CN112638967A - 丙烯酸聚酯树脂和含有其的水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了可通过将聚酯材料接枝到丙烯酸聚合物而获得的丙烯酸聚酯树脂。如权利要求1所示，可通过将(i)多元酸组分与(ii)多元醇组分聚合而获得聚酯材料，所述多元醇组分包括根据式(I)的二醇；其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，并且其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基。R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基。多元酸组分和/或多元醇组分中的至少一种包含可操作以将官能度赋予聚酯树脂的官能单体，使得可以经由使用所述官能度将聚酯材料接枝到丙烯酸聚合物上。还提供了一种包含所述丙烯酸聚酯树脂的水性涂料组合物，和一种含有用所述组合物涂覆的金属包装。

Description

丙烯酸聚酯树脂和含有其的水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸聚酯树脂和一种含有其的水性涂料组合物。本发明还涉及一种在其至少一部分上具有涂层的包装，所述涂层衍生自水性涂料组合物。本发明还延伸到制备丙烯酸改性树脂的方法、制备水性涂料组合物的方法以及涂覆包装的方法。
背景技术
各种各样的涂层已经被用于涂覆食品和/或饮料容器的表面。涂层体系通常具有某些性能，诸如能够高速施用、对基材具有可接受的粘附力、对食品接触安全并且具有合适它们最终用途的性能。通常，取决于它们的最终用途，涂层具有这些有利性能中的一个或可能两个。
期望涂料是水性的，而不是完全由溶剂型的。然而，许多此类涂料依赖于聚酯材料作为成膜树脂的存在，但是聚酯材料通常不能在水中提供足够的溶解度。此外，包含聚酯材料的水性涂料可能展现出较差的保存期限和较差的涂料质量。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种丙烯酸聚酯树脂，所述丙烯酸聚酯树脂可通过将丙烯酸聚合物和聚酯材料接枝而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000021
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
并且其中所述多元酸组分或所述多元醇组分中的至少一种包含可操作以将官能度赋予所述聚酯树脂的官能单体，使得可以经由使用所述官能度将所述聚酯材料接枝到丙烯酸聚合物上。
根据本发明的另一方面，提供了一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：a)丙烯酸聚酯树脂，可通过将丙烯酸聚合物和聚酯材料接枝而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000022
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
其中所述多元酸组分或所述多元醇组分中的至少一种包含可操作以将官能度赋予所述聚酯树脂的官能单体，使得可以经由使用所述官能度将所述聚酯材料接枝到丙烯酸聚合物上。
b)交联材料；和
c)水。
根据本发明的另一方面，提供了一种在其至少一部分上涂覆有涂层的包装，所述涂层衍生自水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：
a)丙烯酸聚酯树脂，可通过将丙烯酸聚合物和聚酯材料接枝而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000031
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
其中多元酸组分或多元醇组分中的一个包含可操作以将官能度赋予聚酯树脂的官能单体，使得可以经由使用所述官能度将聚酯材料接枝到丙烯酸聚合物上。
b)交联材料；和
c)水。
合适地，包装的涂料是固化涂料。
有利地，已经确定，经由在聚酯材料中包括根据式(I)的二醇，改善了源自水性涂料组合物的涂层的电阻性能。此外，已经确定，当聚酯在水性分散体中时，在聚酯材料中包括根据式(I)的二醇提供了更好的水解稳定性，因此增加了聚酯和水性涂料组合物的保存期限。
丙烯酸聚酯树脂可以包含丙烯酸改性聚酯树脂，所述丙烯酸改性聚酯树脂可以为其上接枝有丙烯酸聚合物的聚酯材料。合适地，丙烯酸改性聚酯树脂可以通过将丙烯酸聚合物接枝到预成型的聚酯材料上来制备。合适地，丙烯酸改性聚酯树脂可以通过将丙烯酸单体混合物接枝聚合到预成型的聚酯材料上来制备。
多元酸组分或多元醇组分中的至少一种包含官能单体，所述官能单体可操作以将官能度赋予聚酯树脂。合适地，多元酸组分或多元醇组分中的一种包含官能单体，所述官能单体可操作以将官能度赋予聚酯树脂。官能度使得可以经由使用所述官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上。官能度可以包括烯属不饱和、羧酸官能度或环氧官能度。官能度可以在聚酯材料的主链或其侧基中。
官能单体可以包含烯属不饱和单体，所述烯属不饱和单体可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的主链或其侧基。合适地，官能度包括烯属不饱和，所述烯属不饱和可以在聚酯材料的主链中。
功能单体可选自以下各项中的一种或多种：马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、乌头酸、乌头酸酐、草酰柠康酸(oxalocitraconic acid)、草酰柠康酸酐(oxalocitraconic anhydride)、中康酸、中康酸酐、苯基马来酸、苯基马来酸酐、叔丁基马来酸、叔丁基马来酸酐、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、纳迪克酸、纳迪克酸酐、甲基马来酸、甲基马来酸酐、三羟甲基丙烷单烯丙基醚。
当官能单体是多元酸时，官能单体可以按多元酸组分干重的比例以0.5至10重量％的量存在，合适地为1至5重量％。
当官能单体是多元醇时，官能单体可以按多元醇组分干重的比例以0.5至10重量％的量存在，合适地为1至5重量％。
多元酸组分包含一种或多种多元酸。如本文所用，“多元酸”和类似术语是指具有两个或更多个羧酸基团的化合物，诸如两个(二酸)、三个(三酸)或四个酸基，并且包括多元酸的酯(其中一个或多个酸基被酯化)或酸酐。多元酸合适地为有机多元酸。
多元酸的羧酸基可通过选自以下各项的桥联基连接：亚烷基；亚烯基；亚炔基；或亚芳基。
聚酯材料可以由任何合适的多元酸形成。多元酸的合适示例包括但不限于以下各项：马来酸；富马酸；衣康酸；己二酸；壬二酸；琥珀酸；癸二酸(sebacic acid)；戊二酸；癸酸二酸(decanoic diacid)；十二酸二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；5-叔丁基间苯二甲酸；四氯邻苯二甲酸；四氢邻苯二甲酸；偏苯三酸；萘二羧酸；萘四羧酸；对苯二甲酸；六氢邻苯二甲酸；甲基六氢邻苯二甲酸；对苯二甲酸二甲酯；环己烷二羧酸；氯桥酸酐；1，3-环己烷二羧酸；1，4-环己烷二羧酸；三环癸烷聚羧酸；内亚甲基四氢邻苯二甲酸；内亚乙基六氢邻苯二甲酸；环己烷四羧酸；环丁烷四甲酸；具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体；所有前述酸的酯和酸酐及其组合。
多元酸组分可以包含一种或多种二酸。二酸的合适示例包括但不限于以下各项：邻苯二甲酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；1，4环己烷二羧酸；琥珀酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；富马酸；2，6-萘二羧酸；邻苯二甲酸(orthophthalic acid)；邻苯二甲酸酐；四氢邻苯二甲酸；六氢邻苯二甲酸；马来酸；琥珀酸；衣康酸；二酯材料，诸如二甲酯衍生物，例如间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二羧酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二甲酯、富马酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯；具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体；所有前述酸的酯和酸酐；及其混合物。
多元酸组分可以包含以下各项中的一种或多种：对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、间苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐、2，6-萘二羧酸、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸酐；和具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体，诸如二聚脂肪酸，合适地为包含18至50个碳原子的二聚脂肪酸，诸如包含20至46个碳原子的二聚脂肪酸或包含22至44个碳原子的二聚脂肪酸，例如包含24至42个碳原子的二聚脂肪酸、包含26至40个碳原子的二聚脂肪酸、包含28至38个碳原子的二聚脂肪酸或包含30至38个碳原子的二聚脂肪酸。
多元酸组分可以包含以下各项中的一种或多种：对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷1，4-二羧酸；或以下下各项中的一种或多种：间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷1，4-二羧酸。
合适地，多元酸组分包含以下各项中的一种或多种：对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷1，4-二羧酸和具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体，诸如二聚脂肪酸，合适地为包含18至50个碳原子的二聚脂肪酸，诸如包含20至46个碳原子的二聚脂肪酸或包含22至44个碳原子的二聚脂肪酸，例如包含24至42个碳原子的二聚脂肪酸、包含26至40个碳原子的二聚脂肪酸、包含28至38个碳原子的二聚脂肪酸或包含30至38个碳原子的二聚脂肪酸；或以下各项中的一种或多种：间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷1，4-二羧酸和具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体，诸如二聚脂肪酸，合适地为包含18至50个碳原子的二聚脂肪酸，诸如包含20至46个碳原子的二聚脂肪酸或包含22至44个碳原子的二聚脂肪酸，例如包含24至42个碳原子的二聚脂肪酸、包含26至40个碳原子的二聚脂肪酸、包含28至38个碳原子的二聚脂肪酸或包含30至38个碳原子的二聚脂肪酸。
多元醇组分包含一种或多种多元醇。如本文所用，“多元醇”和类似术语是指具有两个或更多个羟基的化合物，诸如两个(二醇)、三个(三醇)或四个羟基(四醇)。多元醇的羟酸基可通过选自以下各项的桥联基连接：亚烷基；亚烯基；亚炔基；或亚芳基。合适地，多元醇为有机多元醇。
除了根据式(I)的二醇之外，聚酯材料可以由任何合适的多元醇形成。另外的多元醇的合适示例包括但不限于以下各项：亚烷基二醇类，诸如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三丙二醇；己二醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氢化的双酚a；环己二醇；丙二醇类，包括1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；和2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇；丁二醇类，包括1，4-丁二醇；1，3-丁二醇；和2-乙基-1，4-丁二醇；戊二醇类，包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；环己烷二甲醇；己二醇类，包括1，6-己二醇；2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇(TACD)，己内酯二醇(例如，ε-己内酯和乙二醇的反应产物)；羟烷基化的双酚类；聚醚二醇类，例如聚(氧四亚甲基)二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；二羟甲基环己烷；生物来源的多元醇，诸如甘油、山梨糖醇和异山梨醇；具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体；以及其类似物或组合。
合适地，另外的二醇选自以下各项组成的群组中的一种或多种：乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，2-丁二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；2-丁烯-1，4-二醇；2，3-丁二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2′-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；1，5戊二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；2，4-二乙基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；2-乙基-1，3-己二醇；2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇(TACD)，诸如2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇(TMCD)；二甘醇；三甘醇；二丙二醇；三丙二醇；1，4环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；异山梨醇；1，4-环己烷二醇；1，1′-异亚丙基-双(4-环己醇)；或其组合。
多元醇组分可以包含一种或多种具有至少三个羟基的多元醇，诸如选自以下各项中的一种或多种：三羟甲基丙烷；季戊四醇；双季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；以及生物来源的多元醇，诸如选自甘油和山梨糖醇中的一种或多种。合适地，具有至少三个羟基的多元醇组分包含三醇或四醇，诸如选自以下各项中的一种或多种：三羟甲基丙烷；季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷和甘油。更合适地，具有至少三个羟基的多元醇组分包含三醇，诸如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三羟甲基丁烷中的一种或多种，例如三羟甲基丙烷。
具有至少三个羟基的多元醇可以按多元醇组分干重的比例计以0.1至10重量％的量存在，诸如0.5至8重量％或0.7至6重量％，例如0.8至5重量％或0.9至4重量％，合适地为1至3重量％或1至2重量％。
特别地，除了根据式(I)的二醇以外，多元醇组分还可以包含以下各项的一种或多种：2-甲基丙二醇(2-MPD)、新戊二醇(NPG)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、丁基乙基丙二醇(BEPD)、三羟甲基丙烷(TMP)或1，6己二醇。
多元醇组分可以包含根据式(I)的二醇并结合2-甲基-1，3-丙二醇和/或环己烷二甲醇。
多元醇组分可以包含根据式(I)的二醇并结合2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇和/或三羟甲基丙烷。
根据式(I)的二醇的R1基团和R2基团可以各自独立地表示氢、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基。
根据式(I)的二醇的R3基团和R4基团可以各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R3或R4中的至少一个为低级烷基。
根据式(I)的二醇的芳基可以具有6至10个碳原子，诸如6至8个碳原子或6个碳原子。
根据式(I)的二醇的R1基团和R2基团可以各自独立地表示氢或低级烷基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基。
根据式(I)的二醇的R3基团和R4基团可以各自独立地表示低级烷基。
根据式(I)的二醇的R1基团、R2基团、R3基团和R5基团可以各自独立地表示低级烷基。低级烷基可以为具有1至8个碳原子，或1至6个碳原子，或1至5个碳原子，或1至4个碳原子，或1至3个碳原子，或1至2个碳原子，或1个碳原子的烷基。烷基可以为直链的、支链的或直链和支链烷基的组合。根据式(I)的二醇可以为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)。
具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体(含脂族基的单体)的脂族基可以包含至少18或20个碳原子，诸如至少22个、24个、26个、28个或30个碳原子。含脂族基的单体的脂族基可以含有最多50个碳原子，诸如最多46个碳原子或44个、42个、40个或38个碳原子。
含脂族基的单体的脂族基可以包含18至50个碳原子，诸如20至46个碳原子、22至44个碳原子、24至42个碳原子、26至40个碳原子、28至38个碳原子或30至38个碳原子。
含脂族基的单体的脂族基可以为直链的；支链的；环状的；被选自氧、氮和硫的杂原子间隔的；取代的；饱和的和/或不饱和的。合适地，含脂族基的单体的脂族基为支链的。含脂族基的单体的脂族基可以包含环状基。合适地，含脂族基的单体的脂族基为饱和的或单不饱和的。含脂族基的单体的脂族基可以为支链的或饱和的。含脂族基的单体的脂族基可以包含环状基并且为饱和的。含脂族基的单体的脂族基可以不具有取代基和/或不被杂原子间隔。
脂族基的支链可以为单烷基或聚烷基，其中当相对于单烷基或聚烷基支链使用时，“烷基”可以为C1至C15，诸如C1至C10、C1至C8、C1至C5或C1至C3。合适地，单烷基支链为甲基或乙基或丙基或任选地其混合物以用于多烷基支链。合适地，脂族基的支链是聚烷基。
脂族基的环状基可以为饱和的或部分不饱和的环状脂族单环或多环体系，其包含3至20个碳原子，诸如3至15个，或3至12个，或3至10个，或3至8个碳原子，或3至6个碳原子。
含脂族基的单体的非环状碳原子与环状碳原子的比率可以为至少1∶1，诸如至少2∶1、至少3∶1、至少4∶1或至少5∶1。“环状碳原子”是指含在环状基的环中的碳原子。
含脂族基的单体的脂族基的任选取代基可以包括芳基、卤素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27。合适地，任选的取代基包括C6至C10芳基、卤素、OR19、C(O)R21和SR27。R19至R27各自独立地表示氢、烷基(诸如C1至C10烷基)或芳基(诸如C6至C10芳基)。
含脂族基的单体可以由与多元酸或多元醇的羧基或醇基连接的脂族基基团形成。含脂族基的单体可以不具有芳族基。
含脂族基的单体可以为二酸或二醇。合适地，含脂族基的单体为二酸。
含脂族基的单体可以为单或多不饱和脂肪酸，其酯和/或脂肪醇的二聚产物。合适地，含脂族基的单体为单或多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚产物。含脂族基的单体可以为二聚脂肪酸(也称为二聚脂肪二酸)或二聚脂肪醇(也称为二聚脂肪二醇)。合适地，含脂族基的单体为二聚脂肪酸。
含脂族基的单体可以为包含18至50个碳原子的二聚脂肪酸或醇，诸如包含20至46个碳原子的二聚脂肪酸或醇，或包含22至44个碳原子的二聚脂肪酸或醇，例如包含24至42个碳原子的二聚脂肪酸或醇，或包含26至40个碳原子的二聚脂肪酸或醇，或包含28至38个碳原子的二聚脂肪酸或醇，或包含30至38个碳原子的二聚脂肪酸或醇。
含脂族基的单体可以为包含18至50个碳原子的二聚脂肪酸，诸如包含20至46个碳原子的二聚脂肪酸，或包含22至44个碳原子的二聚脂肪酸，例如包含24至42个碳原子的二聚脂肪酸，或包含26至40个碳原子的二聚脂肪酸，或包含28至38个碳原子的二聚脂肪酸，或包含30至38个碳原子的二聚脂肪酸。
含脂族基的单体可以为芥酸、α-亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸二十二碳六烯酸、亚油酸、反亚油酸、Y-亚麻酸、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳四烯酸、棕榈油酸、异油酸、二十烯酸(paullinic acid)、油酸、反油酸、巨头鲸鱼酸、芥酸、神经酸和/或米德酸的二聚产物。
含脂族基的单体可以为芥酸、亚麻酸、亚油酸和/或油酸的二聚产物。
合适地，多元酸组分或多元醇组分中仅一种包含具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体，优选地，多元酸组分包含具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体。聚酯材料可以为疏水性聚酯材料，其中多元酸组分包含具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体。
有利地，已经确定，在聚酯材料中包括具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体提供了改善的耐化学性。特别地，在聚酯材料中包括具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体提供了改善的柠檬酸干馏(retort)。特别令人惊奇的是，可以在不显著损害包装应用所需的其他必要涂料性质的情况下实现聚酯涂料耐柠檬酸性的改善。
合适地，根据式(I)的二醇按多元醇组分干重的比例计以10至80重量％的量存在，合适地为10至70重量％，诸如20重量％至60重量％。
多元酸组分和/或多元醇组分可以包含磺化单体。磺化单体可以包含磺化二酸，诸如磺化芳族二酸。磺化单体可以包含其盐，诸如无机盐，例如金属盐或铵盐。金属盐的示例将包括例如钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、钙盐、铁盐等。
多元酸组分可以包含磺化单体。另选地，多元酸组分可以大体上不含磺化单体。
合适地，磺化单体可以包含5-(磺基)-间苯二甲酸的金属盐，诸如其钠盐，被称为间苯二甲酸-5-磺酸钠，在本文中也称为5-SSIPA。
合适地，磺化单体包含间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠(dimethyl 5-(sodiosulfo)isophthalate)、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸酯双(2-羟乙基)-磺酸钠(bis(2-hydroxyethyl)-5-(sodiosulfo)isophthalate)中的一种或多种。
当磺化单体为多元酸时，磺化单体可以按多元酸组分干重的比例以5至20重量％的量存在，诸如7至15重量％。
当磺化单体为多元醇时，磺化单体可以按多元醇组分干重的比例以5至20重量％的量存在，诸如7至15重量％。
合适地，多元酸组分包含以下各项中的一种或多种：含脂族基的单体、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷1，4-二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠。多元酸组分可以包含以下各项中的一种或多种：对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷1，4-二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠。
合适地，功能单体包括马来酸、马来酸酐和/或富马酸。
通过将丙烯酸改性聚合物接枝到聚酯材料上，合适地用丙烯酸改性聚酯材料。此接枝可经由自由基聚合发生，诸如通过自由基聚合到聚酯材料上的烯属不饱和。
合适地，丙烯酸改性聚合物由一种或多种丙烯酸单体形成。合适地，通过在聚酯材料的存在下聚合丙烯酸单体，将丙烯酸改性聚合物接枝到聚酯上，以形成丙烯酸改性聚酯树脂。
可以结合各种丙烯酸单体以制备丙烯酸改性聚合物。示例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸、诸如甲基丙烯腈之类的腈类。还可以使用本领域技术人员已知的任何其他丙烯酸单体。术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语照惯例和在本文中用来指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。一种特别合适的丙烯酸改性聚合物由以下各项中的一种或多种形成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、磷酸HEMA(诸如甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯)。
丙烯酸单体的甲基丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体的比率可以为至少1∶1，诸如至少2∶1或至少3∶1或至少4∶1，合适地为至少5∶1。丙烯酸单体可以大体上不含丙烯酸酯单体。关于丙烯酸改性聚合物的丙烯酸单体中这些类型单体的比率的“甲基丙烯酸酯单体”和“丙烯酸酯单体”，是指与形成丙烯酸改性聚合物的所有类型的丙烯酸单体的丙烯酸酯单体的总数相比，甲基丙烯酸酯单体的总数。例如，如果丙烯酸改性聚合物由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯形成，则甲基丙烯酸甲酯的量与丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯结合的量之比将为至少5∶1。
丙烯酸单体可以包含羟基官能单体，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯。合适地，羟基官能单体按丙烯酸改性聚合物的干重计以5至40重量％的量存在，诸如5至30重量％或10至20重量％。
丙烯酸改性聚合物还可以包含一定量(按丙烯酸改性聚合物的干重计为0至30w％)的非丙烯酸单体。此类非丙烯酸单体可以包括其他烯属不饱和单体，诸如苯乙烯、乙烯、丙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、1-辛烯或异戊二烯，诸如乙酸乙烯酯之类的乙烯基酯。
已经确定，丙烯酸改性聚合物可以合适地包括甲基丙烯酸或丙烯酸，以赋予丙烯酸改性聚合物上的酸官能度。合适地，丙烯酸改性聚合物上的酸官能度可以用中和剂至少部分中和。
合适的中和剂包括氨或胺官能部分：甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺(DMEA)、三甲胺、二亚乙基三胺。
合适地，丙烯酸改性聚合物上的酸官能度可以用中和剂至少中和50％。合适地，丙烯酸改性聚合物上的酸官能度可以用中和剂至少中和75％。合适地，丙烯酸改性聚合物上的酸官能度可以用中和剂至少中和90％。
当丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯材料包含磺化单体时，可能不需要中和丙烯酸改性聚酯树脂。
聚酯材料可以具有任何合适的数均分子量(Mn)。聚酯材料的Mn可以为1，000道尔顿(Da＝g/mole)至15,000Da，合适地为2,000Da至10,000Da，诸如3,000Da至8,000Da，或者甚至4,000至7,000Da。
数均分子量可以通过任何合适的方法来测量。测量数均分子量的技术对于本领域技术人员来说将是熟知的。合适地，并且如本文所报道，可以根据ASTM D6579-11(“通过尺寸排阻色谱法测定烃、松香和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准实践”。UV检测器；254nm，溶剂：不稳定的THF，保留时间标记：甲苯，样品浓度：2mg/m1)通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物来确定Mn。
聚酯材料可以具有任何合适的玻璃化转变温度(Tg)。聚酯材料的Tg可以为0℃至100℃。
聚酯材料的玻璃化转变温度可以通过任何合适的方法来测量。测量Tg的方法对于本领域技术人员来说将是熟知的。合适地，并且如本文所报道，根据ASTM D6604-00(2013)(“通过差示扫描量热法测定烃树脂的玻璃化转变温度的标准实践”。热通量差示扫描量热法(DSC)，样品盘：铝，参比：空白，校准：铟和汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/min)测量Tg。
聚酯材料可以具有任何合适的总羟值(OHV)。聚酯材料的总OHV可以为0至120mgKOH/g。合适地，聚酯材料的总OHV可以为5至100mg KOH/g，诸如5至80mg KOH/g，或5至50mgKOH/g，或7至40mg KOH/g，合适地为10至30mg KOH/g或10至20mg KOH/g。
总OHV合适地以固体表示。
聚酯材料的总羟值可以通过任何合适的方法来测量。测量OHV的方法对于本领域技术人员来说将是熟知的。合适地，并且如本文所报道，羟值是与1g材料中的羟基等同的KOH的mg数。在此类方法中，合适地，将固体聚酯样品(0.13g)精确称量到锥形烧瓶中，并且通过适当光加热和搅拌溶解在20ml四氢呋喃中。然后将10ml 0.1M 4-(二甲基氨基)吡啶的四氢呋喃(催化剂溶液)和5ml 9vol％乙酸酐的四氢呋喃(即，在910ml四氢呋喃中的90ml乙酸酐；乙酰化溶液)加入混合物中。5分钟后，加入10ml 80vol％的四氢呋喃溶液(即，相对于1体积份蒸馏水为4份的四氢呋喃；水解溶液)。15分钟后，加入10ml四氢呋喃，并且溶液用0.5M氢氧化钾(KOH)乙醇滴定。还运行空白样品，其中省略了固体聚酯样品。所得羟基数以mg KOH/g为单位表示，并且使用以下公式计算：
Figure BDA0002944188270000131
其中V1是聚酯样品的KOH溶液的滴度(ml)，并且V2是空白样品的KOH溶液的滴度(ml)。以此方式测量本文报道的总羟值的所有值。
聚酯材料可以具有任何合适的酸值(AV)。聚酯材料的AV可以为0至20KOH/g。合适地，聚酯的总AV可以为0至10mg KOH/g，合适地小于5或者甚至小于3。
AV合适地以固体表示。
聚酯材料的酸值(AV)可以通过任何合适的方法来测量。测量AN的方法对于本领域技术人员来说将是熟知的。合适地，并且如本文所报道，通过用0.1M氢氧化钾(KOH)甲醇溶液滴定来确定AN。在此类方法中，将固体聚酯样品(0.1g)精确称量到锥形烧瓶中，并通过适当光加热和搅拌溶解在25ml含酚酞指示剂的二甲基甲酰胺中。然后将溶液冷却至室温，并且用0.1M氢氧化钾甲醇溶液滴定。所得酸数以mg KOH/g为单位表示，并且使用以下公式计算：
Figure BDA0002944188270000141
以此方式测量本文报道的酸数的所有值。
可以为丙烯酸改性聚酯树脂的丙烯酸聚酯树脂可以具有任何合适的数均分子量(Mn)。可以为丙烯酸改性聚酯树脂的丙烯酸聚酯树脂的Mn可以为1,000道尔顿(Da＝g/mole)至15,000Da，合适地为2,000Da至12,000Da，诸如3,000Da至9,000Da，或者甚至3,000至8,000Da。
数均分子量可以通过任何合适的方法来测量。测量数均分子量的技术对于本领域技术人员来说将是熟知的。合适地，并且如本文所报道，可以根据ASTM D6579-11(“通过尺寸排阻色谱法测定烃、松香和萜烯树脂的分子量平均值和分子量分布的标准实践”。UV检测器；254nm，溶剂：不稳定的THF，保留时间标记：甲苯，样品浓度：2mg/ml)通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物来确定Mn。
丙烯酸改性聚合物的Tg(其是丙烯酸改性聚合物的Tg的量度，所述丙烯酸改性聚合物是作为简单丙烯酸聚合物聚合而成的，不存在聚酯材料(或不接枝到聚酯材料上))可以为20至120℃。丙烯酸改性聚合物的Tg可以通过如“Coatings of Polymers andPlastics”所提供的Fox方程来计算，Ryntz R.A.和Yaneff P.V，CRC Press，2003年2月4日，第134页。
丙烯酸改性聚合物的玻璃化转变温度可以通过任何合适的方法来测量。测量Tg的方法对于本领域技术人员来说将是熟知的。合适地，并且如本文所报道，根据ASTMD6604-00(2013)(“通过差示扫描量热法测定烃树脂的玻璃化转变温度的标准实践”。热通量差示扫描量热法(DSC)，样品盘：铝，参比：空白，校准：铟和汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/min)测量Tg。
可以为丙烯酸改性聚酯树脂的丙烯酸聚酯树脂可以具有任何合适的总羟值(OHV)。丙烯酸改性聚酯树脂的总OHV可以为0至120mg KOH/g。合适地，丙烯酸改性聚酯树脂的总OHV可以为5至100mgKOH/g，诸如10至60mgKOH/g，或者甚至10至50mg KOH/g，诸如10至30mg KOH/g。
总OHV合适地以固体表示。
可以为丙烯酸改性聚酯树脂的丙烯酸聚酯树脂可以具有任何合适的酸值(AV)。丙烯酸改性聚酯树脂的AV可以为10至80KOH/g。合适地，丙烯酸改性聚酯树脂的总AV可以为20至70mg KOH/g，诸如30至60mg KOH/g。
AV合适地以固体表示。
合适地，可以为丙烯酸改性聚酯树脂的丙烯酸聚酯树脂由聚酯材料和丙烯酸改性聚合物以85重量％至55重量％的聚酯材料与45重量％至15重量％的丙烯酸改性聚合物的重量比形成，诸如80重量％至60重量％的聚酯材料与40重量％至20重量％的丙烯酸改性聚合物的重量比，诸如75重量％至65重量％的聚酯材料与35重量％至25重量％的丙烯酸改性聚合物的重量比。例如，丙烯酸改性聚酯树脂可以由聚酯材料和丙烯酸改性聚合物以70重量％的聚酯材料与30重量％的丙烯酸改性聚合物的重量比形成
可以为丙烯酸改性聚酯树脂的丙烯酸聚酯树脂可以(基于水性涂料组合物的干重)以50至99重量％的量存在于水性涂料组合物中。合适地，丙烯酸聚酯树脂可以(基于水性涂料组合物的干重)以60至95重量％的量存在于水性涂料组合物中。
根据本发明的聚酯材料可以在酯化催化剂的存在下制备。合适地，可以选择酯化催化剂以通过酯化和/或酯基转移来促进组分的反应。用于制备聚酯材料的酯化催化剂的合适示例包括但不限于以下各项：金属化合物，诸如辛酸亚锡；氯化亚锡；丁基锡酸(羟基丁基氧化锡)；三(2-乙基己酸)单丁基锡；氯代丁基二氢氧化锡(chloro butyl tindihydroxide)；二丁基氧化锡；钛酸四正丙酯；钛酸四正丁酯；醋酸锌；酸化合物，诸如磷酸；对甲苯磺酸；十二烷基苯磺酸(DDBSA)、四烷基锆材料、三氧化锑、二氧化锗、辛酸铋及其组合。酯化催化剂可以为十二烷基苯磺酸(DDBSA)。酯化催化剂可以为二丁基氧化锡。
当存在时，酯化催化剂的用量可以为总聚合物组分的0.001至1重量％，合适地为总聚合物组分的0.01至0.2重量％，诸如0.025至0.2重量％。
术语“脂族的”在本文中意指烃部分，所述烃部分可以为直链或支链并且可以完全饱和，或含有一个或多个不饱和单元，但所述不饱和单元不是芳族的。术语“不饱和的”意指具有一个或多个双键和/或三键的部分。因此，术语“脂族的”旨在涵盖烷基、烯基或炔基。脂族基可以被杂原子间隔。合适地，杂原子选自氮、氧和硫中的一种或多种。
“脂族的”在本文中包括脂环族基，所述脂环族基为具有3至20个碳原子的饱和或部分不饱和的环状脂族单环或多环(包括稠合、桥联和螺稠合)环体系，即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12个、13、14、15个、16、17、18、19或20个碳原子脂环族基。脂环族基可以包含3至15，诸如3至12，或3至10，或3至8个碳原子，例如3至6个碳原子。
术语“脂环族的”涵盖环烷基、环烯基和环炔基。将理解，脂环族基可以包含带有一个或多个连接或非连接烷基取代基(诸如-CH2-环己基)的脂环族环。具体地，C3-20适当的环烷基基团的示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，当然还有异冰片基和环辛基。
除非另有定义，否则如本文所用的术语“烷(alk)”或“烷基”涉及直链、支链、环状或多环部分或其组合的饱和烃基，并且含有1至20个碳原子，合适地为1至10个碳原子，更合适地为1至8个碳原子，再更合适地为1至6个碳原子，又更合适地为1至4个碳原子。这些基可以任选地被氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26、芳基或杂原子取代，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或烷基，和/或被氧或硫原子或者被硅醇或二烷基硅氧烷基团间隔。此类基的示例可以独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、3-甲基戊基、辛基等。如本文所用，术语“亚烷基”涉及如上所定义的二价基烷基基团。例如，当被表示为亚烷基时，诸如将被表示为-CH3的甲基之类的烷基基团变为亚甲基，-CH2-。应相应地理解其他的亚烷基基团。
如本文所用，术语“烯基”涉及具有双键，合适地最多4个双键的烃基，所述烃基为直链、支链、环状或多环部分或其组合并且含有2至18个碳原子，合适地为2至10个碳原子，更合适地为2至8个碳原子，再更合适地为2至6个碳原子，又更合适地为2至4个碳原子。这些基可以任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基，和/或被氧或硫原子或者被硅醇或二烷基硅氧烷基团间隔。此类基的示例可以独立地选自烯基基团，包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、1-丙烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、异平基、法呢基、香叶基、香叶基香叶基等。如本文所用，术语“亚烯基”涉及如上所定义的二价基烯基。例如，当被表示为亚烯基时，诸如将被表示为-CH＝CH2的乙烯基之类的烯基变为亚乙烯基，-CH＝CH-。应相应地理解其他的亚烯基基团。
如本文所用，术语“炔基”涉及具有三键，合适地最多4个三键的烃基，所述烃基为直链、支链、环状或多环部分或其组合并且具有2至18个碳原子，合适地为2至10个碳原子，更合适地为2至8个碳原子，再更合适地为2至6个碳原子，又更合适地为2至4个碳原子。这些基可以任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基，和/或被氧或硫原子或者被硅醇或二烷基硅氧烷基团间隔。此类基的示例可以独立地选自炔基基团包括乙炔基、丙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。如本文所用，术语“亚炔基”涉及如上所定义的二价基炔基基团。例如，当被表示为亚炔基时，诸如将被表示为-C≡CH的乙炔基之类的炔基基团变为亚乙炔基，-C≡C-。应相应地理解其他的亚炔基基团。
如本文所用，术语“芳基”涉及通过除去一个氢而衍生自芳族烃的有机基，并且包括在每个环中最多7个成员的任何单环、双环或多环碳环，其中至少一个环为芳族的。这些基可以任选地被羟基、氯、溴、碘、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR27、C(O)SR27、C(S)NR25R26或芳基取代，其中R19至R27各自独立地表示氢、芳基或低级烷基，和/或被氧或硫原子或者被硅醇或二烷基硅基团间隔。此类基的示例可以独立地选自苯基、对甲苯基、4-甲氧基苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、3-硝基苯基、3-氨基苯基、3-乙酰氨基苯基、4-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-乙酰氨基苯基、2-甲基-3-氨基苯基、3-甲基-4-氨基苯基、2-氨基-3-甲基苯基、2，4-二甲基-3-氨基苯基、4-羟基苯基、3-甲基-4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基、3-氨基-1-萘基、2-甲基-3-氨基-1-萘基、6-氨基-2-萘基、4，6-二甲氧基-2-萘基、四氢萘基、茚满基、联苯、菲基、蒽基或苊基(acenaphthyl)等。如本文所用，术语“亚芳基”涉及如上所定义的二价基芳基基团。例如，当被表示为亚芳基时，诸如将被表示为-Ph的苯基之类的芳基基团变为亚苯基，-Ph-。应相应地理解其他的亚芳基基团。
为免生疑问，本文中涉及复合基团中的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基时应作相应解释，例如，涉及氨基烷基中的烷基或烷氧基中的烷基时应解释为上述烷或烷基等。
本发明的水性涂料组合物包含交联材料。交联材料可以为能够操作的以使丙烯酸改性聚酯树脂交联。交联材料可以为单分子、二聚体、低聚物、(共)聚合物或其混合物。交联材料可以为二聚体或三聚体。
交联材料可以为能够操作的以使丙烯酸聚酯树脂交联。
交联材料可以包含任何合适的交联材料。合适的交联材料对于本领域技术人员来说将是熟知的。合适的交联材料包括但不限于以下各项：三聚氰胺、苯并胍胺、酚醛树脂(或苯酚甲醛树脂)；氨基塑料树脂(或三嗪甲醛树脂)；氨基树脂；环氧树脂；异氰酸酯树脂；β-羟基(烷基)酰胺树脂；烷基化氨基甲酸酯树脂；多元酸；酸酐；有机金属酸功能材料；聚胺；聚酰胺及其组合。
酚醛树脂的非限制性示例是由苯酚与醛或酮的反应形成的那些，合适地由苯酚与醛反应的那些，诸如由苯酚与甲醛或乙醛反应的那些，或者甚至由苯酚与甲醛反应的那些。可用于形成酚醛树脂的酚的非限制性示例是苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚和甲酚。酚醛树脂的通用制备描述在“The Chemistry and Application of Phenolic Resins orPhenoplasts”，第五卷，第I部分，由Dr Oldring编辑。John Wiley and Sons/CitaTechnology Limited，伦敦，1997年。合适地，酚醛树脂是甲阶酚醛树脂类。“甲阶酚醛树脂类”意指在碱性(碱)催化剂和任选地过量甲醛存在下形成的树脂。可商购的酚醛树脂的合适示例包括但不限于可商购自Cytec Industries的以商品名为PHENODUR(RTM)销售的那些，诸如PHENODUR EK-827，PHENODUR VPR1785，PHENODUR PR 515，PHENODUR PR516，PHENODUR PR 517，PHENODUR PR 285，PHENODUR PR612或PHENODUR PH2024；可商购自Momentive的以商品名为BAKELITE(RTM)销售的树脂，诸如BAKELITE 6582 LB，BAKELITE6535，BAKELITE PF9989或BAKELITE PF6581；可商购自Schenectady的SFC 112；可可商购自SHHPP的DUREZ(RTM)33356；可商购自Bitrez的ARALINK(RTM)40-852；或其组合。
水性涂料组合物可以大体上不含甲醛，或合适地基本上不含甲醛，或合适地完全不含甲醛。“大体上不含”意指含有少于百万分之1000(ppm)的上述任何化合物或其衍生物的水性涂料组合物。“基本上不含”意指含有少于100ppm的上述任何化合物或其衍生物的水性涂料组合物。“完全不含”意指含有少于十亿分之20(ppb)的任何化合物或其衍生物的水性涂料组合物。
异氰酸酯树脂的非限制性示例包括但不限于以下各项：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，诸如可商购自Bayer的以商品名DESMODUR(RTM)销售的那些，例如DESMODUR VP-LS2078/2或DESMODUR PL 340或可商购自Evonik的以商品名VESTANAT(RTM)销售的那些，诸如VESTANANT B 1370，VESTANAT B 118 6A或VESTANAT B 1358 A；基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的嵌段脂肪族多异氰酸酯，诸如可商购自Bayer的以商品名DESMODUR(RTM)销售的那些，例如DESMODUR BL3370或DESMODUR BL 3175 SN，可商购自Asahi KASEI的以商品名DURANATE(RTM)销售的那些，例如DURANATE MF-K60X，可商购自Perstorp的以商品名TOLONATE(RTM)销售的那些，例如TOLONATE D2，或可商购自Baxenden的以商品名TRIXENE(RTM)销售的那些，例如TRIXENE-BI-7984或TRIXENE 7981；或其组合。
交联材料可以含有氮。交联材料可以为胺材料或酰胺材料的形式。交联材料可以包含羟基取代的胺材料或酰胺材料。
合适地，交联材料可以包含羟烷基酰胺材料，诸如β-羟烷基酰胺材料。
交联材料可以含有如式I所示的末端化学基团。
Figure BDA0002944188270000191
其中R10表示吸电子基团，诸如(＝O)；并且
Y1和Y2各自独立地表示C1至C3的亚烷基基团。
式I的末端化学基团可以连接至未示出的另外的化学结构。除此之外或另选地，式I的化学基团可以悬接于载体衬底(carrier substrate)，诸如(例如)二氧化硅载体衬底。
交联材料可以含有如式I所示的复数个末端化学基团。例如，交联材料可以含有如式I所示的2、3或4个末端化学基团。
交联材料可以包含根据式II的部分：
Figure BDA0002944188270000201
其中R10和R11各自独立地表示吸电子基团，诸如(＝O)；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地表示C1至C3的亚烷基基团。
X表示C2至C6的亚烷基基团。
合适地，R10和R11中的每个表示(＝O)基团。
合适地，Y1、Y2、Y3和Y4中的每个表示乙烯基团。
合适地，X表示丁烯基团。
相应地，交联材料可以包含式III的材料：
Figure BDA0002944188270000211
交联材料可以包含可商购的β-羟烷基酰胺交联，诸如(例如)PRIMID XL-552(可从Rohm and Haas获得)；PRIMID QM-1260(可从EMS Chemie获得)；以及N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)己二酰二胺。
交联材料可以为脲材料的形式。交联材料可以包含羟基取代的脲材料。
合适地，交联材料可以包含羟基官能的烷基聚脲材料。
交联材料可以含有如式IV所示的末端化学基团。
Figure BDA0002944188270000212
其中Y5和Y6各自独立地表示氢、具有两个或更多个碳原子的烷基或羟基官能烷基，并且Y5和Y6中的至少一个为具有两个或更多个碳原子的羟基官能烷基。
Y5基团和Y6基团可以排除醚键。
式IV的末端化学基团可以连接至未示出的另外的化学结构。除此之外或另选地，式IV的化学基团可以悬接于载体衬底，诸如(例如)二氧化硅载体衬底。
交联材料可以含有如式IV所示的复数个末端化学基团。例如，交联材料可以包含如式IV所示的2至6个末端化学基团，诸如如式IV所示的2、3或4个末端化学基团。
交联材料可以包含根据式V的部分：
Figure BDA0002944188270000221
其中R包含异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯(allophonate)、甘脲、苯并胍胺和/或聚醚胺的残基；
每个R1独立地为氢、具有两个或更多个碳原子的烷基或羟基官能烷基，并且至少一个R1为具有两个或更多个碳的羟基官能烷基；
并且n为2至6。
合适地，R1可以排除醚键。
交联材料可以包含根据式VI的部分：
Figure BDA0002944188270000222
其中R2包含被取代的或未被取代的C1至C36烷基基团、芳族基基团或异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、甘脲、苯并胍胺和/或聚醚胺的残基；
每个R1独立地为氢、具有1个或多个碳原子的烷基基团或具有2个或更多个碳的羟基官能烷基，并且至少一个R1为具有2个或更多个碳的羟基官能烷基；
并且n为2至6。
合适地，R1可以排除醚键。
R和R2可以包含异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、甘脲、苯并胍胺和/或聚醚胺的残基。异氰脲酸酯将理解为是指具有三个异氰酸酯基团的化合物，通常呈环状，并且有时被称为三聚体。这可以包括具有一个或多个异氰脲酸酯部分的化合物。异氰脲酸酯可购自Covestro和Vencore X Chemical。合适的可商购的异氰脲酸酯包括诸如(例如)(可商购自Covestro的)以商品名DESMODUR销售的那些，DESMODUR N 3300A、DESMODURN3800、DESMODURN3400、DESMODURN3600、DESMODURN3900和DESMODUR RC；诸如(例如)(可商购自Evonik的)以商品名VESTANANT销售的那些，VESTANAT T1890/100；以及诸如(例如)(可商购自Vencore X Chemical)以商品名EASAQUA销售的那些，EASAQUA WT 2102、EASAQUA XD401、EASAQUA M501、EASAQUA XD 803、EASAQUA M 502和EASAQUA XL 600。由异氰脲酸酯形成的特别合适的羟基官能烷基聚脲如式VII所示：
Figure BDA0002944188270000231
其中R1如上所述；
并且每个R3独立地包含烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、脂环族和/或聚醚烷基基团。
由双异氰脲酸酯形成的特别合适的羟基官能烷基聚脲如式VIII所示：
Figure BDA0002944188270000232
其中R1和R3如上所述。
缩二脲将理解为是指由两个尿素分子缩合产生的化合物，并且有时被称为氨基甲酰脲。缩二脲可商购自Vencore X Chemical和Covestro，如(例如)DESMODUR N-75、DESMODURN-100和DESMODURN-3200、HDB 75B、HDB 75M、HDB 75MX、HDB-LV。由缩二脲形成的特别合适的羟基官能烷基聚脲如式IX所示：
Figure BDA0002944188270000241
其中R1如上所述；
每个R5独立地包含烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、脂环族和/或聚醚烷基基团。
并且R6包含H或烷基基团。
脲二酮(Urefidione)是二异氰酸酯的二聚体，其示例包括DESMODUR N-3400多异氰酸酯，三聚体和HDI的脲二酮的共混物：
Figure BDA0002944188270000242
其中每个R5独立地包含烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、脂环族和/或聚醚烷基基团。
脲基甲酸酯将理解为是指由氨基甲酸乙酯和异氰酸酯制得的化合物。一种制备脲基甲酸酯的方法描述于Surface Coating，第一卷，Raw material and their usage，Landon New York，Chapman and Hall，第106页。反应通常在以下方案I中描述：
Figure BDA0002944188270000243
方案I
其中R5和R6各自如上所述；并且
R7独立地包含与异氰酸酯反应的伯醇的残基。
甘脲将被理解为是指由在同一双碳链上连接的两个环状脲基团构成的化合物，其合适的示例包括以下：
Figure BDA0002944188270000251
甘脲可广泛商购，诸如购自Sigma-Aldrich。
苯并胍胺也称为6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，并且可商购自ChemicalCompany，Jamestown，RI。
聚醚胺将理解为是指附接到聚醚主链上的具有一个或多个胺基基团的化合物，诸如特征为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧丙烷和环氧乙烷以它们各自结构混合的重复单元的化合物，诸如(例如)Jeffamine系列产品之一。此类聚醚胺的示例包括胺化的丙氧基化季戊四醇，诸如JEFFAMINE XTJ-616，和由式(X)至(VI)表示的那些。
根据式(IV)，聚醚胺可包含：
Figure BDA0002944188270000252
其中y＝0至39，x+z＝1至68。
由式X表示的合适的含胺化合物包括但不限于氨基封端的聚乙二醇，诸如可商购自Huntsman Corporation的JEFFAMINE ED系列的那些，诸如JEFFAMINE HK-511、JEFFAMINEED-600、JEFFAMINE ED-900和JEFFAMINE ED-2003；和诸如JEFFAMINE D系列的氨基封端的聚丙二醇，诸如JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000和JEFFAMINE D-4000。
根据式XI，聚醚胺可包含：
Figure BDA0002944188270000253
Figure BDA0002944188270000261
其中每个p独立地为2或3。
由式XI表示的合适的含胺化合物包括但不限于基于氨基封端的聚乙二醇基二胺，诸如Huntsman Corporation的JEFFAMINE EDR系列，诸如JEFFAMINE EDR-148和JEFFAMINEEDR-176。
根据式XII，聚醚胺可包含：
Figure BDA0002944188270000262
其中R8为H或C2H5，m＝0或1，a+b+c＝5至85。
由式VI表示的合适的含胺化合物包括但不限于氨基封端的丙氧基化的三羟甲基丙烷或甘油，诸如Huntsman Corporation的Jeffamine T系列，诸如JEFFAMINE T-403、JEFFAMINE T-3000和JEFFAMINE T-5000。
特别合适的是二胺和三胺，诸如4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、JEFFAMINED400、JEFFAMINE D4000、JEFFAMINE D2000、JEFFAMINE T403。
在所有情况下，R2可以为被取代的或未被取代的。如上所指出，R2还可以包含被取代的或未被取代的C1至C36烷基基团和/或芳族基团。例如，烷基基团可以具有二至十个碳原子，诸如六个碳原子。烷基基团可以衍生自异氰酸酯，诸如二异氰酸酯。合适的示例包括异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基异氰酸酯。芳族基团可以衍生自含芳族环的异氰酸酯，其合适的示例包括亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
本发明的和/或根据本发明使用的某些羟基官能烷基聚脲可以通过使含异氰酸酯的化合物与氨基醇反应来制备。可以使用具有至少两个异氰酸酯基团的任何含异氰酸酯的化合物，诸如任何以上描述的那些。将理解，“R”或“R2”基团将反映所选择的含异氰酸酯的化合物。
类似地，可以使用具有两个或更多个碳原子的任何氨基醇，并且“R1”基团将反映所选择的氨基醇。氨基醇可以具有一个、两个或更多个羟基官能团。可以使用一种或多种氨基醇，这将导致聚脲上存在不同的R1基团。R1也可以为氢或烷基基团。合适的氨基醇包括单乙醇胺、二乙醇胺和二异丙基胺。
羟基官能烷基聚脲可以通过使氨基醇与含异氰酸酯的化合物在诸如醇或水之类的有机极性溶剂中反应来制备。反应温度可以保持在35℃以下。胺与异氰酸酯的当量比可以为2-1∶1-2，诸如1∶1。
本发明的和/或根据本发明使用的羟基官能烷基聚脲也可以通过另选方法来制备。例如，氨基醇可以与碳酸酯反应形成羟基烷基氨基甲酸酯(hydroxylalkylcarbamate)，并且羟基烷基氨基甲酸酯可以进一步与胺反应形成羟基官能烷基聚脲。
羟基官能烷基聚脲的数均分子量(Mn)可以为100以上，诸如350以上或1,000以上，和/或可以为6,000以下，诸如3,000以下，或2,000以下。Mn意指通过凝胶渗透色谱法使用Waters 2695分离模块和Waters 410差示折光计(RI检测器)和聚苯乙烯标准物测定的理论值。用于此方法的聚苯乙烯标准物的分子量范围为大约800至900,000g/mol。在根据本发明测定Mn时，使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，流速为1ml min-1，并且使用两个PL Gel MixedC柱进行分离。
羟基官能烷基聚脲材料可以通过使二烷醇胺与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IDPI)三聚体(合适地为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体)反应来制备。羟基官能烷基聚脲材料可以通过使二乙醇胺与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IDPI)三聚体(合适地为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体)反应来制备。羟基官能烷基聚脲材料可以通过使二异丙醇氨与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IDPI)三聚体(合适地为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体)反应来制备。
交联材料可以包含酚醛树脂、苯并胍胺或三聚氰胺中的一种或多种。合适地，交联材料包含苯并胍胺。
交联材料可以包含根据式(I)的材料：
Figure BDA0002944188270000281
其中R1选自芳基(诸如C4至C24芳基)或芳烷基(诸如C5至C25芳烷基)；
R2至R5各自独立地为氢、烷基(诸如C1至C20烷基)、芳基(诸如C4至C24芳基)、芳烷基(诸如C5至C25芳烷基)或-CHR8OR9；
其中R8和R9各自独立地为氢、烷基(诸如C1至C20烷基)、芳基(诸如C4至C24芳基)、芳烷基(诸如C5至C25芳烷基)、烷氧基烷基(诸如C2至C40烷氧基烷基)或烷芳基(诸如C5至C25烷芳基)；
其中R2至R5中的至少一个为-CHR8OR9，合适地，所有R2至R5均为-CHR8OR9。
交联材料可以包含根据式(II)的材料：
Figure BDA0002944188270000282
其中R1选自氢、烷基(诸如C1至C20烷基)、芳基(诸如C4至C24芳基)、芳烷基(诸如C5至C25芳烷基)或-NR6R7；
R2至R7各自独立地为氢、烷基(诸如C1至C20烷基)、芳基(诸如C4至C24芳基)、芳烷基(诸如C5至C25芳烷基)或-CHR8ORg；
其中R8和R9各自独立地为氢、烷基(诸如C1至C20烷基)、芳基(诸如C4至C24芳基)、芳烷基(诸如C5至C25芳烷基)、烷氧基烷基(诸如C2至C40烷氧基烷基)或烷芳基(诸如C5至C25烷芳基)；
其中，当存在时，R2至R5或R2至R7中的至少一个为-CHR8OR9，合适地，当存在时，所有R2至R5或R2至R7均为-CHR8OR9。
有利地，已经确定，在聚酯接枝的丙烯酸树脂中包括根据式(I)或(II)的交联材料提供了改善的耐化学性。特别地，在聚酯接枝的丙烯酸树脂中包括根据式(I)或(II)的交联材料提供了改善的边缘弯曲、乙酸发白、乙酸粘附、dowfax发白、Joy发白和/或水蒸煮发白。
合适地，在根据式(I)的交联材料中，R1选自C4至C24芳基或C5至C25芳烷基；诸如选自C4至C24芳基，合适地为C4至C12芳基，诸如C6芳基。
合适地，在根据式(II)的交联材料中，R1选自C1至C20烷基、C4至C24芳基、C5至C25芳烷基，或-NR6R7；诸如选自C4至C24芳基，或C5至C25芳烷基，或选自C4至C24芳基，合适地为C4至C12芳基，诸如C6芳基。
在根据式(II)的交联材料中，R1可以为-NR6R7。
在根据式(I)或式(II)的交联材料中，如果适用存在时，R2至R7可以各自独立地为氢、C1至C20烷基、C4至C24芳基或-CHR8OR9；诸如氢、C1至C20烷基或-CHR8OR9，诸如氢、C1至C10烷基或-CHR8OR9；诸如C1至C5烷基或-CHR8OR9，合适地为-CHR8OR9。
在根据式(I)或式(II)的交联材料中，如果适用存在时，R2至R7可以各自独立地为氢、C1至C20烷基、C4至C24芳基或-CHR8OR9；诸如氢、C1至C20烷基或-CHR8OR9，诸如氢、C1至C10烷基或-CHR8OR9；诸如C1至C5烷基或-CHR8OR9，合适地为-CHR8OR9，并且R8可以独立地为氢、C1至C20烷基、C4至C24芳基、C5至C25芳烷基、烷氧基烷基C2至C40烷氧基烷基或C5至C25烷芳基，诸如氢、C1至C20烷基，合适地为氢；并且R9可以为氢、C1至C20烷基、C4至C24芳基、C5至C25芳烷基、烷氧基烷基C2至C40烷氧基烷基或C5至C25烷芳基；诸如氢、C1至C20烷基；合适地为C1至C20烷基，或C1至C10烷基，或C1至C5烷基，诸如C1或C2烷基。
根据式(I)或(II)的交联材料可以通过使诸如三聚氰胺或苯并胍胺之类的三嗪与甲醛反应而形成。合适地，这些缩合物通常可以用甲醇、乙醇、丁醇或其混合物醚化。有关氨基塑料树脂的化学成分、制备和用途，参见“The Chemistry and Applications of AminoCrosslinking agents or Aminoplast”，第V卷，第11部分，第21页及以后各页，由Dr.Oldring编辑；John Wiley&Sons/Cita Technology Limited，London，1998。
根据式(II)的交联材料可以选自以下各项中的一种或多种：三聚氰胺或其衍生物，诸如丁基化和/或甲基化的三聚氰胺；和苯并胍胺或其衍生物，诸如丁基化和/或甲基化的苯并胍胺。式(II)的交联材料可以根据式(I)。合适地，根据式(I)的交联材料包含苯并胍胺或其衍生物，诸如丁基化和/或甲基化的苯并胍胺。
可商购的苯并胍胺及其衍生物的合适示例包括但不限于基于苯并胍胺-甲醛的材料，诸如以商品名CYMEL(注册商标)销售的那些，例如CYMEL 1123(可商购自CytecIndustries)，以ITAMIN(注册商标)销售的那些，诸如ITAMIN BG143(可商购自GalstaffMultiresine)或以MAPRENAL(注册商标)销售的那些，例如MAPRENAL BF892和MAPRENAL BF892/68B(可商购自Ineos)；基于甘脲的材料，诸如以商品名CYMEL(注册商标)销售的那些，例如CYMEL 1170和CYMEL 1172(可商购自Cytec)；及其组合。
交联材料可以是任何合适的量存在于本发明的水性涂料组合物中。基于水性涂料组合物的总固体重量，水性涂料组合物可以包含0.5至40重量％，合适地为1至30重量％，诸如5至20重量％的交联材料。
根据式(I)或式(II)的交联材料可以形成涂料组合物的至少50重量％的交联材料，诸如涂料组合物的至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少98重量％，诸如至少99重量％的交联材料。
交联材料可以大体上不含酚醛树脂，诸如基本上不含或完全不含酚醛树脂。交联材料可以大体上由根据式(I)或(II)的交联材料形成，合适地大体上由式(I)形成。
水性涂料组合物可以包含催化剂。催化剂的合适示例包括但不限于以下各项：金属化合物，诸如辛酸亚锡；氯化亚锡；丁基锡酸(羟基丁基氧化锡)；三(2-乙基己酸)单丁基锡；氯代丁基二氢氧化锡；钛酸四正丙酯；钛酸四正丁酯；醋酸锌；酸化合物，诸如磷酸；对甲苯磺酸；十二烷基苯磺酸(DDBSA)，诸如嵌段DDBSA、四烷基锆材料、三氧化锑、二氧化锗及其组合。催化剂可以包含十二烷基苯磺酸(DDBSA)，诸如嵌段DDBSA。
催化剂可以按水性涂料组合物的干重计以0.001至1％量存在于水性涂料组合物中，合适地为按水性涂料组合物的干重计以0.01至0.7％，诸如0.025至0.5％的量。
根据本发明的水性涂料组合物可以大体上不含双酚A(BPA)及其衍生物。根据本发明的水性涂料组合物可以基本上不含或可以完全不含双酚A(BPA)及其衍生物。双酚A的衍生物包括例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。
根据本发明的水性涂料组合物可以大体上不含双酚F(BPF)及其衍生物。根据本发明的水性涂料组合物可以基本上不含或可以完全不含双酚F(BPF)及其衍生物。双酚F的衍生物包括例如双酚F二缩水甘油醚(BPFG)。
根据本发明的水性涂料组合物可以大体上不含苯乙烯。根据本发明的水性涂料组合物可以基本上不含或可以完全不含苯乙烯。
上述化合物或其衍生物(即BPA、BPF及其衍生物)可能不会有意地添加到组合物中，但是由于来自环境的不可避免的污染而可能以痕量存在。“大体上不含”意指含有少于百万分之1000(ppm)的上述任何化合物或其衍生物的涂料组合物。“基本上不含”意指含有少于100ppm的上述任何化合物或其衍生物的涂料组合物。“完全不含”意指含有少于十亿分之20(ppb)的任何化合物或其衍生物的水性涂料组合物。
水性涂料组合物可以包含增粘剂。增粘剂可以包含和酸性聚酯。
可以(基于水性涂料成分的干重)以约0.1至15重量％，更合适地(基于水性涂料成分的干重)以约2至12重量％的量添加酸性聚酯。在一个实施方案中，酸性聚酯可以(基于水性涂料成分的干重)以约4至10重量％的量存在。
酸性聚酯可以包含一种或多种聚酯与诸如磷酸(phosphoric acid)之类的磷的酸(phosphorus acid)的反应产物。在此上下文中，聚酯的Mn可以为2000至10,000。聚酯的羟值可以为20至75。聚酯的酸值可以为15至25。
合适地，酸性聚酯包含具有酸值为15至最多100mgKOH/g的酸性基团的共聚物的溶液。可商购的合适的酸性聚酯的示例包括：BYK-4510(可商购自Byk Altana)或PLUSOLIT H-PD(可商购自
Figure BDA0002944188270000321
)或BORCHI GEN HMP-F或BORCHI GEN HE(可商购自OMG Borchers)。
在合适的实施方案中，酸性聚酯通常可以包含以下各项的反应产物：
(a)Mn为2000至10,000，羟值为20至75，酸值为15至25的聚酯；所述聚酯是以下各项的缩聚物：
(i)多元醇组分，包含二醇和三醇的混合物，
(ii)多元酸组分，包含α，β-烯属不饱和聚羧酸，和
(b)磷的酸(phosphorus acid)。
酸性聚酯的另外合适示例在WO2012/162301中给出，其内容通过引用整体并入本文。
本发明的水性涂料组合物可以包含另外的树脂材料。合适的另外的树脂材料对于本领域技术人员来说将是熟知的。另外的树脂材料的合适示例包括但不限于以下各项：聚酯树脂；丙烯酸树脂；聚氯乙烯(PVC)树脂；醇酸树脂；聚氨酯树脂；聚硅氧烷树脂；环氧树脂或其组合。合适地，另外的树脂材料可以包括聚氯乙烯(PVC)树脂。
本发明的水性涂料组合物可以包含配制涂料领域中众所周知的其他任选材料，诸如着色剂、增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流控剂、触变剂、填料、有机助溶剂、反应性稀释剂、催化剂、研磨载体、润滑剂、蜡和其他常规助剂。在制备胶乳时和/或在包含胶乳的涂料中，可能特别需要与可聚合的表面活性剂一起使用一定量的不可聚合的表面活性剂。
如本文所用，术语“着色剂”意指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。可以以任何合适的形式将着色剂添加到水性涂料中，诸如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一的着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的水性涂料。合适的着色剂在第8,614,286号美国专利的第7栏第2行至第8栏第65行中列出，其通过引用并入本文。特别合适用于包装涂料的是那些经批准可以与食品接触的涂料，诸如二氧化钛；氧化铁，诸如黑色氧化铁；铝浆；铝粉，诸如铝薄片；碳黑；群青蓝；酞菁，诸如酞菁蓝和酞菁绿；氧化铬，诸如氧化铬绿；石墨原纤维；铁黄；喹吖啶酮红；及其组合，以及在Article 178.3297 of the Code of Federal Regulations中列出的那些，其通过引用并入本文。
水性涂料组合物可以包含铝浆、诸如铝薄片之类的铝粉或其组合。合适地，水性涂料组合物可以包含铝浆。
当存在时，着色剂可以以任何合适的量用于水性涂料组合物中。当存在时，基于水性涂料组合物的总固体重量，着色剂可以以最多90重量％，诸如最多50重量％，或者甚至最多10重量％的量用于水性涂料组合物中。
合适的润滑剂对于本领域技术人员来说将是熟知的。润滑剂的合适示例包括但不限于以下各项：巴西棕榈蜡、PTFE、聚丙烯和聚乙烯类润滑剂。当存在时，基于水性涂料组合物的总固体重量，润滑剂可以以至少0.01重量％的量存在于水性涂料组合物中，合适地为0.5至2重量％。
可以任选地将表面活性剂添加到水性涂料组合物中，以帮助流动和基材的润湿。合适的表面活性剂对于本领域技术人员来说将是熟知的。合适地，当存在时，表面活性剂的选择与食品和/或饮料容器应用兼容。合适的表面活性剂包括但不限于以下各项：烷基硫酸盐(如，十二烷基硫酸钠)；醚硫酸盐；磷酸酯；磺酸盐；及其各种碱金属盐、铵盐、胺盐；脂肪醇乙氧基化物；烷基酚乙氧基化物(如，壬基苯酚聚醚)；盐和/或其组合。当存在时，基于水性涂料组合物的总固体，表面活性剂可以以0.01重量％至10重量％的量存在，合适地为0.01至5重量％，诸如0.01至2重量％。
本发明的水性涂料组合物可以大体上不含、可以基本上不含或者可以完全不含二烷基锡化合物，包括其氧化物或其他衍生物。二烷基锡化合物的示例包括但不限于以下各项：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；二月桂酸二辛基锡；二甲基氧化锡；二乙基氧化锡；二丙基氧化锡；二丁基氧化锡(DBTO)；二辛基氧化锡(DOTO)或其组合。“大体上不含”意指含有少于百万分之1000(ppm)的上述任何化合物或其衍生物的涂料组合物。“基本上不含”意指含有少于100ppm的上述任何化合物或其衍生物的涂料组合物。“完全不含”意指含有少于十亿分之20(ppb)的任何化合物或其衍生物的涂料组合物。
本发明的涂料组合物可以具有任何合适的固体含量。涂料组合物的固体含量可以为涂料组合物的10至60重量％，诸如15至50重量％或合适地为20至40重量％。
本发明的涂料组合物可以施用于任何基材上。可以将涂料组合物施用于金属基材上。合适的金属基材的示例包括但不限于食品和/或饮料包装、用于制造此类包装或整体式气雾罐和/或管的组件。合适地，食品和/或饮料包装可以为罐。罐的示例包括但不限于以下各项中的的一个或多个：两件式罐、三件式罐等。整体式气雾罐和/或管的合适示例包括但不限于除臭剂和发胶容器。整体式气雾罐和/或管可以为铝整体式气雾罐和/或管。
涂料组合物可以施用于食品和/或饮料包装或用于制造此类包装的组件。
涂料组合物可以施用于整体式气雾罐和/或管上。
各种预处理和涂层在包装上的应用由来已久。例如，此类处理和/或涂层可以用于金属罐的情况，其中所述处理和/或涂层用于延缓或抑制腐蚀，提供装饰性涂层，在制造过程期间提供易操作性等。涂层可以施用于此类罐的内部，以防止内容物接触容器的金属。例如，金属与食物或饮料之间的接触可以导致金属容器的腐蚀，然后可以污染食物或饮料。当罐的内容物本质上为酸性时，情况尤其如此。施用于金属罐的内部的涂层也有助于防止罐的顶部空间内的腐蚀，顶部空间是产品的填充线和罐盖之间的区域；对于具有高盐含量的食品，顶部空间中的腐蚀尤其成问题。涂层也可以施用于金属罐的外部。本发明的某些粉末涂料特别适用于卷绕的金属原料，诸如制造罐的盖的卷绕的金属原料(“罐盖原料”)，以及制造端盖和密封盖的卷绕的金属原料(“盖/密封盖原料”)。由于设计用于罐盖原料和盖/密封盖原料的涂层通常在从卷绕的金属原料切割和冲压出工件之前施用，因此它们通常是柔性和可延展的。例如，此类原料通常在两面上涂覆。此后，冲压涂覆的金属原料。对于罐盖，金属然后被刻痕为“易拉罐顶”开口，并且易拉罐顶环然后用单独制造的销附接。然后通过边缘滚压工艺将盖附接至罐体。对于“易开”罐盖，进行了类似的程序。对于易开罐盖，大体上围绕盖子的周边的刻痕允许容易地打开盖子或从罐上移除盖子，通常通过拉片的方式。对于盖和密封盖，盖/密封盖原料通常被涂覆，诸如通过辊涂，并且盖或密封盖从原料中冲压出来；然而，可以在形成之后涂覆盖/密封盖。经受相对严格的温度和/或压力要求的罐的涂层也应该耐爆裂、耐腐蚀、耐发白和/或耐起泡。
因此，本发明进一步涉及一种至少部分涂覆有任何上述涂料组合物的包装。“包装”是用来容纳另一种物品的任何物品，特别是用于从制造点运送到消费者，然后用于由消费者储存的物品。因此，包装将被理解为密封的东西，以便保持其内容物在被消费者打开之前不会变质。制造商将通常确定食品或饮料将免于变质的时间长度，其通常在从若干个月到数年的范围内。因此，本发明的“包装”与消费者在其中可能制作和/或储存食物的储存容器或烘焙器具有区别；此类容器只能在相对短的时间内保持食品的新鲜度或完整性。根据本发明的包装可以由金属或非金属(例如塑料或层压材料)制成，并且可以为任何形式。合适的包装的示例是层压管。合适的包装的另一个示例是金属罐。术语“金属罐”包括由食品和/或饮料制造商密封的任何类型的金属罐、容器(container)或任何类型的容器(receptacle)或其部分，以最小化或消除内容物的腐败，直到消费者打开此类包装。金属罐的一个示例是食品罐；术语“食品罐”在本文中用于是指容纳任何类型的食品和/或饮料的罐、容器或任何类型的容器或其部分。术语“金属罐”具体地包括食品罐，并且还具体地包括“罐盖”(包括“E-Z开口盖”)，其通常由罐盖原料冲压而成，并且与食品和饮料的包装结合使用。术语“金属罐”还具体地包括金属盖和/或密封盖，诸如瓶盖、任何尺寸的螺旋顶盖和盖子、凸耳盖等。金属罐也可以用于容纳其他物品，包括但不限于个人护理产品、喷雾杀虫剂、喷漆和任何其他合适于包装在气雾罐中的化合物。罐可以包括“两片罐”和“三片罐”以及薄壁拉伸罐单片罐；此类单片罐经常应用于气雾剂产品。根据本发明涂覆的包装还可以包括塑料瓶、塑料管、层压材料和柔性包装，诸如由PE、PP、PET等制成的包装。此类包装可以容纳例如食品、牙膏、个人护理产品等。
涂层可以施用于包装的内部和/或外部。涂层也可以作为边缘涂层施用于罐的底部。在罐的连续制造和/或加工期间，边缘涂层起到减少摩擦的作用，以改善处理。涂层也可以施用于盖和/或密封盖；此类施用可以包括，例如，在形成盖/密封盖之前和/或之后施用的保护清漆和/或施用于盖的着色的搪瓷柱，特别是在盖的底部具有刻痕的接缝的那些。装饰的罐原料也可以用本文所述的涂层在外部部分地涂覆，并且装饰的、涂覆的罐原料用于形成各种金属罐。
在许多行业中具有广泛应用的金属线圈也是可以根据本发明进行涂覆的基材。线圈涂层通常还包含着色剂。
可以将根据本发明的涂料组合物施用于金属基材的至少一部分上。例如，当将涂料组合物施用于整体式气雾管和/或罐上时，可以将涂料组合物施用于管和/或罐的内表面的至少一部分上。
水性涂料组合物可以用作食品和饮料罐的零部件的修补涂料。例如，作为用于食品罐的全开口易开盖的修补涂料。此盖部件可以在制造之后通过将材料无气喷涂到刻痕线的外部上来修补涂覆。修补涂料的其他用途包括接缝和焊缝的涂层，诸如侧缝，可以通过喷涂(无气或空气驱动)或辊涂将涂料施用于所述区域。修补涂料还可以包括保护可能由于损坏而导致腐蚀的脆弱区域，这些区域包括翻边、边缘和底部边缘，可以通过喷涂、滚涂流或浸涂的方式在这些区域施用涂料。
本发明的水性涂料组合物可以作为单层或作为多层体系的一部分施用于基材或其一部分。水性涂料组合物可以作为单层施用。可以将水性涂料组合物施用于未涂覆的基材上。为免生疑问，未涂覆的基材延伸到在施用前已清洁的表面。水性涂料组合物可以作为多层体系的一部分施用于另一漆层的顶部。例如，可以将水性涂料组合物施用在底漆的顶部。水性涂料组合物可以形成中间层或外涂层。水性涂料组合物可以作为多层体系的底涂层施用。合适地，可以将水性涂料组合物作为底涂层或底漆施用。第二、第三、第四等涂层可以包含任何合适的涂料，诸如含有例如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、烃类树脂或其组合的那些。第二、第三、第四等涂层可以包含聚酯树脂。第二、第三、第四等涂层可以为液体涂层或粉末涂层。
本领域技术人员将认识到，可以在形成包装之前或之后施用水性涂料组合物。例如，可以将水性涂料组合物施用于金属基材，然后将所述金属基材成型并形成金属包装，或者可以将水性涂料组合物施用于预成型包装。
可以一次或多次将水性涂料组合物施用于基材上。
可以通过任何合适的方法将根据本发明的水性涂料组合物施用于基材上。施用根据本发明的水性涂料组合物的方法对于本领域技术人员来说将是熟知的。用于本发明的水性涂料组合物的合适施用方法包括但不限于以下各项：电涂；喷涂；静电喷涂；浸涂；滚涂；刷涂等。
本发明的水性涂料组合物可以施用于任何合适的干膜厚度。本发明的水性涂料组合物可以施用的干膜厚度为2至40微米(μm)。
如本文所用，除非另有明确说明，否则所有数字(诸如表示值、范围、量或百分比的数字)都可以被读作好像由单词“约”开头，即使所述术语并没有明确出现。此外，本文所述的任何数值范围旨在包括其中囊括的所有子范围。单数涵盖复数，反之亦然。例如，尽管在本文中提及“一种”第一聚酯材料、“一种”粉末外涂层水性涂料组合物、“一种”底漆水性涂料组合物、“一种”异氰酸酯树脂、“一种”的残基及类似物，但是可以使用这些以及任何其他组分中的每种的一种或多种。如本文所用，术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物，并且前缀“多”是指两个或更多个。包括(例如)和类似术语意指包括(例如)但不限于。另外，尽管已经用“包含”描述了本发明，但是本文详述的工艺、材料和水性涂料组合物也可以描述为“基本上由……组成”或“由……组成”。
根据本发明的另一方面，提供了一种丙烯酸聚酯树脂，所述丙烯酸聚酯树脂可通过将聚酯材料接枝到丙烯酸聚合物而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，包含可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的烯属不饱和官能单体，使得可以经由使用所述烯属不饱和官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上；和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000371
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基。
根据本发明的另一方面，提供了一种丙烯酸改性聚酯树脂，所述丙烯酸改性聚酯树脂可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，包含可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的烯属不饱和官能单体，使得可以经由使用所述烯属不饱和官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上，其中烯属不饱和官能单体选自马来酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种；和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000381
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基。
根据本发明的另一方面，提供了一种丙烯酸改性聚酯树脂，所述丙烯酸改性聚酯树脂可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，包含可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的烯属不饱和官能单体，使得可以经由使用所述烯属不饱和官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上，其中烯属不饱和官能单体选自马来酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种；
进一步包含磺化单体的多元酸组分包含间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠(dimethyl 5-(sodiosulfo)isophthalate)、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸酯双(2-羟乙基)-磺酸钠(bis(2-hydroxyethyl)-5-(sodiosulfo)isophthalate)中的一种或多种；和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000391
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基。
根据本发明的另一方面，提供了一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：
a)丙烯酸改性聚酯树脂，可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，包含可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的烯属不饱和官能单体，使得可以经由使用所述烯属不饱和官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上；和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000392
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
b)交联材料；以及
c)水。
根据本发明的另一方面，提供了一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：
a)丙烯酸改性聚酯树脂，可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，包含可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的烯属不饱和官能单体，使得可以经由使用所述烯属不饱和官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上，其中烯属不饱和官能单体选自马来酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种；和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000401
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
b)交联材料；以及
c)水。
根据本发明的另一方面，提供了一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：
a)丙烯酸改性聚酯树脂，可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，包含可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的烯属不饱和官能单体，使得可以经由使用所述烯属不饱和官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上，其中烯属不饱和官能单体选自马来酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种；
进一步包含磺化单体的多元酸组分包含间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠(dimethyl 5-(sodiosulfo)isophthalate)、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸酯双(2-羟乙基)-磺酸钠(bis(2-hydroxyethyl)-5-(sodiosulfo)isophthalate)中的一种或多种；和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000411
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
b)交联材料；以及
c)水。
根据本发明的另一方面，提供了一种在其至少一部分上涂覆有涂层的包装，所述涂层衍生自水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：
a)丙烯酸改性聚酯树脂，可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，包含可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的烯属不饱和官能单体，使得可以经由使用所述烯属不饱和官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上；和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000412
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
b)交联材料；以及
c)水。
根据本发明的另一方面，提供了一种在其至少一部分上涂覆有涂层的包装，所述涂层衍生自水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：
a)丙烯酸改性聚酯树脂，可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，包含可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的烯属不饱和官能单体，使得可以经由使用所述烯属不饱和官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上，其中烯属不饱和官能单体选自马来酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种；和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000421
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
b)交联材料；以及
c)水。
根据本发明的另一方面，提供了一种在其至少一部分上涂覆有涂层的包装，所述涂层衍生自水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：
a)丙烯酸改性聚酯树脂，可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，包含可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的烯属不饱和官能单体，使得可以经由使用所述烯属不饱和官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上，其中烯属不饱和官能单体选自马来酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种；
进一步包含磺化单体的多元酸组分包含间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠(dimethyl 5-(sodiosulfo)isophthalate)、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸酯双(2-羟乙基)-磺酸钠(bis(2-hydroxyethyl)-5-(sodiosulfo)isophthalate)中的一种或多种；和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000431
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
b)交联材料；以及
c)水。
根据本发明的另一方面，提供了一种在其至少一部分上涂覆有涂料的食品或饮料包装容器，所述涂料衍生自水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：
a)丙烯酸改性聚酯树脂，可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，包含可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的烯属不饱和官能单体，使得可以经由使用所述烯属不饱和官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上，其中烯属不饱和官能单体选自马来酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种；
进一步包含磺化单体的多元酸组分包含间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠(dimethyl 5-(sodiosulfo)isophthalate)、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸酯双(2-羟乙基)-磺酸钠(bis(2-hydroxyethyl)-5-(sodiosulfo)isophthalate)中的一种或多种；和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000441
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
b)交联材料；以及
c)水。
根据本发明的另一方面，提供了一种形成丙烯酸改性聚酯树脂的方法，所述方法包含在聚酯材料的存在下聚合丙烯酸改性聚合物，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000442
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
其中所述多元酸组分或所述多元醇组分中的至少一种包含可操作以将官能度赋予所述聚酯树脂的官能单体，使得可以经由使用所述官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上。
根据本发明的另一方面，提供了一种形成丙烯酸改性聚酯树脂的方法，所述方法包含在聚酯材料的存在下聚合丙烯酸改性聚合物，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，包含可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的烯属不饱和官能单体，使得可以经由使用所述烯属不饱和官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上；和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000451
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备水性涂料组合物的方法，所述方法包含将丙烯酸改性聚酯树脂和交联材料分散在水介质中，所述丙烯酸改性聚酯树脂可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000452
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
其中所述多元酸组分或所述多元醇组分中的至少一种包含可操作以将官能度赋予所述聚酯树脂的官能单体，使得可以经由使用所述官能度将丙烯酸聚合物接枝到所述聚酯材料上。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备水性涂料组合物的方法，所述方法包含将丙烯酸改性聚酯树脂和交联材料分散在水介质中，所述丙烯酸改性聚酯树脂可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，包含可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的烯属不饱和官能单体，使得可以经由使用所述烯属不饱和官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上；和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000461
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基。
根据本发明的另一方面，提供了一种涂覆金属包装容器的至少一部分的方法，所述方法包含将水性涂料组合物施用于金属包装容器上，所述水性涂料组合物包含丙烯酸改性聚酯树脂和交联材料，所述丙烯酸改性聚酯树脂可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000471
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
其中所述多元酸组分或所述多元醇组分中的至少一种包含可操作以将官能度赋予所述聚酯树脂的官能单体，使得可以经由使用所述官能度将丙烯酸聚合物接枝到所述聚酯材料上，以及
固化所述水性涂料组合物以形成涂层。
根据本发明的另一方面，提供了一种涂覆金属包装容器的至少一部分的方法，所述方法包含将水性涂料组合物施用于金属包装容器上，所述水性涂料组合物包含丙烯酸改性聚酯树脂和交联材料，所述丙烯酸改性聚酯树脂可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，包含可操作以将烯属不饱和官能度赋予聚酯树脂的烯属不饱和官能单体，使得可以经由使用所述烯属不饱和官能度将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上；和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure BDA0002944188270000472
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
以及固化所述水性涂料组合物以形成涂层。
本文含有的所有特征可以与本文各方面的任一个结合且以任意组合结合。
为了更好地理解本发明，并且为了示出本发明的实施方案如何实现，现在将通过示例参考以下理论实验数据。
实施例
表1示出了聚酯实施例1至4的细节。实施例1至4中的每一个均显示具有TMPD的不饱和羟基官能聚酯。
实施例1至4的聚酯材料如下形成。将2-甲基-1，3-丙二醇/环己烷二甲醇、TMPD、IPA、二丁基氧化锡、对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸酐/环己烷1，4-二羧酸作为批料添加到带有蒸汽塔、蒸馏头和冷凝器的器皿中。在N2覆盖层下，在400rpm搅拌下将批料温度升至150℃。一旦温度达到150℃，批料温度将在4小时内升至230℃(每30分钟步进10℃)，同时确保头温度低于100℃。
一旦批次达到230℃，则每小时评估一次酸值。当酸值小于20时，将批料冷却至130℃，并且在适用情况下添加甲基氢醌，然后在10分钟后，在适用情况下添加马来酸酐，并且将批料温度升至195℃，直到达到所需的酸值为止。然后将批料冷却至150℃，并且使用迪安-斯达克榻分水器(Dean Stark trap)共沸分离。
然后对实施例1至4的聚酯材料进行接枝过程，以将丙烯酸接枝到聚酯主链的(由马来酸酐赋予的)不饱和官能度上以形成丙烯酸改性聚酯树脂1至8(在表4中简称为树脂1至8)。表2示出了丙烯酸接枝反应中所用单体的详细信息。
丙烯酸改性聚酯树脂如下形成。
将装料#1的聚酯材料(实施例1至4中的一种)加入到器皿中，以225rpm混合至均匀的混合物，并且加热到120℃。一旦达到120℃，在60分钟内加入装料#2的丙烯酸酯单体。在加入装料#2后10分钟，在40分钟内加入装料#3。然后加入装料#4，并且在搅拌升至350rpm下将温度升至120℃。一旦混合物均匀，则在60分钟内加入装料#5号。在开始加入装料#5后10分钟，在40分钟内加入装料#6。然后在5分钟内加入装料#7，并且在搅拌升至425rpm下将温度在120℃下保持30分钟。在5分钟内加入装料#8，并且反应温度在120℃保持30分钟。然后，加入装料#9，并且搅拌30分钟。然后，将反应混合物冷却至＜80℃。
将丙烯酸改性聚酯树脂形成为具有表3所示成分的水分散体。
通过在N2覆盖层下将树脂加热至85℃，可以将丙烯酸改性聚酯树脂形成为水分散体。然后，在搅拌下于15分钟内加入DMEA。然后在60分钟内加入去离子水，并且将温度保持在＜80℃，然后将反应混合物搅拌30分钟，然后冷却。
如下将水分散体形成为具有表4所示组分的水性涂料组合物。将交联材料(Cymel1123-苯并胍胺，可商购自Allnex)、嵌段DDBSA催化剂(Nacure 5925，可商购自King)和蜡添加剂(Michem Lube 160，可商购自Michelman)搅拌到水分散的PGA分散体中，形成水性涂料组合物。
表1
Figure BDA0002944188270000491
Figure BDA0002944188270000501
表2
Figure BDA0002944188270000502
Figure BDA0002944188270000511
Figure BDA0002944188270000521
表3
Figure BDA0002944188270000522
Figure BDA0002944188270000531
表4
Figure BDA0002944188270000532
Figure BDA0002944188270000541

Claims (70)

1.一种丙烯酸聚酯树脂，可通过将聚酯材料接枝到丙烯酸聚合物而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure FDA0002944188260000011
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
并且其中所述多元酸组分或所述多元醇组分中的至少一种包含可操作以将官能度赋予所述聚酯树脂的官能单体，使得可以经由使用所述官能度将所述聚酯材料接枝到丙烯酸聚合物上。
2.一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：
a)丙烯酸聚酯树脂，可通过将聚酯材料接枝到丙烯酸聚合物而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure FDA0002944188260000012
Figure FDA0002944188260000021
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
其中所述多元酸组分或所述多元醇组分中的至少一种包含可操作以将官能度赋予所述聚酯树脂的官能单体，使得可以经由使用所述官能度将所述聚酯材料接枝到丙烯酸聚合物上。
b)交联材料；以及
c)水。
3.一种在其至少一部分上涂覆有涂层的包装，所述涂层衍生自水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：
a)丙烯酸聚酯树脂，可通过将聚酯材料接枝到丙烯酸聚合物而获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure FDA0002944188260000022
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
其中所述多元酸组分或所述多元醇组分中的至少一种包含可操作以将官能度赋予所述聚酯树脂的官能单体，使得可以经由使用所述官能度将所述聚酯材料接枝到丙烯酸聚合物上。
b)交联材料；
c)水。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述功能单体包含烯属不饱和单体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述功能单体选自以下各项中的一种或多种：马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、乌头酸、乌头酸酐、草酰柠康酸(oxalocitraconic acid)、草酰柠康酸酐(oxalocitraconic anhydride)、中康酸、中康酸酐、苯基马来酸、苯基马来酸酐、叔丁基马来酸、叔丁基马来酸酐、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、纳迪克酸、纳迪克酸酐、甲基马来酸、甲基马来酸酐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述功能单体选自以下各项中的一种或多种：马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、乌头酸、乌头酸酐、草酰柠康酸(oxalocitraconic acid)、草酰柠康酸酐(oxalocitraconic anhydride)、中康酸、中康酸酐、苯基马来酸、苯基马来酸酐、叔丁基马来酸、叔丁基马来酸酐、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、纳迪克酸、纳迪克酸酐、甲基马来酸、甲基马来酸酐、三羟甲基丙烷单烯丙基醚。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述官能单体按诸如所述多元酸组分之类的所述多元醇或多元酸组分干重的比例计以0.5至10重量％的量存在，合适地为1至5重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述多元酸组分包含以下各项中的一种或多种：马来酸；富马酸；衣康酸；己二酸；壬二酸；琥珀酸；癸二酸(sebacic acid)；戊二酸；癸酸二酸(decanoic diacid)；十二酸二酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；5-叔丁基间苯二甲酸；四氯邻苯二甲酸；四氢邻苯二甲酸；偏苯三酸；萘二羧酸；萘四羧酸；对苯二甲酸；六氢邻苯二甲酸；甲基六氢邻苯二甲酸；对苯二甲酸二甲酯；环己烷二羧酸；氯桥酸酐；1，3-环己烷二羧酸；1，4-环己烷二羧酸；三环癸烷聚羧酸；内亚甲基四氢邻苯二甲酸；内亚乙基六氢邻苯二甲酸；环己烷四羧酸；环丁烷四羧酸；具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体；所有前述酸的酯和酸酐及其组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述多元酸组分包含以下各项中的一种或多种：对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷1，4-二羧酸。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述多元酸组分包含以下各项中的一种或多种：间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷1，4-二羧酸。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述多元酸组分包含以下各项中的一种或多种：对苯二甲酸二甲酯、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷1，4-二羧酸和具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体，诸如二聚脂肪酸，合适地为包含18至50个碳原子的二聚脂肪酸，诸如包含20至46个碳原子的二聚脂肪酸或包含22至44个碳原子的二聚脂肪酸，例如包含24至42个碳原子的二聚脂肪酸、包含26至40个碳原子的二聚脂肪酸、包含28至38个碳原子的二聚脂肪酸或包含30至38个碳原子的二聚脂肪酸。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述多元酸组分包含以下各项中的一种或多种：间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷1，4-二羧酸和具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体，诸如二聚脂肪酸，合适地为包含18至50个碳原子的二聚脂肪酸，诸如包含20至46个碳原子的二聚脂肪酸或包含22至44个碳原子的二聚脂肪酸，例如包含24至42个碳原子的二聚脂肪酸、包含26至40个碳原子的二聚脂肪酸、包含28至38个碳原子的二聚脂肪酸或包含30至38个碳原子的二聚脂肪酸。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述多元醇组分进一步包含以下各项中的一种或多种：亚烷基二醇类，诸如乙二醇；丙二醇；二乙二醇；二丙二醇；三乙二醇；三丙二醇；己二醇；聚乙二醇；聚丙二醇和新戊二醇；氢化的双酚A；环己二醇；丙二醇类，包括1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；丁基乙基丙二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；和2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇；丁二醇类，包括1，4-丁二醇；1，3-丁二醇；和2-乙基-1，4-丁二醇；戊二醇类，包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇；环己烷二甲醇；己二醇类，包括1，6-己二醇；2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇(TACD)，诸如2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇(TMCD)；己内酯二醇(例如，ε-己内酯和乙二醇的反应产物)；羟烷基化的双酚类；聚醚二醇类，例如聚(氧四亚甲基)二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；二季戊四醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丁烷；二羟甲基环己烷；生物来源的多元醇，诸如甘油、山梨糖醇和异山梨醇；以及具有含有至少15个碳原子的脂族基的单体；或其组合。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述多元醇组分包含根据式(I)的二醇并结合2-甲基丙二醇(2-MPD)、新戊二醇(NPG)、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、丁基乙基丙二醇(BEPD)、三羟甲基丙烷(TMP)或1，6己二醇中的一种或多种。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述多元醇组分包含根据式(I)的二醇并结合2-甲基-1，3-丙二醇和/或环己烷二甲醇。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述多元醇组分包含一种或多种具有至少三个羟基的多元醇，诸如选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷以及生物来源的多元醇中的一种或多种，所述生物来源的多元醇诸如选自甘油和山梨糖醇中的一种或多种；合适地为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三羟甲基丁烷中的一种或多种，例如三羟甲基丙烷。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中具有至少三个羟基的所述多元醇按所述多元醇组分干重的比例计以0.1至10重量％的量存在，诸如0.5至8重量％或0.7至6重量％，例如0.8至5重量％或0.9至4重量％，合适地为1至3重量％或1至2重量％。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述多元醇组分包含根据式(I)的二醇并结合2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇和/或三羟甲基丙烷。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中根据式(I)的所述二醇的所述R1基团和所述R2基团各自独立地表示氢、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中根据式(I)的所述二醇的所述R3基团和R4基团各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R3或R4中的至少一个为低级烷基。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中根据式(I)的所述二醇的所述芳基具有6至10个碳原子，诸如6至8个碳原子或6个碳原子。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中根据式(I)的所述二醇的所述R1基团和所述R2基团各自独立地表示氢或低级烷基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中根据式(I)的所述二醇的所述R3基团和所述R4基团各自独立地表示低级烷基。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中根据式(I)的所述二醇的所述R1基团、所述R2基团、所述R3基团和所述R5基团各自独立地表示低级烷基，其中所述烷基具有1至8个碳原子或1至6个碳原子或1至5个碳原子。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中根据式(I)的所述二醇的所述R1基团、所述R2基团、所述R3基团和所述R5基团各自独立地表示低级烷基，其中所述烷基具有1至4个碳原子或1至3个碳原子或1至2个碳原子或1个碳原子。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中根据式(I)的所述二醇选自2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)中的一种或多种。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中根据式(I)的二醇按所述多元醇组分干重的比例计以10至80重量％的量存在，合适地为10至70重量％，诸如20重量％至60重量％。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述含脂族基的单体的所述脂族基包含18至50个碳原子，诸如20至46个碳原子、22至44个碳原子、24至42个碳原子、26至40个碳原子。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述含脂族基的单体的所述脂族基包含28至38个碳原子或30至38个碳原子。
30.根据权利要求1至29中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述含脂族基的单体的所述脂族基为支链的和/或包含环状基团。
31.根据权利要求1至30中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中含脂族基的单体为二酸。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述含脂族基的单体为二聚脂肪酸。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述含脂族基的单体为芥酸、亚麻酸、亚油酸和/或油酸的二聚产物。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述多元酸组分和/或多元醇组分包含磺化单体。
35.根据权利要求1至34中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述磺化单体包含以下各项中的一种或多种：间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠(dimethyl 5-(sodiosulfo)isophthalate)、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸酯双(2-羟乙基)-磺酸钠(bis(2-hydroxyethyl)-5-(sodiosulfo)isophthalate)。
36.根据权利要求1至35中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述聚酯材料包含的Mn为1,000道尔顿(Da＝g/mole)至15,000Da，合适地为2,000Da至10,000Da，诸如3,000Da至8,000Da，或者甚至4,000至7,000Da。
37.根据权利要求1至36中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述聚酯材料的总OHV为0至120mg KOH/g，合适地为5至100mg KOH/g，诸如5至80mgKOH/g，或5至50mgKOH/g，或7至40mg KOH/g，合适地为10至30mg KOH/g或10至20mg KOH/g。
38.根据权利要求1至37中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述聚酯材料的AV为0至20KOH/g，合适地为0至10mg KOH/g，诸如小于5或甚至小于3。
39.根据权利要求1至38中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述聚酯材料的Mn为3,000至8,000Da，总OHV为5至50mg KOH/g，并且酸值为0至10mgKOH/g。
40.根据权利要求1至39中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述聚酯材料的Mn为4,000至7,000Da，总OHV为10至20mg KOH/g，并且酸值为小于5mgKOH/g。
41.根据权利要求1至40中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述丙烯酸聚酯树脂由所述聚酯材料和丙烯酸改性聚合物以95重量％至55重量％的聚酯材料与45重量％至5重量％的丙烯酸改性聚合物的重量比形成，诸如90重量％至55重量％的聚酯材料与45重量％至10重量％的丙烯酸改性聚合物，或90重量％至55重量％的聚酯材料与45重量％至10重量％的丙烯酸改性聚合物，诸如90重量％至60重量％的聚酯材料与40重量％至10重量％的丙烯酸改性聚合物的重量比，诸如85重量％至65重量％的聚酯材料与35重量％至15重量％的丙烯酸改性聚合物的重量比。
42.根据权利要求1至41中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述丙烯酸聚酯树脂由所述聚酯材料和丙烯酸改性聚合物以85重量％至55重量％的聚酯材料与45重量％至15重量％的丙烯酸改性聚合物的重量比形成。
43.根据权利要求1至42中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中在所述聚酯材料的存在下聚合丙烯酸改性聚合物以形成丙烯酸改性聚酯树脂。
44.根据权利要求1至43中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述丙烯酸改性聚合物由以下单体中的一种或多种形成：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、磷酸HEMA(诸如甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯)。
45.根据权利要求1至44中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述丙烯酸单体包含羟基官能单体，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯。
46.根据权利要求1至45中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述羟基官能单体按所述丙烯酸改性聚合物的干重计以5至40重量％的量存在，诸如5至30重量％，或10至20重量％。
47.根据权利要求1至46中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中可以为丙烯酸改性聚酯树脂的所述丙烯酸聚酯树脂(基于所述水性涂料组合物的干重)以50至99重量％的量存在于所述水性涂料组合物中，合适地为(基于所述水性涂料组合物的干重)60至95重量％的量。
48.根据权利要求1至47中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述丙烯酸单体的甲基丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体的比率为至少1∶1，诸如至少2∶1，或至少3∶1，或至少4∶1，合适地为至少5∶1。
49.根据权利要求1至48中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述丙烯酸聚酯树脂的Mn为1,000道尔顿(Da＝g/mole)至15,000Da，合适地为2,000Da至10,000Da，诸如3,000Da至8,000Da，或者甚至4,000至7,000Da。
50.根据权利要求1至49中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述丙烯酸聚酯树脂的总OHV为0至120mg KOH/g，诸如5至100mg KOH/g，或者10至60mg KOH/g，或者甚至10至50mg KOH/g，诸如10至30mg KOH/g。
51.根据权利要求1至50中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中所述丙烯酸聚酯树脂的AV为10至80KOH/g，诸如20至70mg KOH/g，合适地为30至60mg KOH/g。
52.根据权利要求1至51中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中可以为丙烯酸改性聚酯树脂的所述丙烯酸聚酯树脂的Mn为3,000至9,000Da，总OHV为10至50mg KOH/g，并且AV为20至70mg KOH/g。
53.根据权利要求1至52中任一项所述的树脂、涂料组合物或包装，其中可以为丙烯酸改性聚酯树脂的所述丙烯酸聚酯树脂的Mn为3,500至8,000Da，总OHV为10至30mg KOH/g，并且AV为30至60mg KOH/g。
54.根据权利要求2至53中任一项所述的涂料组合物或包装，其中所述交联材料包含酚醛树脂、苯并胍胺或三聚氰胺中的一种或多种。
55.根据权利要求2至54中任一项所述的涂料组合物或包装，其中所述交联材料包含根据式(I)的材料
Figure FDA0002944188260000091
其中R1选自芳基(诸如C4至C24芳基)或芳烷基(诸如C5至C25芳烷基)；
R2至R5各自独立地为氢、烷基(诸如C1至C20烷基)、芳基(诸如C4至C24芳基)、芳烷基(诸如C5至C25芳烷基)或-CHR8ORg；
其中R8和R9各自独立地为氢、烷基(诸如C1至C20烷基)、芳基(诸如C4至C24芳基)、芳烷基(诸如C5至C25芳烷基)、烷氧基烷基(诸如C2至C40烷氧基烷基)或烷芳基(诸如C5至C25烷芳基)；
其中R2至R5中的至少一个为-CHR8OR9，合适地，所有R2至R5均为-CHR8OR9。
56.根据权利要求2至54中任一项所述的涂料组合物或包装，其中所述交联材料包含根据式(II)的材料
Figure FDA0002944188260000101
其中R1选自氢、烷基(诸如C1至C20烷基)、芳基(诸如C4至C24芳基)、芳烷基(诸如C5至C25芳烷基)或-NR6RT；
R2至R7各自独立地为氢、烷基(诸如C1至C20烷基)、芳基(诸如C4至C24芳基)、芳烷基(诸如C5至C25芳烷基)或-CHR8OR9；
其中R8和R9各自独立地为氢、烷基(诸如C1至C20烷基)、芳基(诸如C4至C24芳基)、芳烷基(诸如C5至C25芳烷基)、烷氧基烷基(诸如C2至C40烷氧基烷基)或烷芳基(诸如C5至C25烷芳基)；
其中，当存在时，R2至R5或R2至R7中的至少一个为-CHR8OR9，合适地，当存在时，所有R2至R5或R2至R7均为-CHR8OR9。
57.根据权利要求2至56中任一项所述的涂料组合物或包装，其中根据式(II)的所述交联材料选自以下各项中的一种或多种：三聚氰胺或其衍生物，诸如丁基化和/或甲基化的三聚氰胺；和苯并胍胺或其衍生物，诸如丁基化和/或甲基化的苯并胍胺。
58.根据权利要求2至57中任一项所述的涂料组合物或包装，其中所述交联材料包含苯并胍胺。
59.根据权利要求2至58中任一项所述的涂料组合物或包装，其中所述水性涂料组合物大体上不含双酚A(BPA)、双酚F(BPF)及其衍生物。
60.根据权利要求2至59中任一项所述的涂料组合物或包装，其中所述水性涂料组合物大体上不含苯乙烯。
61.根据权利要求2至60中任一项所述的涂料组合物或包装，其中所述水性涂料组合物大体上不含甲醛。
62.根据权利要求2至61中任一项所述的涂料组合物或包装，其中所述水性涂料组合物进一步包含增粘剂。
63.根据权利要求62所述的涂料组合物或包装，其中所述增粘剂包含酸性聚酯材料。
64.根据权利要求63所述的涂料组合物或包装，其中所述酸性聚酯通常包含以下各项的反应产物：
(a)Mn为2000至10,000，羟值为20至75，酸值为15至25的聚酯；所述聚酯是以下各项的缩聚物：
(i)多元醇组分，包含二醇和三醇的混合物，
(ii)多元酸组分，包含α，β-烯属不饱和聚羧酸，
和
(b)磷的酸(phosphorus acid)。
65.根据权利要求2至64中任一项所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物的固体含量为所述涂料组合物的10至60重量％，诸如15至50重量％，或合适地为20至40重量％。
66.一种根据权利要求3至65中任一项所述的包装容器，其中所述包装包含食品或饮料罐或气雾罐。
67.一种形成丙烯酸改性聚酯树脂的方法，所述方法包含在聚酯材料的存在下聚合丙烯酸改性聚合物，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure FDA0002944188260000121
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
其中所述多元酸组分或所述多元醇组分中的至少一种包含可操作以将官能度赋予所述聚酯树脂的官能单体，使得可以经由使用所述官能度将丙烯酸聚合物接枝到所述聚酯材料上。
68.一种制备水性涂料组合物的方法，所述方法包含将丙烯酸改性聚酯树脂和交联材料分散在水介质中，所述丙烯酸改性聚酯树脂可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure FDA0002944188260000122
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
并且其中所述多元酸组分或所述多元醇组分中的至少一种一种包含可操作以将官能度赋予所述聚酯树脂的官能单体，使得可以经由使用所述官能度将丙烯酸聚合物接枝到所述聚酯材料上。
69.一种涂覆包装的至少一部分的方法，所述方法包含将水性涂料组合物施加到包装上，所述水性涂料组合物包含丙烯酸改性聚酯树脂和交联材料，所述丙烯酸改性聚酯树脂可通过将丙烯酸聚合物接枝到聚酯材料上获得，所述聚酯材料可通过聚合以下各项获得：
i)多元酸组分，和
ii)多元醇组分，包括根据式(I)的二醇
Figure FDA0002944188260000131
其中R1和R2各自独立地表示氢基、低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，其中R1或R2中的至少一个为低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基；
R3和R4各自独立地表示低级烷基或具有6至12个碳原子的芳基，
其中所述多元酸组分或所述多元醇组分中的至少一种包含可操作以将官能度赋予所述聚酯树脂的官能单体，使得可以经由使用所述官能度将丙烯酸聚合物接枝到所述聚酯材料上，以及
固化所述水性涂料组合物以形成涂层。
70.一种根据权利要求3至66或69中任一项所述的包装或方法，其中所述包装是金属包装，诸如金属罐。
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