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、葵二酸、偏苯三酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯酐及其混合物。
本发明的醇酸树脂组成物中所使用的组份(f)为环保型溶剂,对环境污染小,有助于提高树脂的流动性。
本发明也提供一种由上述醇酸树脂组成物经聚合反应后所形成的醇酸树脂。以醇酸树脂组成物总重量计,所述组分(a)的含量为7-12重量%;所述组分(b)的含量为5-15重量%;所述组分(c)的含量为35-50重量%;所述组分(d)的含量为11-21重量%;所述组分(e)的含量为4-16重量%;所述组分(f)的含量为5-16重量%。
本发明所述的由上述醇酸树脂组成物经聚合反应后所形成的醇酸树脂可通过以下步骤实现:
步骤(1)将植物油脂肪酸、植物油或其混合物(c)、多元醇(d)与有机酸(e)混合,反应至酸值≤25;
步骤(2)加入顺丁烯二酸酐(b)和DCPD(a),升温发生酯化反应,加入部分D40(f1)脱水回流,反应至酸值≤18,粘度Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%),加入剩余部分D40(f2)兑稀。
优选地,步骤(1)中先用部分多元醇(d1)对植物油进行醇解,然后再与剩余部分的多元醇(d2)和有机酸(e)混合;醇解时,所述多元醇(d1)为植物油重量的10~20%。
优选地,顺丁烯二酸酐可于步骤(1)加入混合。
更优选地,组分(f1)与组分(f1)和(f2)总量的质量比为0.2~0.5。
高固醇酸树脂
实施例1
将39.4g大豆油脂肪酸、19.1g季戊四醇与15.8g苯甲酸混合后反应至酸值≤25;加入7.4g顺丁烯二酸酐和7.2g DCPD,升温发生酯化反应,加入3.50g D40脱水回流,反应至酸值≤18,粘度:Z3~Z5,加入7.0gD40兑稀,得到固含85±2%、粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)的醇酸树脂。
实施例2
将42g亚麻油脂肪酸、20.5g季戊四醇与12.0g苯甲酸混合,反应至酸值≤25;加入9.5g顺丁烯二酸酐和9.0g DCPD,升温发生酯化反应,加入3.0gD40脱水回流,反应至酸值≤18,粘度至Z3~Z5,冷却,加入5.5gD40兑稀得到固含85±2%、粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)的醇酸树脂。
实施例3
将40g大豆油脂肪酸、15g季戊四醇与15.5g苯甲酸混合反应至酸值≤25;加入10.5g顺丁烯二酸酐和11g DCPD,升温发生酯化反应,加入3.0g D40脱水回流,反应至酸值≤18,粘度至Z3~Z5,加入剩余3.5gD40兑稀得到固含85±2%、粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)的醇酸树脂。
实施例4
将44.0g大豆油脂肪酸、18.5g季戊四醇、6.5g苯甲酸、1.5g葵二酸与5.5g四氢苯酐混合反应至酸值≤25;加入7.2g顺丁烯二酸酐和7.0g DCPD,升温发生酯化反应,加入3.5g D40脱水回流,反应至酸值≤18,粘度Z3~Z5,加入8.0gD40兑稀得到固含85±2%、粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)的醇酸树脂。
实施例5
将44.0g大豆油脂肪酸、18.5g季戊四醇、4.5g苯甲酸与7.5g四氢苯酐混合反应至酸值≤25;加入6.7g顺丁烯二酸酐和7.0gDCPD,升温发生酯化反应,加入3.5gD40脱水回流,反应至酸值≤18,粘度Z3~Z5,加入8.5gD40兑稀得到固含85±2%、粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)的醇酸树脂。
实施例6
将42.0g大豆油脂肪酸、19.5g季戊四醇、4.5g苯甲酸与9.5g四氢苯酐混合反应至酸值≤25;加入6.0g顺丁烯二酸酐和6.5gDCPD,升温发生酯化反应,加入3.5gD40脱水回流,反应至酸值≤18,粘度Z3~Z5,加入4.8gD40兑稀,得到固含90±2%、粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)的醇酸树脂。
实施例7
将32.3g亚麻油和16.2大豆油、4.9g丙三醇加入反应釜中,升温至240℃醇解,加入14.5g丙三醇、4.0g苯甲酸与6.0g顺丁烯二酸酐,升温反应至酸值≤25;加入7.0gDCPD,升温发生酯化反应,加入3.5gD40脱水回流,反应至酸值≤18,粘度Z3~Z5,冷却,加入12.5gD40兑稀,得到固含80±2%,粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)的醇酸树脂。
实施例8
将23.7g亚麻油和11.9g大豆油、7.1g丙三醇加入反应釜,升温至240℃油醇解清,加入10.0g丙三醇,13.5g苯甲酸和13.6g顺丁烯二酸酐,加入11.5gDCPD,升温发生酯化反应,加入4.0gD40脱水回流,反应至酸值≤18,粘度Z3~Z5,加入4.5gD40兑稀,得到固含90±2%,粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)的长油醇酸树脂。
实施例9
将31.5g亚麻油脂肪酸和10.5g桐油脂肪酸、8.1g四氢苯酐、2.83g新戊二醇、5.04g三羟基乙烷和10.5g季戊四醇加入反应釜,反应至酸值≤25;加入5.0g顺丁烯二酸酐和6.1gDCPD,升温发生酯化反应,加入4.0gD40脱水回流,反应至酸值≤18,粘度Z3~Z5,加入5.0gD40兑稀,得到固含90±2%、粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)的醇酸树脂。
实施例10
将12.0g大豆油脂肪酸和27.5g亚麻油脂肪酸、6.2g苯甲酸、5.6g四氢苯酐、1.4g葵二酸,2.25g新戊二醇、4.5g丙三醇和11.5g季戊四醇加入反应釜,反应至酸值≤25;加入9.3g顺丁烯二酸酐和10.3gDCPD,升温发生酯化反应,加入,4.0gD40脱水回流,反应至酸值≤18,粘度Z3~Z5,加入10.0gD40兑稀,得到固含85±2%、粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)的醇酸树脂。
实施例11
将39.5g大豆油脂肪酸、6.7g苯甲酸、2.1g乙二醇和15.8g季戊四醇加入反应釜,反应至酸值≤25;加入15.2g顺丁烯二酸酐和16.3gDCPD,升温发生酯化反应,加入,4.0gD40脱水回流,反应至酸值≤18,粘度Z3~Z5,加入8.0gD40兑稀,得到固含85±2%、粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)的醇酸树脂。
实施例12
将35.7g亚麻油和5.0g桐油、7.88g季戊四醇加入反应釜,升温至240℃醇解,加入2.3g新戊二醇,1.9g季戊四醇、5.8g苯甲酸、1.7g葵二酸,7.5g四氢苯酐及5.9g顺丁烯二酸酐,反应至酸值≤25;加入6.0gDCPD,升温发生酯化反应,加入4.0gD40脱水回流,反应至酸值≤18,粘度Z3~Z5,加入10.5gD40兑稀,得到固含85±2%,粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)的长油醇酸树脂。
比较例
比例较产品购自长兴化学工业股份有限公司,商品型号为ETERKYD 1106-M-70,为固含70±1%、粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%)的醇酸树脂。
性能测试方法
漆膜外观:利用肉眼检视涂膜外观。
铁板坚干:根据GB1728-79检验方法,测试样品的铁板坚。
铁板光泽:根据GB1743-79检验方法,测试漆膜表面正反射光。
玻璃表干:根据GB1728-79检验方法,测试样品的玻璃板表干时间。
玻璃坚干:根据GB1728-79检验方法,测试样品的玻璃板坚干时间。
漆膜厚度:根据GB1764-79检验方法,测试样品的马口铁板漆膜厚度。
硬度:根据GB/T 6739-1996检验方法,测试样品的涂膜表面的硬度。
冲击强度:根据GB/T 1732-93检验方法,测试样品的耐冲击强度。
韧性:根据GB1731-93检验方法,测试不引起漆膜破坏的最小轴棒直径表示漆膜的柔韧性。
附着力:根据GB/T 9286-1998检验方法,测试样品的涂膜与基板的附着力。
耐水性:根据GB5209-85检验方法,测试漆膜在蒸馏水中破坏结果的性能指针。
清漆的制备
将实施例1-6制备得到的醇酸树脂按表1配方配制成清漆。
表1 清漆配方
内容 |
Wt% |
实施例1-6树脂(固含量调整为70%)、比较例 |
80.14 |
二甲苯 |
12.00 |
200#溶剂油 |
2.78 |
催干剂 |
5.08 |
Total |
100 |
上述所用催干剂由以下重量百分比的组分组成:异辛酸钴溶液4.6wt%、异辛酸锆溶液7.4wt%、异辛酸钙溶液14.6wt%、200#溶剂油73.4wt%,其中所述异辛酸钴溶液中的钴含量为12wt%,异辛酸锆溶液中锆含量为12wt%,异辛酸钙溶液中钙含量为9wt%。
实施例1-6的树脂采用以下方法调整为与比较例的固含量(70%)相同:加入200#溶剂油和三甲苯,所述200#溶剂油和三甲苯的质量比为5:1。
漆膜形成过程:将表面经处理过的马口铁,喷涂表1配制而成清漆,喷涂膜厚为100μm,静放至25℃恒温恒湿无尘室,树脂漆在催干剂作用下氧化交联聚合干燥成膜,观察漆膜干燥时间(表干/实干)及流平状况),24h测试性能,结果见表2。
表2 清漆性能
从上面清漆性能表中可以看出,本发明的高固醇酸树脂即使不比商品醇酸树脂更好,至少也旗鼓相当。
实施例1-6所得高固醇酸树脂的固含量为80%~90%,粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%),与对比例的醇酸树脂相比,其固含量明显较高。由于本发明所述醇酸树脂具有高固低粘的特点,在调配涂料时可得知有机溶剂使用量减少,提高了树脂固体份,减少有机溶剂对环境的释放量。而且由表2可看出,本发明所提供的高固低粘的树脂,其制成的清漆性能与现有固含量低、有机溶剂使用量多的树脂制成的清漆性能相当。
白漆的制备
将实施例1-6制备得到的醇酸树脂按表3配方配制成白漆。
表3 白漆配方
内容 |
Wt% |
实施例1-6树脂(固含量调整为70%)、比较例 |
53.74 |
TiO2 |
26.50 |
二甲苯 |
16.26 |
BYK110 |
0.50 |
BYK141 |
0.20 |
催干剂 |
3.40 |
Total |
100.00 |
上述所用催干剂由以下重量百分比的组分组成:异辛酸钴溶液4.6wt%、异辛酸锆溶液7.4wt%、异辛酸钙溶液14.6wt%、200#溶剂油73.4wt%,其中所述异辛酸钴溶液中的钴含量为12wt%,异辛酸锆溶液中锆含量为12wt%,异辛酸钙溶液中钙含量为9wt%。
实施例1-6的树脂采用以下方法调整为与比较例的固含量(70%)相同:加入200#溶剂油和三甲苯,所述200#溶剂油和三甲苯的质量比为5:1。
漆膜形成过程:将表面经处理过的马口铁,喷涂表3配制而成白漆,喷涂厚度为100μm,静放至25℃恒温恒湿无尘室,树脂漆在催干剂作用下氧化交联聚合干燥成膜,观察漆膜干燥时间(表干/实干)及流平状况),24h),测试性能,结果见表4。
表4 白漆性能
从上面白漆性能表中可以看出,本发明的高固醇酸树脂即使不比商品醇酸树脂更好,至少也旗鼓相当。
实施例1-6所得高固醇酸树脂的固含量为80%~90%,粘度为Z3~Z5(Gardner-Holdt,25℃,85%),与对比例的醇酸树脂相比,其固含量明显较高。由于本发明所述醇酸树脂具有高固低粘的特点,在调配涂料时可得知有机溶剂使用量减少,提高了树脂固体份,减少有机溶剂对环境的释放量。而且由表4可看出,本发明所提供的高固低粘的树脂,其制成的白漆性能与现有固含量低、有机溶剂使用量多的树脂制成的白漆性能相当。
最后所应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。