CN106800645B - 一种气干性不饱和聚酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气干性不饱和聚酯的合成方法，将二元醇、二元酸等反应物料加入反应器中，在N2气保护下加热搅拌，逐步升温至170‑190℃，在此温度下进行酯化反应3‑5h，至酸值达到85‑95mgKOH/g，停止反应，降温至100℃‑110℃，加入烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚、油酸封端剂，升温至180‑190℃进行封端反应2‑4h，酸值小于40mgKOH/g时反应结束，降温至90℃‑100℃，加入适量苯乙烯及对苯二酚阻聚剂稀释，制得固含量65%的气干型不饱和聚酯。本发明中使用烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚作为主封端剂，实现了废弃物的资源化利用，保护了环境，降低了气干型不饱和聚酯树脂的生产成本、提高了产品性能，经济与社会效益可观。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种气干性不饱和聚酯的合成方法。
背景技术
聚酯树脂是二元酸和多元醇经缩聚反应而成的聚合物；不饱和聚酯树脂(UPR)是不饱和二元酸与二元醇，或者饱和二元酸与不饱和二元醇缩聚，是相对分子质量在1000～3000、主链上含有不饱和双键的低聚物，低聚物的化学结构决定着UPR的结构、种类和交联产物的性能。UPR具有无溶剂施工、硬度高、耐磨、耐热、耐溶剂等性能，应用范围较为广泛，但由于不饱和聚酯树脂固化时易受空气中氧气的阻聚作用，表里干性不一，容易引起表面发粘，常用表面薄膜覆盖法和添加石蜡的方法来改进表干性，给施工操作带来不利。为了解决普通不饱和聚酯树脂在常温固化过程中，因受空气中氧的阻聚而出现表面发黏不干等问题，因此，人们在合成树脂时引入适量的气干性单体，它的吸氧性能使树脂在空气存在的条件下聚合固化，从内在改进气干性，进而改善表面发黏现象，使漆膜表面光滑平整，具有良好的打磨性，克服了普通不饱和聚酯树脂的施工局限性和漆膜干性差的缺点。
气干型UPR是分子结构中含有非芳族的不饱和键，可用适当引发交联，在常温就成为热固型的树脂，它是一种新颖的常温快干嵌填的无溶剂新材料，涂膜外观丰满，透明性好，光泽度高，不易沾污，耐热、耐磨、耐溶剂，具有经久保光保色的特点，是当今风靡国内外的高级木器漆最好的饰面材料之一，性能优异，典雅华贵；也广泛地应用于金属表面的底基嵌填，特别适用于汽车、火车、飞机、机车等表面的填平或修补，成为国内现有腻子材料更新换代的理想产品。
气干型不饱和聚酯树脂的制备主要有以下种技术路线：
一种是用干性油改性不饱和聚酯，干性油和半干性油是不饱和脂肪酸的甘油酯，常用的干性油有大豆油、亚麻油、脱水蓖麻油、藏红花油、棉子油、桐油等，其分子中含有多个间隔或共轭双键，吸收空气中氧成膜，隔绝了氧气对不饱和聚酯的阻聚作用，从而赋予树脂气干性。将不饱和脂肪酸引入到聚酯分子中的方法有：①作为二元醇引入；②通过Diels-Alder反应引入；③作为脂肪酸引入。该种树脂可用于涂料，也可用于腻子。
另一种是用异氰酸酯，如TDI、MDI和PAPI等对不饱和聚酯进行改性，利用异氰酸根交联成膜而隔绝氧气对不饱和聚酯树脂的阻聚作用。
第三种含环状烯结构聚酯树脂，具有环状烯分子双键邻近碳原子上的氢比较活泼，失去α-H的自由基能与双键发生ρ-π共轭而使其稳定，使得含有环状烯结构的不饱和聚酯具有气干性。环状烯结构中的双键在树脂固化时是非活性的，双环戊二烯、四氢苯酐是这类物质的代表。
第四种含缩醛环结构的聚酯，在缩醛环结构中，醛碳原子受到两个醚氧键吸电子的作用，而使与其相连的氢原子容易失去，使得聚酯具有了气干性。甘油和甲醛在酸催化下生成五元环和六元环化合物，利用生成物中剩余的一个羟基，可将缩醛环引入到聚酯分子中；最为常用的是引入季戊四醇二烯丙基醚，季戊四醇与丙烯醛在酸催化下生成季戊四醇二烯丙基醚，其分子中的双键可与不饱和聚酯中的羟基发生醚化反应，从而将缩醛环引入到聚酯分子中。
第五种是用烯丙基醚改性不饱和聚酯，烯丙基醚会吸收空气中的氧在α-碳原子上形成过氧化氢，过氧化氢在催化剂的作用下产生游离基，游离基引发烯丙基醚的双键，交联成膜，也可以引发苯乙烯双键和顺丁烯二酸双键，交联成膜。这样，使与空气接触部分树脂交联成膜，克服了空气中氧阻聚作用。
目前用于腻子的气干性聚酯主要是烯丙基醚型树脂。烯丙基醚的结构式为CH2＝CH-CH2-O-，其亚甲基和双键、氧原子相连，受双键共轭效应和氧原子吸电子作用的影响，双键碳上的C-H键键能低，易于吸收空气中的氧，赋予树脂气干性。但如果烯丙基醚的含量比较大，则在链增长过程中，长链自由基碰到烯丙基结构的几率就会增加，生成的烯丙基自由基具有高度稳定性，导致动力学链长的减小，树脂固化不完全。具有类似烯丙基醚结构的基团还有苄基醚、烯丁基醚，在合成树脂时将上述基团引入到聚酯链中，或者合成可共聚的单体，部分(或全部)代替苯乙烯。常用的化合物有缩水甘油烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、失水甘油苯甲醚、甘油单烯丙基醚、甘油二烯丙基醚等，烯丙基醚型气干性树脂是目前腻子常用的比较成熟的类型。
将烯丙基醚引入聚酯的方法有2种：(1)起初法，就是将烯丙基醚与二元酸、二元醇等其它原料一起加入到反应体系中，在一定温度下进行酯化反应。(2)封端法，就是将二元酸及二元醇先在一定温度下进行酯化反应，得到一定酸值的端羧基聚酯，再加入烯丙基醚化合物进行封端。实践表面，起初法制备的树脂难以控制其相对分子质量，会使得树脂的性能不佳，气干性不理想，稳定性略差；而封端法则能够控制聚酯的相对分子质量，并避免其分布过宽，使得树脂具备良好的综合性能。
发明内容
发明目的：针对目前烯丙基醚改性不饱和聚酯技术中存在的原料烯丙基醚类单体制备困难、价格高的不足，本发明提供一种气干性能好的不饱和聚酯的合成方法，以烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚为主封端剂，降低了气干型不饱和聚酯的生产成本，提高了产品品质，实现副产废弃物的资源化利用，有利于保护环境。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种气干性不饱和聚酯的合成方法，先进行不饱和二元酸与二元醇缩聚酯化，再用烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚、油酸封端，最终获得主链上含有不饱和双键、两端含有烯丙基、相对分子质量在1000～3000的不饱和聚酯树脂。
所述的气干性不饱和聚酯的合成方法，包括以下步骤：
1)酯化反应：将反应物料加入反应器中，在N2气保护下加热搅拌，逐步升温至170-190℃，酯化反应3～5h，至酸值在85-95mgKOH/g之间停止反应；
2)封端反应：在酯化反应结束时，降温至100-110℃，加入烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚、油酸封端物料，升温至180-190℃，封端反应2-4h，至酸值小于40mgKOH/g，反应结束后，降温至90-100℃，加入适量苯乙烯及对苯二酚阻聚剂稀释，制得固含量65％的气干性不饱和树脂。
反应物料及用量为：乙二醇0.29mol，二乙二醇1.1～1.75mol，顺丁烯二酸酐0.77mol，反丁烯二酸0.30mol，邻苯二甲酸酐0.20mol，己二酸0.03mol，HQ 0.0002mol，烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚550～1020g，油酸0.25mol，苯乙烯适量。
所述的气干性不饱和聚酯的合成方法，在N2气保护下加热搅拌，酯化反应温度为175-180℃。
所述的气干性不饱和聚酯的合成方法，封端反应温度为180-185℃。
所述的气干性不饱和聚酯的合成方法，酯化反应时间为3.5～4h。
所述的气干性不饱和聚酯的合成方法，封端反应时间为2.5-3h。
所述的气干性不饱和聚酯的合成方法所获得的不饱和聚酯。
所述的不饱和聚酯在制备腻子中的应用。
本发明的气干性不饱和聚酯的合成方法，以乙二醇、二乙二醇、苯酐、马来酸酐、己二酸、油酸等为主要原料，以烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚为主要气干组分，采用封端法制备出不饱和聚酯。制备出的气干性不饱和树脂，达到如下的性能要求：固含量65％，粘度0.2-0.5Pa·s(25℃)、酸值18-20mgKOH/g、表干时间2-3h。
以烯丙醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠为原料制备烯丙基缩水甘油醚方法中，会发生多个副反应，主要包括：烯丙醇与环氧氯丙烷的异常开环加成反应、烯丙基氯醇醚中间体闭环不完全、烯丙基缩水甘油醚开环水解、烯丙基氯醇醚中间体与烯丙基缩水甘油醚开环加成、烯丙基氯醇醚中间体与环氧氯丙烷的再先加成后闭环等一系列副反应，这些副产物主要存在于烯丙基缩水甘油醚精馏残液中，主要化合物有：
化合物(I)是烯丙基氯醇醚中间体闭环不完全形成的；化合物(II)是环氧氯丙烷异常加成反应形成的；化合物(III)是烯丙基缩水甘油醚开环水解而形成的；化合物(Ⅳ)是少量未蒸出的烯丙基缩水甘油醚；化合物(Ⅴ)是部分烯丙基氯醇醚中间体与烯丙基缩水甘油醚反应物；化合物(Ⅵ)是烯丙基氯醇醚中间体进一步与环氧氯丙烷开环、再用氢氧化钠闭环反应所得，是残液的主要成份之一。该副产残液统称为烯丙基醇醚，由烯丙基缩水甘油醚精馏塔塔釜排出，主要指标为：外观为淡黄色，羟值160-190mgKOH/g，环氧值0.1-0.2eq/100g。
有益效果：与现有技术相比，本发明以烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚为主封端剂，制备的气干不饱和聚酯腻子固化时间大大缩短，实现了副产废弃物的资源化利用，提高了气干型不饱和聚酯品质，降低了生产成本，有利于保护环境。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。
以下实施例中，烯丙基醇醚为安徽新远科技有限公司烯丙基缩水甘油醚副产残液，其它原料均为工业级，由市场购买。
以下实施例中，气干时间检测方法为：取不饱和聚酯20g，引发剂过氧化环己酮0.6g，促进剂环烷酸钴0.6g搅拌均匀，立即在木板上涂制成膜，记录涂层表干时间。
实施例1
在带有机械搅拌器、回流冷凝器、分馏柱、和温度计的500mL四口烧瓶中，分别加入酯化反应的原料乙二醇、二乙二醇、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸，开启搅拌器，在N2气保护下加热搅拌，升温至180℃，进行酯化反应4h，酸值至90mgKOH/g时降温至100℃，加入一半HQ、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、油酸，反应3h，酸值38mgKOH/g，结束封端反应，后降温至100℃，加入剩余HQ，用适量的苯乙烯稀释，制得固含量为65％的气干型不饱和树脂；产物的检测指标为：粘度0.2-0.5Pa·s(25℃)、酸值18-20mgKOH/g、固含65％。各原料用量如表1所示。
表1不饱和聚酯制备的基本配方
| 组分 | 用量(mol) |
| 二乙二醇 | 1.11 |
| 乙二醇 | 0.29 |
| 顺丁烯二酸酐 | 0.77 |
| 反丁烯二酸 | 0.30 |
| 邻苯二甲酸酐 | 0.20 |
| 己二酸 | 0.03 |
| HQ | 0.0002 |
| 三羟甲基丙烷二烯丙基醚 | 0.02 |
| 油酸 | 0.25 |
| 苯乙烯 | 适量 |
对制备的气干型不饱和树脂进行气干实验，表干时间为3h，柔韧性良好，易打磨。
实施例2
在带有机械搅拌器、回流冷凝器、分馏柱、和温度计的500mL四口烧瓶中，分别加入酯化反应的原料乙二醇、二乙二醇、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、己二酸，开启搅拌器，在N2气保护下加热搅拌，升温至180℃，进行酯化反应4h，酸值至90mgKOH/g时降温至100℃，加入一半HQ、二烯丙基甘油醚、油酸，反应3h，酸值31mgKOH/g，结束封端反应，后降温至100℃，加入剩余HQ，用适量的苯乙烯稀释，制得固含量为65％的气干型不饱和树脂；产物的检测指标为：粘度0.2-0.5Pa·s(25℃)、酸值18-20mgKOH/g、固含65％。各原料用量如表2所示。
表2二烯丙基甘油醚制备不饱和聚酯的配方
对制备的气干型不饱和树脂进行气干实验，表干时间为2.8h，柔韧性良好，易打磨。
实施例3
气干型不饱和树脂制备方法同实施例2，其中，用烯丙基缩水甘油醚的副产残液替代二烯丙基甘油醚，酯化阶段的反应温度为：170-185℃，封端阶段的反应温度为：180-185℃。以二烯丙基甘油醚为0.45mol(77.4g)时，换算烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚用量为208.9g(1.13mol)；改变副产残液烯丙基醇醚的使用量，表干时间变化如下表3所示。
表3烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚用量对聚酯性能的影响
| 编号 | 烯丙基醇醚 | 酸值 | 表干时间 | 柔韧性 | 打磨难易程度 |
| 1 | 208.9g | 30mgKOH/g | ＞4h | 好 | 极易 |
| 2 | 277.4g | 33mgKOH/g | 3-4h | 好 | 极易 |
| 3 | 369.8g | 28mgKOH/g | 3.5h | 较好 | 较易 |
| 4 | 462.3g | 26mgKOH/g | 3.1h | 较好 | 较易 |
| 5 | 554.7g | 28mgKOH/g | 2.5h | 一般 | 一般 |
| 6 | 647.2g | 18mgKOH/g | 2.5h | 一般 | 一般 |
| 7 | 739.6g | 24mgKOH/g | 2.0h | 较硬 | 较难 |
| 8 | 832.1g | 28mgKOH/g | 1.5h | 较硬 | 较难 |
| 9 | 1017.0 | 24mgKOH/g | 1.5h | 硬 | 难 |
可见，完全用烯丙基缩水甘油醚的副产残液烯丙基醇醚替代二烯丙基甘油醚时，树脂综合性能效果并不理想，增加烯丙基缩水甘油醚的副产残液烯丙基醇醚用量，表干时间能缩短到1.5h左右，较实施例2的气干速度显著增加，但是树脂的柔韧性也随之下降。
实施例4
气干型不饱和树脂制备方法同实施例3，选用上述编号为5-9的树脂配方来进行改进，改变二乙二醇的使用量来考察树脂的综合性能，结果如表4所示。
表4二乙二醇与乙二醇配比对聚酯性能的影响
| 编号 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 二乙二醇与乙二醇的mol比 | 4:1 | 4.5:1 | 5:1 | 5.5:1 | 6:1 |
| 表干时间/h | 2.5 | 2.5 | 1.5 | 1.5 | 1.4 |
| 酸值/mgKOH/g | 14 | 18 | 16 | 24 | 25 |
| 柔韧性 | 一般 | 一般 | 较好 | 好 | 好 |
| 打磨难易程度 | 一般 | 一般 | 较好 | 好 | 好 |
由表4的结果可以看出，在用烯丙基缩水甘油醚的副产残液烯丙基醇醚做主气干剂时，同时改变配方中二乙二醇的使用量，可以在缩短表干时间的基础上，保持良好的柔韧性，使树脂气干性能提高的同时，保持树脂可打磨性。
Claims (7)
1.一种气干性不饱和聚酯的合成方法，其特征在于，先进行不饱和二元酸与二元醇缩聚酯化，再用烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚封端，最终获得主链上含有不饱和双键、两端含有烯丙基、相对分子质量在1000～3000的不饱和聚酯树脂低聚物；包括以下步骤：
1)酯化反应：将反应物料依次加入反应器中，在N2气保护下加热搅拌，逐步升温至170-190℃，酯化反应3～5h，至酸值在85-95mgKOH/g之间停止反应；
2)封端反应：在酯化反应结束时，降温至100-110℃，加入烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚，升温至180-190℃，封端反应2-4h，至酸值小于40mgKOH/g，反应结束后，降温至90-100℃，加入适量苯乙烯及对苯二酚阻聚剂稀释，制得固含量65％的气干性不饱和树脂；
反应物料及用量为：乙二醇0.29mol，二乙二醇1.1～1.75mol，顺丁烯二酸酐0.77mol，反丁烯二酸0.30mol，邻苯二甲酸酐0.20mol，己二酸0.03mol，HQ0.0002mol，烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚550～1020g，油酸0.25mol，苯乙烯适量；
所述的烯丙基缩水甘油醚副产残液烯丙基醇醚为来自于烯丙基缩水甘油醚精馏塔塔釜的残液，外观为淡黄色，羟值160-190mgKOH/g，环氧值0.1-0.2eq/100g。
2.根据权利要求1所述的气干性不饱和聚酯的合成方法，其特征在于，在N2气保护下加热搅拌，酯化反应温度为175-180℃。
3.根据权利要求1所述的气干性不饱和聚酯的合成方法，其特征在于，封端反应温度为180-185℃。
4.根据权利要求1所述的气干性不饱和聚酯的合成方法，其特征在于，酯化反应时间为3.5～4h。
5.根据权利要求1所述的气干性不饱和聚酯的合成方法，其特征在于，封端反应时间为2.5-3h。
6.权利要求1所述的气干性不饱和聚酯的合成方法所获得的不饱和聚酯。
7.权利要求6所述的气干性不饱和聚酯的合成方法所获得的不饱和聚酯在制备腻子中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191217 Address after: 245061 No. 16 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Anhui, Huangshan City Patentee after: Anhui Xinyuan Chemical Co., Ltd. Address before: Longpan road Xuanwu District of Nanjing city of Jiangsu Province, No. 159 210037 Co-patentee before: Anhui Xinyuan Chemical Co., Ltd. Patentee before: Nanjing Forestry University |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No. 16 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Huangshan City, Anhui Province Patentee after: Anhui Xinyuan Technology Co., Ltd Address before: 245061 No. 16 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Anhui, Huangshan City Patentee before: ANHUI XINYUAN CHEMICAL Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |