CN114437301A - 聚酯改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法和高耐久性羟基丙烯酸树脂涂层及其应用 - Google Patents

聚酯改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法和高耐久性羟基丙烯酸树脂涂层及其应用 Download PDF

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CN114437301A CN202111370891.6A CN202111370891A CN114437301A CN 114437301 A CN114437301 A CN 114437301A CN 202111370891 A CN202111370891 A CN 202111370891A CN 114437301 A CN114437301 A CN 114437301A
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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种聚酯改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法和高耐久性羟基丙烯酸树脂涂层及其应用，聚酯预聚物3～10份，甲基丙烯酸甲酯20～35份，丙烯酸‑2‑羟丙酯0～8份，丙烯酸‑2‑羟乙酯0～8份，醋酸乙烯酯10～30份，丙烯酸1～2份，引发剂2～5份，十二烷基硫醇1～3份，混合溶剂，所述聚酯预聚物为部分烯丙基化的聚酯多元醇，该聚酯预聚物分子量为400～800，固含85％～95％，羟值80～110，Tg‑10℃～5℃；本发明的聚酯改性羟基丙烯酸树脂兼顾了纯羟基丙烯酸耐候性和表面硬度，同时改善了柔韧性和抗冲击性，避免了使用羟基丙烯酸和聚酯树脂物理混用时固化速率不一致的问题。

Description

聚酯改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法和高耐久性羟基丙烯 酸树脂涂层及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体地，涉及一种高耐久性羟基丙烯酸树脂涂层的制备方法及应用。
背景技术
在“碳中和、碳达峰”背景下，未来能源结构将发生巨大的变化，太阳能，风能等清洁能用将成为未来发展的新趋势。在光伏行业，随着电解铝成本越来越高，生产污染持续加剧的背景下，传统的铝边框终将被高分子材料边框所取代，光伏组件通常用于户外环境，紫外线，高温，高湿，高腐蚀都会影响高分子材料的使用寿命，为了不增加成本，通常复合材料边框的生产都会使用一些力学性能满足光伏组件要求的热固(热塑)性树脂和填充料，而这些高分子材料用于户外环境，通常会存在耐久性的风险，比如形变，紫外老化，湿热老化，被腐蚀等风险，所以，使用高分子材料作为光伏组件边框的替代品，如果在边框表面涂上一层耐久性涂层，会大幅度延长组件的使用寿命，本发明提供一种耐紫外线，耐候性极佳的树脂制备方法，同时公开了耐久性涂层的制备方法和应用。
中国专利申请CN112608418A中公开了一种羟基丙烯酸改性聚酯树脂及其制备方法，该发明合成方法中通过引入环氧树脂和苯乙烯改善了附着力和耐水性，但因为引入了大量的苯环结构，户外耐紫外老化大大降低。中国专利申请CN105885023A中公开了一种高耐黄变性醇酸树脂及其制备方法和用途，该发明使用脂环族原料替代苯环的原料进行醇酸树脂合成，测试结果中耐黄变的测试条件为QUV-A(UV340)紫外灯进行测试1000小时，ΔE最低值为0.98，该条件相对于QUV-B(UV-313)还不够严苛，而且该发明的测试方法中未提及保光率，保光率和黄变都是衡量树脂耐紫外老化的重要指标。
发明内容
本发明中的一个目的是：克服现有技术中的不足，提供一种聚酯改性羟基丙烯酸树脂，本发明的聚酯改性羟基丙烯酸树脂兼顾了纯羟基丙烯酸耐候性和表面硬度，同时改善了柔韧性和抗冲击性，避免了使用羟基丙烯酸和聚酯树脂物理混用时相溶性及固化速率不一致的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种聚酯改性羟基丙烯酸树脂，其质量份组成如下：
聚酯预聚物3～10份，甲基丙烯酸甲酯20～35份，丙烯酸-2-羟丙酯0～8份，丙烯酸-2-羟乙酯0～8份，醋酸乙烯酯10～30份，丙烯酸1～2份，引发剂2～5份，十二烷基硫醇1～3份，混合溶剂20～40份。
进一步的，所述聚酯预聚物为部分烯丙基化的聚酯多元醇，该聚酯预聚物分子量为400～800，固含：85％～95％，羟值80～110，Tg为-10℃～5℃。
进一步的，所述聚酯改性羟基丙烯酸树脂的分子量为5000～8000，羟值为70-100mgKOH/g，质量固体份为50-70％，粘度为1000～5000mPa·s，PDI为1.5～3.5，Tg在30～60℃。
进一步的，引发剂为偶氮二异丁氰，过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯中的一种。
进一步的，所述的溶剂为混合溶剂，选用乙酸丁酯，丙二醇甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，S-100号溶剂油，S-150号溶剂油，二甲苯中的两种或两种以上。
进一步的，所述聚酯预聚物的制备方法包括以下步骤：
将18～23份的新戊二醇，3～9份三羟甲基丙烷，12～16份回流溶剂于反应釜中，升温至110℃，开启搅拌，然后加入9～17份的六氢苯酐，0～28份的1，4环己烷二甲酸，0～22份的己二酸，0.3～1.5份的异辛酸，在惰性气体保护下升温至160℃～200℃，然后加入0.1～0.5份的有机锡催化剂，控制反应温度在210℃～240℃，总共反应5～10小时，然后降温至80℃～130℃，加入纯化过的二甲基亚砜，在碱性条件下使用氯丙烯进行反应5～10小时，最终反应物经过过滤，提纯后加入3～10份混合溶剂，冷却至室温即得部分烯丙基化聚酯多元醇。
本发明中的另一个目的是：克服现有技术中的不足，提供一种聚酯改性羟基丙烯酸树脂的制备方法。
一种聚酯改性羟基丙烯酸树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
按配方比例在反应釜中加入部分混合溶剂，升温至设定温度后保持恒温，加入聚酯预聚物，按配方比例将丙烯酸单体和十二烷基硫醇混合均匀，另外使用剩余混合溶剂和部分引发剂混合均匀，当反应釜中溶剂进入开始回流状态时，开始滴加混合单体和引发剂溶液进行，控制2～3小时滴加完毕，控制温度在130～150℃，同时滴加剩余引发剂溶液，保温1.5～2h，冷却出料。
本发明中还有一个目的是：克服现有技术中的不足，提供一种高耐久性高分子涂料。
一种高耐久性高分子涂料，所述高分子涂料包括组分A和固化剂，所述组分A和固化剂的比例为100:(8.4-9.3)；
所述组分A的质量份组成如下：
如权利要求1-6中任一项所述的改性丙烯酸树脂32-40.5份，
所述颜填料为钛白粉和炭黑，选用科穆钛白R-960和德固赛炭黑FW-200；
所述助剂包括分散剂，消泡剂，流平剂，有机蜡，消光粉，光稳定剂；
所述分散剂为BYK-161，消泡剂为EFKA–2720，BYK-053，流平剂为EFKA–3777，BYK-392，光稳定剂为UV-1130和UV-292；
所述固化剂为HDI单体、HDI三聚体中的一种或两种。
上述高耐久性高分子涂料在不饱和聚酯型材，环氧树脂型材，聚氨酯型材，含表面镀层的钢型材中的应用。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
本发明先通过多元酸和多元醇进行缩聚反应合成聚酯预聚物，然后使用氯丙烯在碱性条件下和聚酯预聚物羟基反应，引入部分双键，最后将部分烯丙基化的聚酯预聚物通过自由基聚合和丙烯酸单体合成羟基丙烯酸树脂。通过该方法合成的聚酯改性丙烯酸树脂具有以下增益效果：
1.本发明的羟基丙烯酸树脂，具有优异的耐黄变性能和光泽保持率。
2.在羟基丙烯酸树脂中引入聚酯结构，改善了羟基丙烯酸树脂和聚酯多元醇相容性的问题。
3.本发明的聚酯改性羟基丙烯酸树脂兼顾了纯羟基丙烯酸耐候性和表面硬度，同时改善了柔韧性和抗冲击性，避免了使用羟基丙烯酸和聚酯树脂物理混用时固化速率不一致的问题。
4.采用本发明的合成方法制备的聚酯改性羟基丙烯酸树脂能有效的控制树脂的Tg值和分子量，保证粘度与固体份的平衡，以及树脂的反应活性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明中的聚酯改性羟基丙烯酸树脂及其制备方法和高耐久性羟基丙烯酸树脂涂层及其应用作进一步说明。
实施例1
聚酯预聚物合成：在反应釜中加入21份新戊二醇，6份三羟甲基丙烷，1.6份二甲苯升温至110℃，开启搅拌，然后加入13.7份六氢苯酐，20份己二酸，0.3份异辛酸，在惰性气体保护下加升温至170℃～180℃，加入0.2份单丁基三异辛酸锡催化剂，控制反应温度在210℃～220℃，保温2小时，每半小时测试一次酸值，直到酸值小于5mgKOH/g，然后降温至80℃，加入10份纯化过的二甲基亚砜，在碱性条件下加入4份氯丙烯，控制在2小时内滴加完毕，然后保持温度在80～90℃，恒温5h，最终反应物经过过滤，提纯后加入5份的二甲苯，冷却至室温即得聚酯预聚物A，该预聚物固体份为90％，分子量约800，Tg为-5℃，羟值85mg KOH/g。
羟基丙烯酸树脂合成：在反应釜中加入15份丙二醇甲醚醋酸酯，5份S-100溶剂油，开始升温至120℃，然后恒温，将9份的上述聚酯预聚物，32份的甲基丙烯酸甲酯，1份的丙烯酸，14份的醋酸乙烯酯，6份的丙烯酸乙酯，3份的丙烯酸-2-羟丙酯，2.7份过氧化二叔丁基混合均匀装在滴液漏斗中，当反应釜中溶剂进入开始回流状态时，开始滴加的混合单体和引发剂溶液，2～3小时滴加完毕，控制温度在130～140℃，用4份的二甲苯，10份的S-100溶剂油，0.3份的过氧化二叔丁基混合均匀，滴加剩余引发剂溶液，30分钟滴加完毕，保温1.5h，然后升温至180℃，脱水，冷却，出料，得到改性羟基丙烯酸树脂，该树脂固含为65％，Tg为48.8℃，粘度为4300mPa·s，羟值为88mg KOH/g。
涂料化：将35份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入5份ETERKYD 5055-R-70，5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，9份S-100溶剂油，0.2份EFKA–2720，1.0份EFKA–3777，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-123搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:8.8混合均匀。
实施例2
聚酯预聚物合成：合成方法和配方同实施例1
羟基丙烯酸树脂合成：在反应釜中加入15份丙二醇甲醚醋酸酯，5份S-100溶剂油，开始升温至120℃，然后恒温，将6份的上述聚酯预聚物，28份的甲基丙烯酸甲酯，1份的丙烯酸，17份的醋酸乙烯酯，6份的丙烯酸乙酯，5份的丙烯酸-2-羟丙酯，2.7份过氧化二叔丁基混合均匀装在滴液漏斗中，当反应釜中溶剂进入开始回流状态时，开始滴加的混合单体和引发剂溶液，2～3小时滴加完毕，控制温度在130～140℃，用4份的二甲苯，10份的S-100溶剂油，0.3份的过氧化二叔丁基混合均匀，滴加剩余引发剂溶液，30分钟滴加完毕，保温1.5h，然后升温至180℃，脱水，冷却，出料，得到改性羟基丙烯酸树脂1，该树脂固含为65％±1，Tg为43℃，粘度为3500mPa·s，羟值为88mg KOH/g。
涂料化：将37.5份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入2.5份ETERKYD 5055-R-70，5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，9份S-100溶剂油，0.2份EFKA–2720，1.0份EFKA–3777，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-123搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:8.7混合均匀。
实施例3
聚酯预聚物合成：合成方法和配方同实施例1
羟基丙烯酸树脂合成：在反应釜中加入15份丙二醇甲醚醋酸酯，5份S-100溶剂油，开始升温至120℃，然后恒温，将3份的上述聚酯预聚物，26份的甲基丙烯酸甲酯，1份的丙烯酸，18份的醋酸乙烯酯，10份的丙烯酸乙酯，7份的丙烯酸-2-羟丙酯，2.7份过氧化二叔丁基混合均匀装在滴液漏斗中，当反应釜中溶剂进入开始回流状态时，开始滴加的混合单体和引发剂溶液，2～3小时滴加完毕，控制温度在130～140℃，用4份的二甲苯，10份的S-100溶剂油，0.3份的过氧化二叔丁基混合均匀，滴加剩余引发剂溶液，30分钟滴加完毕，保温1.5h，然后升温至180℃，脱水，冷却，出料，得到改性羟基丙烯酸树脂，该树脂固含为65％±1，Tg为40℃，粘度为2800mPa·s，羟值为85mg KOH/g。
涂料化：将40份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，8.6份S-100溶剂油，0.2份EFKA–2720，1.0份EFKA–3777，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-123搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:8.4混合均匀。
实施例4
聚酯预聚物合成：合成方法和配方同实施例1
羟基丙烯酸树脂合成：在反应釜中加入15份丙二醇甲醚醋酸酯，5份S-100溶剂油，开始升温至120℃，然后恒温，将6份的上述聚酯预聚物，18份的甲基丙烯酸甲酯，1份的丙烯酸，30份的醋酸乙烯酯，5份的丙烯酸乙酯，5份的丙烯酸-2-羟乙酯，2.7份过氧化二叔丁基混合均匀装在滴液漏斗中，当反应釜中溶剂进入开始回流状态时，开始滴加的混合单体和引发剂溶液，2～3小时滴加完毕，控制温度在130±5℃，用4份的二甲苯，10份的S-100溶剂油，0.3份的过氧化二叔丁基混合均匀，滴加剩余引发剂溶液，30分钟滴加完毕，保温1.5h，然后升温至180℃，脱水，冷却，出料，得到改性羟基丙烯酸树脂，该树脂固含为65％±1，Tg为36℃，粘度为2100mPa·s，羟值为85mg KOH/g。
涂料化：将40.4份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，8.6份S-100溶剂油，0.2份EFKA–2720，1.0份EFKA–3777，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-123搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:8.4混合均匀。
Figure BDA0003362174530000081
需要说明的是，本发明中的GB/T 14522标准测试条件为：UV-B，波长313nm紫外灯，辐照强度为0.71Mw/m2/nm，4小时辐照，黑板温度60℃；4小时冷凝，黑板温度50℃，循环。
实施例5
聚酯预聚物的合成：在反应釜中加入21份新戊二醇，7份三羟甲基丙烷，1.6g二甲苯升温至110℃，开启搅拌，然后入加10.5份六氢苯酐，26份1，4-环己烷二甲酸，0.6份异辛酸，在惰性气体保护下加升温至160℃～180℃，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，控制反应温度在210℃～220℃，保温3小时，2小时后每半小时测试一次酸值，直到酸值小于5mgKOH/g，然后降温至100℃，加入10份纯化过的二甲基亚砜，在碱性条件下加入8.4g氯丙烯，控制在2小时内滴加完毕，然后保持温度在80～90℃，恒温6h，最终反应物经过过滤，提纯后加入6份混合溶剂，冷却至室温即得聚酯预聚物，该聚酯预聚物固体份为90％，分子量约500，Tg为4.5℃，羟值110mg KOH/g。
羟基丙烯酸树脂合成：在反应釜中加入15份丙二醇甲醚醋酸酯，5份S-100溶剂油，开始升温至120℃，然后恒温，将9份的上述聚酯预聚物，32份的甲基丙烯酸甲酯，1份的丙烯酸，14份的醋酸乙烯酯，6份的丙烯酸乙酯，3份的丙烯酸-2-羟丙酯，3.2份过氧化二异丙苯混合均匀装在滴液漏斗中，当反应釜中溶剂进入开始回流状态时，开始滴加的混合单体和引发剂溶液，2～3小时滴加完毕，控制温度在130℃～140℃，用4份的二甲苯，10份的S-100溶剂油，0.4份的过氧化二叔丁基混合均匀，滴加剩余引发剂溶液，30分钟滴加完毕，保温2h，然后升温至180℃，脱水，冷却，出料，得到改性羟基丙烯酸树脂，该树脂固含为65％±1，Tg为50.8℃，粘度为4350mPa·s，羟值为87mg KOH/g。
涂料化：将34份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯，0.2份BYK-053混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入6份ETERKYD 5055-R-70，5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，8.4份S-100溶剂油，1.0份BYK-392，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-292搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:8.8混合均匀。
实施例6
聚酯预聚物的合成：合成方法和配方同实施例5
羟基丙烯酸树脂合成：合成方法和配方同实施例5
涂料化：将40.5份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯，0.2份BYK-053混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，8份S-100溶剂油，1.0份BYK-392，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-292搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:8.6混合均匀。
实施例7
聚酯预聚物的合成：合成方法和配方同实施例5
羟基丙烯酸树脂合成：在反应釜中加入15份丙二醇甲醚醋酸酯，5份S-100溶剂油，开始升温至120℃，然后恒温，将6份的上述聚酯预聚物，18份的甲基丙烯酸甲酯，1份的丙烯酸，30份的醋酸乙烯酯，5份的丙烯酸乙酯，5份的丙烯酸-2-羟乙酯，3.2份过氧化二异丙苯混合均匀装在滴液漏斗中，当反应釜中溶剂进入开始回流状态时，开始滴加的混合单体和引发剂溶液，2～3小时滴加完毕，控制温度在130℃～140℃，用4份的二甲苯，10份的S-100溶剂油，0.4份的过氧化二叔丁基混合均匀，滴加剩余引发剂溶液，30分钟滴加完毕，保温2h，然后升温至180℃，脱水，冷却，出料，得到改性羟基丙烯酸树脂，该树脂固含为65％±1，Tg为37℃，粘度为2700mPa·s，羟值为90mg KOH/g。
涂料化：将39份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯，0.2份BYK-053混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，10份S-100溶剂油，1.0份BYK-392，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-292搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:8.5混合均匀。
Figure BDA0003362174530000111
实施例8
聚酯预聚物的合成：在反应釜中加入21份新戊二醇，8份三羟甲基丙烷，1.6g二甲苯升温至110℃，开启搅拌，然后入加16份六氢苯酐，22份1，4-环己烷二甲酸，0.6份异辛酸，在惰性气体保护下加升温至160℃～180℃，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，控制反应温度在210℃～220℃，保温3小时，2小时后每半小时测试一次酸值，直到酸值小于5mgKOH/g，然后降温至100℃，加入10份纯化过的二甲基亚砜，在碱性条件下加入7.6g氯丙烯，控制在2小时内滴加完毕，然后保持温度在80～90℃，恒温6h，最终反应物经过过滤，提纯后加入6.5份二甲苯，冷却至室温即得聚酯预聚物，该聚酯预聚物固体份为90％，分子量约500，Tg为9.0℃，羟值100mg KOH/g。
羟基丙烯酸树脂合成：在反应釜中加入15份丙二醇甲醚醋酸酯，5份S-100溶剂油，开始升温至120℃，然后恒温，将9份的上述聚酯预聚物，32份的甲基丙烯酸甲酯，1份的丙烯酸，14份的醋酸乙烯酯，6份的丙烯酸乙酯，3份的丙烯酸-2-羟丙酯，3.2份过氧化二异丙苯混合均匀装在滴液漏斗中，当反应釜中溶剂进入开始回流状态时，开始滴加的混合单体和引发剂溶液，2～3小时滴加完毕，控制温度在130℃～140℃，用4份的二甲苯，10份的S-100溶剂油，0.4份的过氧化二叔丁基混合均匀，滴加剩余引发剂溶液，30分钟滴加完毕，保温2h，然后升温至180℃，脱水，冷却，出料，得到改性羟基丙烯酸树脂，该树脂固含为65％±1，Tg为52℃，粘度为4700mPa·s，羟值为95mg KOH/g。
涂料化：将32份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯，0.2份BYK-053混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入份8份ETERKYD 5055-R-70，5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，8.4份S-100溶剂油，1.0份BYK-392，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-292搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:9.3混合均匀。
实施例9
聚酯预聚物的合成：合成方法和配方同实施例8
羟基丙烯酸树脂合成：在反应釜中加入15份丙二醇甲醚醋酸酯，5份S-100溶剂油，开始升温至120℃，然后恒温，将6份的上述聚酯预聚物，28份的甲基丙烯酸甲酯，1份的丙烯酸，17份的醋酸乙烯酯，8份的丙烯酸乙酯，5份的丙烯酸-2-羟丙酯，3.2份过氧化二异丙苯混合均匀装在滴液漏斗中，当反应釜中溶剂进入开始回流状态时，开始滴加的混合单体和引发剂溶液，2～3小时滴加完毕，控制温度在130℃～140℃，用4份的二甲苯，10份的S-100溶剂油，0.4份的过氧化二叔丁基混合均匀，滴加剩余引发剂溶液，30分钟滴加完毕，保温2h，然后升温至180℃，脱水，冷却，出料，得到改性羟基丙烯酸树脂，该树脂固含为65％±1，Tg为45℃，粘度为4300mPa·s，羟值为94mg KOH/g。
涂料化：将39份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯，0.2份BYK-053混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，9.4份S-100溶剂油，1.0份BYK-392，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-292搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:8.9混合均匀。
实施例10
聚酯预聚物的合成：合成方法和配方同实施例8
羟基丙烯酸树脂合成：合成方法和配方同实施例9
涂料化：将37.5份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯，0.2份BYK-053混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入2份ETERKYD 5055-R-70，5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，9.0份S-100溶剂油，1.0份BYK-392，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-292搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:9.1混合均匀。
Figure BDA0003362174530000141
对比例1
羟基丙烯酸树脂合成：在反应釜中加入15份丙二醇甲醚醋酸酯，5份S-100溶剂油，开始升温至120℃，然后恒温，将34份的甲基丙烯酸甲酯，1份的丙烯酸，16份的醋酸乙烯酯，6份的丙烯酸乙酯，8份的丙烯酸-2-羟乙酯，2.7份过氧化二叔丁基混合均匀装在滴液漏斗中，当反应釜中溶剂进入开始回流状态时，开始滴加的混合单体和引发剂溶液，2～3小时滴加完毕，控制温度在130±5℃，用4份的二甲苯，10份的S-100溶剂油，0.3份的过氧化二叔丁基混合均匀，滴加剩余引发剂溶液，30分钟滴加完毕，保温1.5h，然后升温至180℃，脱水，冷却，出料，得到改性羟基丙烯酸树脂，该树脂固含为65％±1，65％±1，Tg为52℃，粘度为5500mPa·s，羟值为80mg KOH/g。
涂料化：将34份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯，0.2份BYK-053混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入6份ETERKYD 5055-R-70，5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，8.4份S-100溶剂油，1.0份BYK-392，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-292搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:8.2混合均匀。
对比例2
羟基丙烯酸树脂合成：合成方法和配方同对比例1
涂料化：将40.5份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯，0.2份BYK-053混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，7.9份S-100溶剂油，1.0份BYK-392，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-292搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:7.4混合均匀。
对比例3
羟基丙烯酸树脂合成：在反应釜中加入15份丙二醇甲醚醋酸酯，5份S-100溶剂油，开始升温至120℃，然后恒温，将30份的甲基丙烯酸甲酯，1份的丙烯酸，17份的醋酸乙烯酯，8份的丙烯酸乙酯，5份的丙烯酸-2-羟乙酯，4份的丙烯酸-2-羟丙酯，3.2份过氧化二异丙苯混合均匀装在滴液漏斗中，当反应釜中溶剂进入开始回流状态时，开始滴加的混合单体和引发剂溶液，2～3小时滴加完毕，控制温度在130℃～140℃，用4份的二甲苯，10份的S-100溶剂油，0.4份的过氧化二叔丁基混合均匀，滴加剩余引发剂溶液，30分钟滴加完毕，保温2h，然后升温至180℃，脱水，冷却，出料，得到改性羟基丙烯酸树脂，该树脂固含为65％±1，Tg为45℃，粘度为2300mPa·s，羟值为85mg KOH/g。
涂料化：将39份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯，0.2份BYK-053混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，9.4份S-100溶剂油，1.0份BYK-392，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-292搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:7.2混合均匀。
对比例4
羟基丙烯酸树脂合成：配方和工艺同对比例3
涂料化：将37.5份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯，0.2份BYK-053混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入2份ETERKYD 5055-R-70，5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，9份S-100溶剂油，1.0份BYK-392，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-292搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:7.4混合均匀。
对比例5
羟基丙烯酸树脂合成：在反应釜中加入15份丙二醇甲醚醋酸酯，5份S-100溶剂油，开始升温至120℃，然后恒温，将20份的甲基丙烯酸甲酯，1份的丙烯酸，24份的醋酸乙烯酯，12份的丙烯酸乙酯，2份的丙烯酸-2-羟乙酯，6份的丙烯酸-2-羟丙酯，3.2份过氧化二异丙苯混合均匀装在滴液漏斗中，当反应釜中溶剂进入开始回流状态时，开始滴加的混合单体和引发剂溶液，2～3小时滴加完毕，控制温度在130℃～140℃，用4份的二甲苯，10份的S-100溶剂油，0.4份的过氧化二叔丁基混合均匀，滴加剩余引发剂溶液，30分钟滴加完毕，保温2h，然后升温至180℃，脱水，冷却，出料，得到改性羟基丙烯酸树脂，该树脂固含为65％±1，Tg为35℃，粘度为2300mPa·s，羟值为85mg KOH/g。
涂料化：将39份上述改性丙烯酸树脂，1.6份BYK-161，2份FW-200炭黑，30份钛白粉R-960，10份丙二醇甲醚醋酸酯，0.2份BYK-053混合均匀后研磨至细度≤10um，然后在上述研磨桨中加入5份醋酸丁酯，0.1份二月桂酸二丁基锡，10份S-100溶剂油，1.0份BYK-392，0.2份PTFE蜡，1份UV-1130，0.5份UV-292搅拌均匀后即得涂料A组分，将涂料A组分与固化剂Desmodur N3300按比例100:7.1混合均匀。
Figure BDA0003362174530000171
Figure BDA0003362174530000181
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实验例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的同等要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的权利方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种聚酯改性羟基丙烯酸树脂，其特征在于，其质量份组成如下：
聚酯预聚物3～10份，甲基丙烯酸甲酯20～35份，丙烯酸-2-羟丙酯0～8份，丙烯酸-2-羟乙酯0～8份，醋酸乙烯酯10～30份，丙烯酸1～2份，引发剂2～5份，十二烷基硫醇1～3份，混合溶剂20～40份。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯改性羟基丙烯酸树脂，其特征在于：所述聚酯预聚物为部分烯丙基化的聚酯多元醇，该聚酯预聚物分子量为400～800，固含：85％～95％，羟值80～110，Tg为-10℃～5℃。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯改性羟基丙烯酸树脂，其特征在于：所述聚酯改性羟基丙烯酸树脂的分子量为5000～8000，羟值为70-100mgKOH/g，质量固体份为50-70％，粘度为1000～5000mPa·s，PDI为1.5～3.5，Tg在30～60℃。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯改性羟基丙烯酸树脂，其特征在于：引发剂为偶氮二异丁氰，过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯改性羟基丙烯酸树脂，其特征在于：所述的溶剂为混合溶剂，选用乙酸丁酯，丙二醇甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，S-100号溶剂油，S-150号溶剂油，二甲苯中的两种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯改性羟基丙烯酸树脂，其特征在于：所述聚酯预聚物的制备方法包括以下步骤：
将18～23份的新戊二醇，3～9份三羟甲基丙烷，12～16份回流溶剂于反应釜中，升温至110℃，开启搅拌，然后加入9～17份的六氢苯酐，0～28份的1，4环己烷二甲酸，0～22份的己二酸，0.3～1.5份的异辛酸，在惰性气体保护下升温至160℃～200℃，然后加入0.1～0.5份的有机锡催化剂，控制反应温度在210℃～240℃，总共反应5～10小时，然后降温至80℃～130℃，加入纯化过的二甲基亚砜，在碱性条件下使用氯丙烯进行反应5～10小时，最终反应物经过过滤，提纯后加入3～10份混合溶剂，冷却至室温即得部分烯丙基化聚酯多元醇。
7.如权利要求1-6中任一项所述的一种聚酯改性羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
按配方比例在反应釜中加入部分混合溶剂，升温至设定温度后保持恒温，加入聚酯预聚物，按配方比例将丙烯酸单体和十二烷基硫醇混合均匀，另外使用剩余混合溶剂和部分引发剂混合均匀，当反应釜中溶剂进入开始回流状态时，开始滴加混合单体和引发剂溶液进行，控制2～3小时滴加完毕，控制温度在130～150℃，同时滴加剩余引发剂溶液，保温1.5～2h，冷却出料。
8.一种高耐久性高分子涂料，其特征在于：所述高分子涂料包括组分A和固化剂，所述组分A和固化剂的比例为100:(8.4-9.3)；
所述组分A的质量份组成如下：
如权利要求1-6中任一项所述的改性丙烯酸树脂32-40.5份，
所述颜填料为钛白粉和炭黑，选用科穆钛白R-960和德固赛FW-200炭黑；
所述助剂包括分散剂，消泡剂，流平剂，有机蜡，消光粉，光稳定剂；
所述分散剂为BYK-161，消泡剂为EFKA–2720，BYK-053，流平剂为EFKA–3777，BYK-392，光稳定剂为UV-1130和UV-292；
所述固化剂为HDI单体、HDI三聚体中的一种或两种。
9.如权利要求8所述的高耐久性高分子涂料在不饱和聚酯型材，环氧树脂型材，聚氨酯型材，含表面镀层的钢型材中的应用。
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