KR20210021388A - 아크릴성 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 수성 코팅 조성물 - Google Patents

아크릴성 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 수성 코팅 조성물 Download PDF

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KR20210021388A
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윌리엄 에이치 주니어 렛슈
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료와 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 폴리에스테르 수지가 기재된다. 청구항 1항에 나타난 바와 같이, 폴리에스테르 재료는 (i) 폴리산 성분과, (ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분을 중합함으로써 수득가능하다; 상기 식에서 R?1#191 및 R?2#191은 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R?1#191 또는 R?2#191 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이다. R?3#191 및 R?4#191은 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다. 폴리산 성분 및/또는 폴리올 성분 중 적어도 하나는 폴리에스테르 수지 상에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료와 그래프팅될 수 있도록 한다. 또한 아크릴성 폴리에스테르 수지를 포함하는 수성 코팅 조성물 및 조성물로 코팅된 함유하는 금속 패키징이 제공된다.

Description

아크릴성 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 수성 코팅 조성물
본 발명은 아크릴성 폴리에스테르 수지 및 이를 함유하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 그의 부분 상에 코팅물을 갖는 패키징(packaging)에 관한 것으로서, 코팅물은 수성 코팅 조성물로부터 유래된다. 본 발명은 또한 아크릴성 개질된 수지의 제조 방법, 수성 코팅 조성물의 제조 방법 및 패키징의 코팅 방법으로 확장된다.
매우 다양한 코팅이 음식 및/또는 음료 용기를 코팅하는 데에 사용되어 왔다. 코팅 시스템은 전형적으로, 고속 적용을 가능하게 하는 것, 기판(substrate)에의 접착(adhesion)을 허용가능하게 하는 것, 음식 접촉에 안전하게 되는 것 및 이들의 최종 용도에 적합한 특성과 같은 어떠한 특성을 갖는다. 전형적으로, 코팅은 이들의 마지막 최종 용도에 따라서 하나, 또는 아마도 두 가지의 이들 이로운 특성을 갖는다.
코팅물은 전적으로 용제성이기보다는 수성이어야 하는 갈망이 있다. 그러나, 많은 이러한 코팅물은 필름 형성 수지와 같은 폴리에스테르 재료(material)의 존재에 의존하지만, 폴리에스테르 재료는 보통 충분한 수 중 용해성을 제공하지 않는다. 더욱이, 폴리에스테르 재료를 포함하는 수성 코팅물은 불량한 품질 수명(shelf life) 및 불량한 코팅 품질을 보일 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 아크릴성 중합체 및 폴리에스테르 재료를 그래프팅(grafting)함으로써 수득가능한 아크릴성 폴리에스테르 수지가 제공되며, 폴리에스테르 재료는:
i) 폴리산 성분과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00001
(I)
을 중합함으로써 수득가능하고
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고,
여기서 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나는 폴리에스테르 수지 상에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료와 그래프팅될 수 있도록 한다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 수성 코팅 조성물이 제공되며, 수성 코팅 조성물은:
a) 아크릴성 중합체 및 폴리에스테르 재료를 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 재료가:
i) 폴리산 성분과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00002
(I)
을 중합함으로써 수득가능하고
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고,
여기서 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나는 폴리에스테르 수지 상에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료와 그래프팅될 수 있도록 하는, 아크릴성 폴리에스테르 수지,
b) 가교 재료(crosslinking material); 및
c) 물을 포함한다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 적어도 그의 부분 상이 코팅물로 코팅된 패키징이 제공되며, 코팅물은 수성 코팅 조성물로부터 유래되고, 수성 코팅 조성물은:
a) 아크릴성 중합체 및 폴리에스테르 재료를 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 재료가:
i) 폴리산 성분과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00003
(I)
을 중합함으로써 수득가능하고
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고,
여기서 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나는 폴리에스테르 수지 상에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료와 그래프팅될 수 있도록 하는, 아크릴성 폴리에스테르 수지,
b) 가교 재료; 및
c) 물을 포함한다.
적합하게는, 패키징의 코팅물은 경화된(cured) 코팅물이다.
유리하게는, 수성 코팅 조성물로부터 유래된 코팅물의 저항성 특성은 폴리에스테르 재료 중 식 (I)에 따른 디올의 포함을 통해 개선되는 것으로 식별되었다. 더욱이, 폴리에스테르 재료 중 식 (I)에 따른 디올의 포함은, 폴리에스테르가 수성 분산액 중에 있을 때, 보다 우수한 가수분해 안정성을 제공하여, 이에 따라 폴리에스테르의 및 수성 코팅 조성물의 개선된 품질 수명으로 이어지는 것으로 식별되었다.
아크릴성 폴리에스테르 수지는 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있는데, 이는 그들 상으로 그래프팅된 아크릴성 중합체를 갖는 폴리에스테르 재료일 수 있다. 적합하게는, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 아크릴성 중합체를 사전형성된 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 제조될 수 있다. 적합하게는, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 아크릴성 단량체 혼합물을 사전형성된 폴리에스테르 재료 상으로 그래프트 중합(graft polymerising)함으로써 제조될 수 있다.
폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나는 폴리에스테르 수지에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함한다. 적합하게는, 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 하나는 폴리에스테르 수지에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함한다. 작용기는 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하는 것이다. 작용기는 에틸렌성 불포화, 카복실산 작용기 또는 에폭시 작용기를 포함할 수 있다. 작용기는 폴리에스테르 재료 또는 이들로부터의 펜던트(pendant)의 주쇄(backbone) 중에 있을 수 있다.
작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있는데, 에틸렌계 불포화 단량체는 폴리에스테르 수지의 주쇄, 또는 이로부터의 펜던트 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능할 수 있다. 적합하게는, 작용기는 에틸렌성 불포화를 포함하는데, 이는 폴리에스테르 재료의 주쇄 중에 있을 수 있다.
작용성 단량체는 다음 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 아코니트산, 아코니트산 무수물, 옥살로시트라콘산, 옥살로시트라콘산 무수물, 메사콘산, 메사콘산 무수물, 페닐 말레산, 페닐 말레산 무수물, t-부틸 말레산, t-부틸 말레산 무수물, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 나딕산, 나딕산 무수물, 메틸 말레산, 메틸 말레산 무수물, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르.
작용성 단량체가 폴리산이면, 작용성 단량체는 폴리산 성분의 건조 중량의 비율로서 0.5 내지 10 wt%, 적합하게는 1 내지 5 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
작용성 단량체가 폴리올이면, 작용성 단량체는 폴리올 성분의 건조 중량의 비율로서 0.5 내지 10 wt%, 적합하게는 1 내지 5 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
폴리산 성분은 하나 이상의 폴리산을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "폴리산" 및 유사한 용어는, 둘 이상의 카복실산 그룹, 예컨대 2개(이산(diacid)), 3개(삼산) 또는 4개 산 그룹을 갖는 화합물을 지칭하며, 폴리산의 에스테르(여기서 산 그룹 중 어느 하나 이상은 에스테르화됨) 또는 무수물을 포함한다. 폴리산은 적합하게는 유기 폴리산이다.
폴리산의 카복실산 그룹은: 알킬렌 그룹; 알케닐렌 그룹; 알키닐렌 그룹; 또는 아릴렌 그룹으로부터 선택되는 브릿징(bridging) 그룹에 의해 연결될 수 있다.
폴리에스테르 재료는 임의의 적합한 폴리산으로부터 형성될 수 있다. 폴리산의 적합한 예는, 이에 제한되지는 않으나 다음을 포함한다: 말레산; 푸마르산; 이타콘산; 아디프산; 아젤라산; 숙신산; 세바스산; 글루타르산; 데칸산 이산; 도데칸산 이산; 프탈산; 이소프탈산; 5-tert-부틸이소프탈산; 테트라클로로프탈산; 테트라히드로프탈산; 트리멜리트산; 나프탈렌 디카복실산; 나프탈렌 테트라카복실산; 테레프탈산; 헥사히드로프탈산; 메틸헥사히드로프탈산; 디메틸테레프탈레이트; 시클로헥산 디카복실산; 클로렌드산 무수물; 1,3-시클로헥산 디카복실산; 1,4-시클로헥산 디카복실산; 트리시클로데칸 폴리카복실산; 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산; 엔도에틸렌 헥사히드로프탈산; 시클로헥산테트라 카복실산; 시클로부탄 테트라카복실; 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체; 상기에 언급된 모든 산의 에스테르 및 무수물 및 이들의 조합물.
폴리산 성분은 하나 이상의 이산을 포함할 수 있다. 이산의 적합한 예는, 이에 제한되지는 않으나 다음을 포함한다: 프탈산; 이소프탈산; 테레프탈산; 1,4 시클로헥산 디카복실산; 숙신산; 아디프산; 아젤라산; 세바스산; 푸마르산; 2,6-나프탈렌 디카복실산; 오르쏘프탈산; 프탈산 무수물; 테트라히드로프탈산; 헥사히드로프탈산; 말레산; 숙신산; 이타콘산; 디-에스테르 재료, 예컨대 디메틸 에스테르 유도체 예를 들어 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 1,4-시클로헥산 디카복실레이트, 디메틸 2,6-나프탈렌 디 카복실레이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 오르쏘프탈레이트, 디메틸숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트; 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체; 상기에 언급된 모든 산의 에스테르 및 무수물; 및 이들의 혼합물.
폴리산 성분은 다음 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다: 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 디메틸 이소프탈산, 1,4 시클로헥산 디카복실산, 헥사히드로프탈산 무수물, 2,6- 나프탈렌 디카복실산, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산 무수물; 및 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체, 예컨대 이량체 지방산, 적합하게는 18개 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방산, 예컨대 20개 내지 46개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방산, 또는 22개 내지 44개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 예를 들어 24개 내지 42개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 26개 내지 40개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 28개 내지 38개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 또는 30개 내지 38개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산.
폴리산 성분은 다음 중 어느 하나 이상: 디메틸 테레프탈레이트, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 1,4-디카복실산, 또는 다음 이소프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 1,4-디카복실산 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
적합하게는, 폴리산 성분은 다음 중 어느 하나 이상을 포함한다: 디메틸 테레프탈레이트, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 1,4-디카복실산 및 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체, 예컨대 이량체 지방산, 적합하게는 18개 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방산, 예컨대 20개 내지 46개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방산, 또는 22개 내지 44개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 예를 들어 24개 내지 42개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 26개 내지 40개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 28개 내지 38개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 또는 30개 내지 38개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 또는 다음 이소프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 1,4-디카복실산 및 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체, 예컨대 이량체 지방산, 적합하게는 18개 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방산, 예컨대 20개 내지 46개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방산, 또는 22개 내지 44개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 예를 들어 24개 내지 42개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 26개 내지 40개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 28개 내지 38개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 또는 30개 내지 38개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산 중 어느 하나 이상.
폴리올 성분은 하나 이상의 폴리올을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "폴리올" 및 유사한 용어는, 둘 이상의 히드록실 그룹, 예컨대 2개(디올), 3개(트리올) 또는 4개 히드록실 그룹(테트롤)을 갖는 화합물을 지칭한다. 폴리올의 히드록실 그룹은: 알킬렌 그룹; 알케닐렌 그룹; 알키닐렌 그룹; 또는 아릴렌 그룹으로부터 선택되는 브릿징 그룹에 의해 연결될 수 있다. 적합하게는 폴리올은 유기 폴리올이다.
폴리에스테르 재료는, 식 (I)에 따른 디올에 더하여, 임의의 적합한 폴리올로부터 형성될 수 있다. 추가적인 폴리올의 적합한 예는, 이에 제한되지는 않으나 다음을 포함한다: 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 트리프로필렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 수소화된 비스페놀 A; 시클로헥산디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 부틸 에틸 프로판디올; 2-메틸-1,3-프로판디올; 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올을 포함하는 프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,3-부탄디올; 및 2-에틸-1,4-부탄디올을 포함하는 부탄디올; 트리메틸 펜탄디올 및 2-메틸펜탄디올을 포함하는 펜탄디올; 시클로헥산디메탄올; 1,6-헥산디올을 포함하는 헥산디올; 2,2,4,4-테트라알킬시클로부탄-1,3-디올(TACD), 카프로락톤디올(예를 들어, 엡실론-카프로 락톤 및 에틸렌 글리콜의 반응 생성물); 히드록시알킬화된 비스페놀; 폴리에테르 글리콜, 예를 들어 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 트리메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 디-펜타에리트리톨; 트리메틸올 에탄; 트리메틸올 부탄; 디메틸올 시클로헥산; 생체-유래된 폴리올, 예컨대 글리세롤, 소르비톨 및 이소소르비드; 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체; 등 또는 이들의 조합물.
적합하게는, 추가적인 디올은 그룹 중 어느 하나 이상으로부터 선택된다: 에틸렌 글리콜; 1,2-프로판 디올; 1,3-프로판 디올; 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 1,4-부탄디올; 부트-2-엔 1,4-디올; 2,3-부탄 디올; 2-메틸 1,3-프로판 디올; 2,2'-디메틸 1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜); 1,5 펜탄 디올; 3-메틸 1,5-펜탄 디올; 2,4-디에틸 1,5-펜탄 디올; 1,6-헥산 디올; 2-에틸 1,3-헥산 디올; 2,2,4,4-테트라알킬시클로부탄-1,3-디올(TACD), 예컨대 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디올(TMCD), 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 트리프로필렌 글리콜; 1,4 시클로헥산 디메탄올; 트리시클로데칸 디메탄올; 이소소르비드; 1,4-시클로헥산 디올; 1,1'-이소프로필리덴-비스(4-시클로헥산올); 및 이들의 혼합물.
폴리올 성분은 적어도 3개의 히드록실 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리올, 예컨대 트리메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 디-펜타에리트리톨; 트리메틸올 에탄; 트리메틸올 부탄, 및 생체-유래된 폴리올, 예컨대 글리세롤 및 소르비톨로부터 선택되는 어느 하나 이상으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 적합하게는, 적어도 3개의 히드록실 그룹을 갖는 폴리올 성분은 트리올 또는 테트롤, 예컨대 트리메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 트리메틸올 에탄; 트리메틸올 부탄 및 글리세롤로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함한다. 보다 적합하게는, 적어도 3개의 히드록실 그룹을 갖는 폴리올 성분은 트리올, 예컨대 트리메틸올 프로판; 트리메틸올 에탄; 및 트리메틸올 부탄, 예를 들어 트리메틸올 프로판 중 어느 하나 이상을 포함한다.
적어도 3개의 히드록실 그룹을 갖는 폴리올은 폴리올 성분의 건조 중량의 비율로서 0.1 내지 10 wt%, 예컨대 0.5 내지 8 wt% 또는 0.7 내지 6 wt%, 예를 들어 0.8 내지 5 wt% 또는 0.9 내지 4 wt%, 적합하게는 1 내지 3 wt% 또는 1 내지 2 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
특별히 폴리올 성분은, 식 (I)에 따른 디올에 더하여, 다음 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다:, 2-메틸 프로판디올(2-MPD), 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-시클로헥산 디메탄올(CHDM), 부틸 에틸 프로판 디올(BEPD), 트리메틸올프로판(TMP) 또는 1,6 헥산디올.
폴리올 성분은 식 (I)에 따른 디올을 2-메티-1,3 프로판디올 및/또는 시클로헥산디메탄올과 조합하여 포함할 수 있다.
폴리올 성분은 식 (I)에 따른 디올을 2-메티-1,3 프로판디올, 시클로헥산디메탄올 및/또는 트리메틸올프로판과 조합하여 포함할 수 있다.
식 (I)에 따른 디올의 R1 및 R2 그룹은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 6개 내지 12개 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낼 수 있으며, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼이다.
식 (I)에 따른 디올의 R3 및 R4 그룹은 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낼 수 있으며, 여기서 R3 및 R4 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼이다.
식 (I)에 따른 디올의 아릴 라디칼은 6개 내지 10개의 탄소 원자, 예컨대 6개 내지 8개의 탄소 원자 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
식 (I)에 따른 디올의 R1 및 R2 그룹은 각각 독립적으로 수소, 또는 저급 알킬 라디칼을 나타낼 수 있으며, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼이다.
식 (I)에 따른 디올의 R3 및 R4 그룹은 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼을 나타낼 수 있다.
식 (I)에 따른 디올의 R1, R2, R3 및 R5 그룹은 각각 독립적으로 저급 알키 라디칼을 나타낼 수 있다. 저급 알킬 라디칼은 1개 내지 8개의 탄소 원자; 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 2개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼일 수 있다. 알킬 라디칼은 선형, 분지형, 또는 선형 및 분지형 알킬 라디칼의 조합물일 수 있다. 식 (I)에 따른 디올은 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(TMPD)일 수 있다.
적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체(지방족 그룹-함유 단량체)의 지방족 그룹은 적어도 18개 또는 20개의 탄소 원자, 예컨대 적어도 22개, 24개, 26개, 28개 또는 30개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 지방족 그룹-함유 단량체의 지방족 그룹은 최대 50개의 탄소 원자, 예컨대 최대 46개의 탄소 원자 또는 최대 44개, 42개, 40개 또는 38개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
지방족 그룹-함유 단량체의 지방족 그룹은 18개 내지 50개의 탄소 원자, 예컨대 20개 내지 46개의 탄소 원자, 22개 내지 44개의 탄소 원자, 24개 내지 42개의 탄소 원자, 26개 내지 40개의 탄소 원자, 28개 내지 38개의 탄소 원자, 또는 30개 내지 38개의 탄소 원자로 구성될 수 있다.
지방족 그룹-함유 단량체의 지방족 그룹은 선형, 분지형, 시클릭(cyclic)이고/이거나, 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 가로막히고/거나, 치환, 포화, 및/또는 불포화될 수 있다. 적합하게는, 지방족 그룹-함유 단량체의 지방족 그룹은 분지형이다. 지방족 그룹-함유 단량체의 지방족 그룹은 시클릭 그룹을 포함할 수 있다. 적합하게는, 지방족 그룹-함유 단량체의 지방족 그룹은 포화되거나 단일불포화될 수 있다. 지방족-그룹 함유 단량체의 지방족 그룹은 분지형이거나 포화될 수 있다. 지방족-그룹 함유 단량체의 지방족 그룹은 시클릭 그룹을 포함하거나 포화될 수 있다. 지방족 그룹-함유 단량체의 지방족 그룹은 치환기를 갖지 않고/않거나 헤테로원자에 의해 가로막히지 않을 수 있다.
지방족 그룹의 분지(branching)는 모노알킬 또는 폴리알킬일 수 있으며, 여기서 모노알킬 또는 폴리알킬 분지에 관하여 사용될 때 "알킬"은 C1 내지 C15, 예컨대 C1 내지 C10, C1 내지 C8, C1 내지 C5, 또는 C1 내지 C3일 수 있다. 적합하게는 모노알킬 분지는 메틸 또는 에틸 또는 프로필 또는 폴리알킬 분지의 경우 임의로 이들의 혼합물이다. 적합하게는, 지방족 그룹의 분지는 폴리알킬이다.
지방족 그룹의 시클릭 그룹은, 3개 내지 20개의 탄소 원자, 예컨대 3개 내지 15개, 또는 3개 내지 12개, 또는 3개 내지 10개, 또는 3개 내지 8개의 탄소 원자, 또는 3개 내지 6개의 탄소 원자로 구성되는, 포화되거나 부분적으로 불포화된 시클릭 지방족 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리 시스템일 수 있다.
지방족-그룹 함유 단량체는 적어도 1:1, 예컨대 적어도 2:1, 적어도 3:1, 적어도 4:1 또는 적어도 5:1의 비환형(acyclic) 탄소 원자 대 시클릭 탄소 원자의 비율을 포함할 수 있다. "시클릭 탄소 원자"는 시클릭 그룹의 고리 중 함유된 탄소 원자를 의미한다.
지방족 그룹-함유 단량체의 지방족 그룹의 임의의 치환기는 아릴, 할로겐, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27을 포함할 수 있다. 적합하게는, 임의의 치환기는 C6 내지 C10 아릴, 할로겐, OR19, C(O)R21, 및 SR27을 포함한다. R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 알킬(예컨대 C1 내지 C10 알킬), 또는 아릴(예컨대 C6 내지 C10 아릴)을 나타낸다.
지방족 그룹-함유 단량체는 폴리산 또는 폴리올의 카복실 또는 알코올 그룹과 이어진 지방족 그룹 라디칼로 형성될 수 있다. 지방족-그룹 함유 단량체는 어떤 방향족 그룹도 갖지 않을 수 있다.
지방족 그룹-함유 단량체는 이산 또는 디올일 수 있다. 적합하게는 지방족 그룹-함유 단량체는 이산이다.
지방족 그룹-함유 단량체는 모노- 또는 폴리불포화 지방산, 이의 에스테르, 및/또는 지방 알코올의 이량체화 생성물일 수 있다. 적합하게는, 지방족 그룹-함유 단량체는 모노- 또는 폴리불포화 지방산 및/또는 이의 에스테르의 이량체화 생성물이다. 지방족 그룹-함유 단량체는 이량체 지방산(또한 이량체 지방 이산(fatty diacid)으로도 공지됨) 또는 이량체 지방 알코올(또한 이량체 지방 디올로도 공지됨)일 수 있다. 적합하게는, 지방족 그룹-함유 단량체는 이량체 지방산이다.
지방족 그룹-함유 단량체는 18개 내지 50개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산 또는 알코올, 예컨대 20개 내지 46개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산 또는 알코올, 또는 22개 내지 44개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방산 또는 알코올, 예를 들어 24개 내지 42개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산 또는 알코올, 또는 26개 내지 40개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산 또는 알코올, 또는 28개 내지 38개 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산 또는 알코올, 또는 30개 내지 38개 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산 또는 알코올일 수 있다.
지방족 그룹-함유 단량체는 18개 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방산, 예컨대 20개 내지 46개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방산, 또는 22개 내지 44개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 예를 들어 24개 내지 42개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 26개 내지 40개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 28개 내지 38개 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 또는 30개 내지 38개 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산일 수 있다.
지방족 그룹-함유 단량체는 에루크산, α-리놀렌산, 스테아리돈산, 에이코사펜타엔산 도코사헥사엔산, 리놀레산, 리놀레라이드산, γ-리놀렌산, 디호모-γ-리놀렌산, 아라키돈산, 도코사테트라엔산, 팔미톨레산, 백센산, 팔일린산, 올레산, 엘라이드산, 곤도산, 에루크산, 네르본산, 및/또는 미드산의 이량체화 생성물일 수 있다.
지방족 그룹-함유 단량체는 에루크산, 리놀렌산, 리놀레산, 및/또는 올레산의 이량체화 생성물일 수 있다.
적합하게는, 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 어느 하나만이 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체를 포함하고, 바람직하게는 폴리산 성분은 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체를 포함한다. 폴리에스테르 재료는, 폴리산 성분이 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체를 포함하는 소수성 폴리에스테르 재료일 수 있다.
유리하게는, 폴리에스테르 재료 중 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체의 포함은 개선된 화학적 저항성을 제공하는 것으로 식별되었다. 특히, 폴리에스테르 재료 중 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체의 포함은 개선된 시트르산 레토르트(retort)를 제공한다. 폴리에스테르 코팅물에서 시트르산 저항성의 개선이 패키징 적용을 위해 요구되는 기타 필요한 코팅물 특성을 현저하게 손실시키지 않고도 달성될 수 있다는 사실은 특히 놀랍다.
적합하게는 식 (I)에 따른 디올은 폴리올 성분의 건조 중량의 비율로서 10 내지 80 wt%, 적합하게는 10 내지 70 wt%, 예컨대 20 wt% 내지 60 wt%의 양으로 존재한다.
폴리산 성분 및/또는 폴리올 성분은 술폰화된 단량체를 포함할 수 있다. 술폰화된 단량체는 술폰화된 이산, 예컨대 술폰화된 방향족 이산을 포함할 수 있다. 술폰화된 단량체는 이의 염, 예컨대 무기염, 예를 들어, 금속 또는 암모늄염을 포함할 수 있다. 금속염의 예는, 예를 들어 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염 등을 포함할 것이다.
폴리산 성분은 술폰화된 단량체를 포함할 수 있다. 대안적으로, 폴리산 성분은 술폰화된 단량체를 실질적으로 무함유할 수 있다.
적합하게는, 술폰화된 단량체는, 5-(소디오술포)이소프탈산으로 지칭되는, 또한 본원에서 5-SSIPA로도 지칭되는 5-(술포)-이소프탈산의 금속염, 예컨대 이의 나트륨염을 포함할 수 있다.
적합하게는, 술폰화된 단량체는: 5-(소디오술포)-이소프탈산, 디메틸 5-(소디오술포)이소팔레이트, 5-(리티오술포)이소프탈산, 비스(2-히드록시에틸)-5-(소디오술포)이소프탈레이트 중 어느 하나 이상을 포함한다.
술폰화된 단량체가 폴리산인 경우, 술폰화된 단량체는 폴리산 성분의 건조 중량의 비율로서 5 내지 20 wt%, 예컨대 7 내지 15 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
술폰화된 단량체가 폴리올인 경우, 술폰화된 단량체는 폴리올 성분의 건조 중량의 비율로서 5 내지 20 wt%, 예컨대 7 내지 15 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
적합하게는. 폴리산 성분은 다음 중 어느 하나 이상을 포함한다: 지방족 그룹-함유 단량체, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 1,4-디카복실산, 5-(소디오술포)-이소프탈산. 폴리산 성분은 다음 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다: 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 1,4-디카복실산, 5-(소디오술포)-이소프탈산.
적합하게는, 작용성 단량체는 말레산, 말레산 무수물 및/또는 푸마르산을 포함한다.
폴리에스테르 재료는 아크릴성 개질 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 아크릴로 적합하게 개질된다. 이 그래프팅은 자유 라디칼 중합을 통해, 예컨대 폴리에스테르 재료 상의 에틸렌성 불포화 상으로의 자유 라디칼 중합에 의해 발생할 수 있다.
적합하게는, 아크릴성 개질 중합체는 하나 이상의 아크릴성 단량체로부터 형성된다. 적합하게는, 아크릴성 개질 중합체는 폴리에스테르 재료의 존재 하에서 아크릴성 단량체를 중합함으로써 폴리에스테르 상으로 그래프팅되어 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지를 형성한다.
다양한 아크릴성 단량체는 조합되어 아크릴성 개질 중합체를 제조할 수 있다. 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 니트릴, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴을 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 기타 아크릴성 단량체가 또한 사용될 수 있다. 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 유사한 용어는 통상적으로 사용되며 본원에서 메트아크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 다를 지칭한다. 특히 적합한 아크릴성 개질 중합체는 다음 중 어느 하나 이상으로 형성된다: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 메트아크릴레이트. 부틸아미노 에틸 (메트)아크릴레이트, HEMA 포스페이트(예컨대 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 포스페이트.
아크릴성 단량체는 적어도 1:1, 예컨대 적어도 2:1 또는 적어도 3:1 또는 적어도 4:1, 적합하게는 적어도 5:1의 메트아크릴레이트 단량체 대 아크릴레이트 단량체의 비율을 포함할 수 있다. 아크릴성 단량체는 아크릴레이트 단량체를 실질적으로 무함유할 수 있다. 아크릴성 개질 중합체의 아크릴성 단량체 중 이들 유형의 단량체의 비율과 관련하여 "메트아크릴레이트 단량체" 및 "아크릴레이트 단량체"는, 아크릴성 개질 중합체를 형성하는 아크릴성 단량체의 모든 유형에 걸쳐 아크릴레이트 단량체의 총 수와 비교한 메트아크릴레이트 단량체의 총 수를 의미한다. 예를 들어, 아크릴성 개질 중합체가 메틸메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 형성되는 경우에, 그러면 메틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 조합된 양과 비교한 메틸메트아크릴레이트의 양은 적어도 5:1이 될 것이다.
아크릴성 단량체는 히드록실 작용성 단량체, 예컨대 히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 적합하게는, 히드록실 작용성 단량체는 아크릴성 개질 중합체의 건조 중량으로 5 내지 40 wt%, 예컨대 5 내지 30 wt% 또는 10 내지 20 wt%의 양으로 존재한다.
아크릴성 개질 중합체는 비 아크릴성 단량체의 양(0 내지 30 wt%, 아크릴성 개질 중합체의 건조 중량으로)을 또한 포함할 수 있다. 이러한 비 아크릴성 단량체는 기타 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 톨루엔, 부타디엔, 1-옥텐 또는 이소프렌, 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트를 포함할 수 있다.
아크릴성 개질 중합체는 적합하게는 메트 아크릴산 또는 아크릴산을 포함하여 아크릴성 개질 중합체 상에 산 작용기를 부여할 수 있다는 사실이 식별되었다. 적합하게는, 아크릴성 개질 중합체 상의 산 작용기는 중화제로 적어도 부분적으로 중화될 수 있다.
적합한 중화제는 암모니아 또는 아민 작용성 모이어티(moiety): 메틸 에탄올아민, 디메틸에탄올아민(DMEA), 트리메틸아민, 디에틸렌 트리아민을 포함한다.
적합하게는, 아크릴성 개질 중합체 상의 산 작용기는 중화제로 적어도 50% 중화될 수 있다. 적합하게는. 아크릴성 개질 중합체 상의 산 작용기는 중화제로 적어도 75% 중화될 수 있다. 적합하게는, 아크릴성 개질 중합체 상의 산 작용기는 중화제로 적어도 90% 중화될 수 있다.
아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지의 폴리에스테르 재료가 술폰화된 단량체를 포함하면, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지의 중화는 필요하지 않을 수 있다.
폴리에스테르 재료는 임의의 적합한 수-평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 폴리에스테르 재료는 1,000 달톤(Da = g/mole) 내지 15,000 Da, 적합하게는 2,000 Da 내지 10,000 Da, 예컨대 3,000 Da 내지 8,000 Da, 또는 심지어 4,000 내지 7,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
수-평균 분자량은 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. 수-평균 분자량을 측정하는 기술은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, 및 본원에 보고된 바와 같이, Mn은 ASTM D6579-11("Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography". UV 검출기; 254 nm, 용매: 불안정화된 THF, 보유 시간 마커(retention time marker): 톨루엔, 시료 농도: 2 mg/ml)에 따라 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
폴리에스테르 재료는 임의의 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 폴리에스테르 재료는 0℃ 내지 100℃의 Tg를 가질 수 있다.
폴리에스테르 재료의 유리 전이 온도는 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. Tg를 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, 및 본원에 보고된 바와 같이, Tg는 ASTM D6604-00(2013)("Standard Practice for Glass Transition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry". 열-유속(heat-flux) 시차 주사 열량분석법(DSC), 시료 팬: 알루미늄, 표준(reference): 블랭크(blank), 보정(calibration): 인듐 및 수은, 시료 중량: 10 mg, 가열 속도: 20℃/min)에 따라 측정된다.
폴리에스테르 재료는 임의의 적합한 총 히드록실 값(hydroxyl value; OHV)를 가질 수 있다. 폴리에스테르 재료는 0 내지 120 mg KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다. 적합하게는, 폴리에스테르 재료는 5 내지 100 mg KOH/g, 예컨대 5 내지 80 mg KOH/g, 또는 5 내지 50 mg KOH/g, 또는 7 내지 40 mg KOH/g, 적합하게는 10 내지 30 mg KOH/g 또는 10 내지 20 mg KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다.
총 OHV,는 적합하게는 고형물에 대해 표현된다.
폴리에스테르 재료의 총 히드록실 값(OHV)은 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. OHV를 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, 및 본원에 보고된 바와 같이, 히드록실 값은 1 g의 재료 중 히드록실 그룹과 동량인 KOH의 mg의 수이다. 적합하게는, 이러한 방법에서, 고형물 폴리에스테르의 시료(0.13 g)를 삼각 플라스크 내로 정확하게 칭량하고, 적합한 대로 광 가열(light heating) 및 교반을 사용하여, 20 ml의 테트라히드로푸란 중에 용해한다. 그후에 테트라히드로푸란(촉매 용매) 중 10 ml의 0.1M 4-(디메틸아미노)피리딘 및 테트라히드로푸란 중 5 ml의 아세트산 무수물의 9 vol% 용액(즉, 90 ml 테트라히드로푸란 중 910 ml 아세트산 무수물; 아세틸화 용액)을 혼합물에 첨가한다. 5분 후, 10 ml의 테트라히드로푸란의 80 vol% 용액(즉 4 부피 부(volume part) 테트라히드로푸란 대 1부 증류수; 가수분해 용액)을 첨가한다. 15분 후, 10 ml 테트라히드로푸란을 첨가하고 용액을 0.5M 에탄올성 수산화칼륨(KOH)으로 적정한다. 고형물 폴리에스테르의 시료가 생략된 블랭크 시료를 또한 진행한다. 결과적인 히드록실 수는 mg KOH/g의 단위로 표현하고 다음 방정식을 사용하여 계산한다:
Figure pct00004
상기 식에서 V1은 폴리에스테르 시료의 KOH 용액의 적정농도(ml)이고 V2는 블랭크 시료의 KOH 용액의 적정농도(ml)이다. 본원에서 보고되는 총 히드록실 값에 대한 모든 값은 이 방법으로 측정하였다.
폴리에스테르 재료는 임의의 적합한 산 값(acid value: AV)을 가질 수 있다. 폴리에스테르 재료는 0 내지 20 KOH/g의 AV를 가질 수 있다. 적합하게는, 폴리에스테르는 0 내지 10 mg KOH/g, 적합하게는 5 미만 또는 심지어 3 미만의 총 AV를 가질 수 있다.
AV는 적합하게는 고형물에 대해 표현된다.
폴리에스테르 재료의 산 값(AV)은 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. AN을 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, 및 본원에 보고된 바와 같이, AN은 0.1M 메탄올성 수산화칼륨(KOH) 용액으로 적정함으로써 결정될 수 있다. 이러한 방법에서, 고형물 폴리에스테르의 시료(0.1 g)를 삼각 플라스크 내로 정확하게 칭량하고, 적합한 대로 광 가열 및 교반을 사용하여, 페놀프탈레인 지시제를 함유하는 25 ml의 디메틸 포름아미드 중에 용해한다. 그후에 용액을 실온으로 냉각하고 0.1M 메탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정한다. 결과적인 산가(acid number)는 mg KOH/g의 단위로 표현하고 다음 방정식을 사용하여 계산한다:
Figure pct00005
본원에서 보고되는 산가에 대한 모든 값은 이 방법으로 측정되었다.
아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지일 수 있는 아크릴성 폴리에스테르 수지는 임의의 적합한 수-평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지일 수 있는 아크릴성 폴리에스테르 수지는 1,000 달톤(Da = g/mole) 내지 15,000 Da, 적합하게는 2,000 Da 내지 12,000 Da, 예컨대 3,000 Da 내지 9,000 Da, 또는 심지어 3,000 내지 8,000 Da의 Mn을 가질 수 있다.
수-평균 분자량은 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. 수-평균 분자량을 측정하는 기술은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, 및 본원에 보고된 바와 같이, Mn은 ASTM D6579-11("Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography". UV 검출기; 254 nm, 용매: 불안정화된 THF, 보유 시간 마커: 톨루엔, 시료 농도: 2 mg/ml)에 따라 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
(폴리에스테르 재료의 존재가 없을 때(또는 이에 그래프팅되어) 단순한 아크릴성 중합체로서 중합된 아크릴성 개질 중합체의 Tg의 측정인) 아크릴성 개질 중합체의 Tg는 20 내지 120℃일 수 있다. 아크릴성 개질 중합체의 Tg는 "Coatings of Polymers and Plastics", Ryntz R. A. and Yaneff P. V, CRC Press, 4 February 2003, page 134에서 제공되는 바와 같은 폭스(Fox) 방정식에 의해 계산될 수 있다.
아크릴성 개질 중합체의 유리 전이 온도는 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. Tg를 측정하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, 및 본원에 보고된 바와 같이, Tg는 ASTM D6604-00(2013)("Standard Practice for Glass Transition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry". 열-유속 시차 주사 열량분석법(DSC), 시료 팬: 알루미늄, 표준: 블랭크, 보정: 인듐 및 수은, 시료 중량: 10 mg, 가열 속도: 20℃/min)에 따라 측정된다.
아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지일 수 있는 아크릴성 폴리에스테르 수지는 임의의 적합한 총 히드록실 값(OHV)을 가질 수 있다. 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 0 내지 120 mg KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다. 적합하게는, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 5 내지 100 mg KOH/g, 예컨대 10 내지 60 mg KOH/g, 또는 심지어 10 내지 50 mg KOH/g, 예컨대 10 내지 30 mg KOH/g의 총 OHV를 가질 수 있다.
총 OHV는 적합하게는 고형물에 대해 표현된다.
아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지일 수 있는 아크릴성 폴리에스테르 수지는 임의의 적합한 산 값(AV)을 가질 수 있다. 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 10 내지 80 mg KOH/g의 AV를 가질 수 있다. 적합하게는, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 20 내지 70 mg KOH/g, 예컨대 30 내지 60 mg KOH/g의 총 AV를 가질 수 있다.
AV는 적합하게는 고형물에 대해 표현된다.
적합하게는, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지일 수 있는 아크릴성 폴리에스테르 수지는 85 wt% 내지 55 wt% 폴리에스테르 재료 대 45 wt% 내지 15 wt% 아크릴성 개질 중합체의 중량비, 예컨대 80 wt% 내지 60 wt% 폴리에스테르 재료 대 40 wt% 내지 20 wt% 아크릴성 개질 중합체의 중량비, 예컨대 75 wt% 내지 65 wt% 폴리에스테르 재료 대 35 wt% 내지 25 wt% 아크릴성 개질 중합체의 중량비의 폴리에스테르 재료 및 아크릴성 개질 중합체로부터 형성된다. 예를 들어, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 70 wt% 폴리에스테르 재료 대 30 wt% 아크릴성 개질 중합체의 중량비의 폴리에스테르 재료 및 아크릴성 개질 중합체로부터 형성될 수 있다.
아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지일 수 있는 아크릴성 폴리에스테르 수지는 (수성 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로) 50 내지 99 wt%의 양으로 수성 코팅 조성물 중 존재할 수 있다. 적합하게는, 아크릴성 폴리에스테르 수지는 (수성 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로) 60 내지 95 wt%의 양으로 수성 코팅 조성물 중 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 재료는 에스테르화 촉매의 존재 하에서 제조될 수 있다. 적합하게는, 에스테르화 촉매는 에스테르화 및/또는 에스테르 교환 반응에 의해 성분의 반응을 촉진하기 위해 선택될 수 있다. 폴리에스테르 재료의 제조에 사용하기 위한 에스테르화 촉매의 적합한 예는, 이에 제한되지는 않으나 다음을 포함한다: 금속 화합물, 예컨대 주석옥토산염(stannous octoate); 염화제일주석; 부틸 주석산(butyl stannoic acid)(히드록시 부틸 주석 산화물); 모노부틸 주석 트리스(2-에틸헥사노에이트); 클로로 부틸 주석 이수산화물; 디부틸 주석 산화물; 테트라-n-프로필 티탄산염; 테트라-n-부틸 티탄산염; 아연 아세테이트; 산 화합물, 예컨대 인산; 파라-톨루엔 술폰산; 도데실 벤젠 술폰산(DDBSA), 테트라 알킬 지르코늄 재료, 안티몬 삼산화물, 게르마늄 이산화물, 비스무트 옥토에이트 및 이들의 조합물. 에스테르화 촉매는 도데실 벤젠 술폰산(DDBSA)일 수 있다. 에스테르화 촉매는 디부틸 주석 산화물일 수 있다.
존재할 때, 에스테르화 촉매는 총 중합체 성분에 대해 0.001 내지 1 중량%, 적합하게는 0.01 내지 0.2%, 예컨대 총 중합체 성분에 대해 0.025 내지 0.2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본원에서 용어 "지방족"은 직쇄이거나 또는 분지될 수 있고 완전히 포화될 수 있거나, 하나 이상의 불포화 단위를 포함할 수 있지만, 방향족은 아닌 탄화수소 모이어티를 의미한다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합을 갖는 모이어티를 의미한다. 그러므로 용어 "지방족"은 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹을 아우르는 것으로 의도된다. 지방족 그룹은 헤테로원자에 의해 가로막힐 수 있다. 적합하게는, 헤테로원자는 질소, 산소 및 황 중 어느 하나 이상으로부터 선택된다.
본원에서 "지방족"은, 3개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는, 포화되거나 부분적으로 불포화된 시클릭 지방족 모노시클릭 또는 폴리시클릭(융합, 브릿징 및 스피로-융합된 것을 포함하여) 고리 시스템인 비환형 그룹, 즉 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 16개, 17개, 18개, 19개 또는 20개의 탄소 원자가 있는 비환형 그룹을 포함한다. 비환형 그룹은 3개 내지 15개, 예컨대 3개 내지 12개, 또는 3개 내지 10개, 또는 3개 내지 8개의 탄소 원자, 예를 들어 3개 내지 6개의 탄소 원자로 구성될 수 있다.
용어 "비환형"은 시클로알킬, 시클로알케닐 및 시클로알키닐 그룹을 아우른다. 비환형 그룹은 하나 이상의 연결(linking) 또는 비-연결 알킬 치환기, 예컨대 -CH2-시클로헥실을 지니는 비환형 고리를 포함할 수 있다는 사실이 인식될 것이다. 구체적으로, C3-20 시클로알킬 그룹의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틸, 이소보닐 및 시클로옥틸을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 한 용어 "알크(alk)" 또는 "알킬"은 선형, 분지된, 시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티 또는 이들의 조합인 포화된 탄화수소 라디칼에 관한 것이며 1개 내지 20개의 탄소 원자, 적합하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자, 보다 적합하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자, 여전히 보다 적합하게는 1개 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 보다 적합하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 이들 라디칼은 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 아릴 또는 헤테로원자로 임의로 치환될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고/내거나, 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실라노 또는 디알킬실록산 그룹에 의해 가로막힌다. 이러한 라디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 시클로헥실, 3-메틸펜틸, 옥틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬렌"은 상기에서 정의된 바와 같은 2가의 라디칼 알킬 그룹에 관한 것이다. 예를 들어, 알킬 그룹, 예컨대 -CH3으로 나타내어질 메틸은 알킬렌으로서 나타내는 경우에 메틸렌, -CH2-이 된다. 이에 따라서 기타 알킬렌 그룹이 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알케닐"은 이중 결합, 적합하게는 최대 4개, 이중 결합을 갖고 선형, 분지형, 시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티 또는 이들의 조합이며 2개 내지 18개의 탄소 원자, 적합하게는 2개 내지 10개의 탄소 원자, 보다 적합하게는 2개 내지 8개의 탄소 원자, 여전히 보다 적합하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 보다 적합하게는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 이들 라디칼은 히드록실, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 또는 아릴로 임의로 치환될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고/내거나, 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실라노 또는 디알킬실록산 그룹에 의해 가로막힌다. 이러한 라디칼의 예는 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 1-프로페닐, 2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 이소프레닐, 파르네실, 제라닐, 제라닐제라닐 등을 포함하는 알케닐 그룹으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알케닐렌"은 상기에서 정의된 바와 같은 2가의 라디칼 알케닐 그룹에 관한 것이다. 예를 들어, 알케닐 그룹, 예컨대 -CH=CH2로 나타내어질 에테닐은 알케닐렌으로서 나타내는 경우에 에테닐렌, -CH=CH-이 된다. 이에 따라서 기타 알케닐렌 그룹이 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알키닐"은 삼중 결합, 적합하게는 최대 4개, 삼중 결합을 갖고 선형, 분지형, 시클릭 또는 폴리시클릭 모이어티 또는 이들의 조합이며 2개 내지 18개의 탄소 원자, 적합하게는 2개 내지 10개의 탄소 원자, 보다 적합하게는 2개 내지 8개의 탄소 원자, 여전히 보다 적합하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 보다 적합하게는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼에 관한 것이다. 이들 라디칼은 히드록시, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 또는 아릴로 임의로 치환될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고/내거나, 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실라노 또는 디알킬실록산 그룹에 의해 가로막힌다. 이러한 라디칼의 예는 에티닐, 프로피닐, 프로파길, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 등을 포함하는 알키닐 라디칼로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알키닐렌"은 상기에 정의된 바와 같은 2가 라디칼 알키닐 그룹에 관한 것이다. 예를 들어, 알키닐 그룹, 예컨대 -C≡CH로 나타내어질 에티닐은 알키닐렌으로서 나타내는 경우에 에티닐렌, -C≡C-이 된다. 이에 따라서 기타 알키닐렌 그룹이 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 1개의 수소의 제거에 의해 방향족 탄화수소로부터 유래된 유기 라디칼에 관한 것이고, 각각의 고리 중 최대 7개의 구성원의 임의의 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 탄소 고리를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 고리는 방향족이다. 이들 라디칼은 히드록시, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR27, C(O)SR27, C(S)NR25R26, 또는 아릴로 임의로 치환될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R27은 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고/내거나, 산소 또는 황 원자에 의해, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘(dialkylsilicon) 그룹에 의해 가로막힌다. 이러한 라디칼의 예는 페닐, p-톨릴, 4-메톡시페닐, 4-(tert-부톡시)페닐, 3-메틸-4-메톡시페닐, 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-니트로페닐, 3-아미노페닐, 3-아세트아미도페닐, 4-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아세트아미도페닐, 2-메틸-3-아미노페닐, 3-메틸-4-아미노페닐, 2-아미노-3-메틸페닐, 2,4-디메틸-3-아미노페닐, 4-히드록시페닐, 3-메틸-4-히드록시페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3-아미노-1-나프틸, 2-메틸-3-아미노-1-나프틸, 6-아미노-2-나프틸, 4,6-디메톡시-2-나프틸, 테트라히드로나프틸, 인다닐, 바이페닐, 페난트릴, 안트릴 또는 아세나프틸 등으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴렌"은 상기에 정의된 바와 같은 2가 라디칼 아릴 그룹에 관한 것이다. 예를 들어, 아릴 그룹, 예컨대 -Ph로 나타내어질 페닐은 아릴렌으로서 나타낼 때 페닐렌, -Ph-가 된다. 이에 따라서 기타 아릴렌 그룹이 이해되어야 한다.
의심의 여지를 피하기 위해, 본원에서 복합 그룹(composite group) 중 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬에 대한 언급은 이에 따라 해석되어야 하는데, 예를 들어 아미노알킬 중 알킬 또는 알콕실 중 알크에 대한 언급은 상기의 알크 또는 알킬 등으로서 해석되어야 한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 가교 재료를 포함한다. 가교 재료는 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지를 가교하기 위해 사용가능할 수 있다. 가교 재료는 단일 분자, 이량체, 올리고머(oligomer), (공)중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 가교 재료는 이량체 또는 삼량체일 수 있다.
가교 물질은 아크릴성 폴리에스테르 수지를 가교하기 위해 사용가능할 수 있다.
가교 재료는 임의의 적합한 가교 재료를 포함할 수 있다. 적합한 가교 재료는 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합한 가교 재료는, 이에 제한되지는 않으나 다음을 포함한다: 멜라민, 벤조구아나민, 페놀계 수지(또는 페놀-포름알데히드 수지); 아미노플라스트 수지(또는 트리아진-포름알데히드 수지); 아미노 수지; 에폭시 수지; 이소시아네이트 수지; 베타-히드록시(알킬) 아미드 수지; 알킬화된 카바메이트 수지; 폴리산; 무수물; 유기금속산-작용성 재료; 폴리아민; 폴리아미드 및 이들의 조합물.
페놀계 수지의 비제한적인 예는 페놀과 알데히드 또는 케톤의 반응으로부터, 적합하게는 페놀과 알데히드의 반응으로부터, 예컨대 페놀과 포름알데히드 또는 아세트알데히드의 반응으로부터, 또는 심지어 페놀과 포름알데히드의 반응으로부터 형성된 것이다. 페놀계 수지를 형성하는 데에 사용될 수 있는 페놀의 비제한적 예는 페놀, 부틸 페놀, 자일레놀 및 크레졸이다. 페놀계 수지의 일반적인 제조는 "The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts", Vol V, Part I, edited by Dr Oldring; John Wiley and Sons/Cita Technology Limited, London, 1997에 기재되어 있다. 적합하게는, 페놀계 수지는 레졸형의 것이다. "레졸형"이라는 것은 염기(알칼라인) 촉매 및 임의로 과잉의 포름알데히드의 존재 하에서 형성된 수지를 의미한다. 상업적으로 이용가능한 페놀계 수지의 적합한 예는, 이에 제한되지는 않으나 싸이텍 인더스트리스(Cytec Industries)로부터 상업적으로 이용가능한 상품명 PHENODUR(RTM)로 판매되는 것, 예컨대 PHENODUR EK-827, PHENODUR VPR1785, PHENODUR PR 515, PHENODUR PR516, PHENODUR PR 517, PHENODUR PR 285, PHENODUR PR612 또는 PHENODUR PH2024; 모멘티브(Momentive)로부터 상업적으로 이용가능한 상품명 BAKELITE(RTM)로 판매되는 수지, 예컨대 BAKELITE 6582 LB, BAKELITE 6535, BAKELITE PF9989 또는 BAKELITE PF6581; 스케넥터디(Schenectady)로부터 상업적으로 이용가능한 SFC 112; SHHPP로부터 상업적으로 이용가능한 DUREZ(RTM) 33356; 비트레즈(Bitrez)로부터 상업적으로 이용가능한 ARALINK(RTM) 40-852; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
수성 코팅 조성물은 실질적으로 포름알데히드 무함유일 수 있거나, 적합하게는 본질적으로 포름알데히드 무함유일 수 있거나, 또는 적합하게는 완전히 포름알데히드 무함유일 수 있다. "실질적으로 무함유"라는 것은 상기에 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체의 1000 백만분율(parts per million; ppm) 미만을 함유하는 수성 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "본질적으로 무함유"라는 것은 상기에 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체의 100 ppm 미만을 함유하는 수성 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "완전히 무함유"라는 것은 임의의 화합물 또는 이의 유도체의 20 십억분율(ppb) 미만을 함유하는 수성 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다.
이소시아네이트 수지의 비제한적인 예는, 이에 제한되지는 않으나 다음을 포함한다: 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 예컨대 베이어(Bayer)로부터 상업적으로 이용가능한 상품명 DESMODUR(RTM)으로 판매되는 것, 예를 들어 DESMODUR VP-LS 2078/2 또는 DESMODUR PL 340 또는 에보닉(Evonik)으로부터 상업적으로 이용가능한 상품명 VESTANAT(RTM)로 판매되는 것, 예를 들어 VESTANANT B 1370, VESTANAT B 118 6A 또는 VESTANAT B 1358 A; 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)계 블록화(blocked)된 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 베이어로부터 상업적으로 이용가능한 상품명 DESMODUR(RTM)으로 판매되는 것, 예를 들어 DESMODUR BL3370 또는 DESMODUR BL 3175 SN, 아사히 카제이(Asahi KASEI)로부터 상업적으로 이용가능한 상품명 DURANATE(RTM)으로 판매되는 것, 예를 들어 DURANATE MF-K60X, 페르스토프로(Perstorp)부터 상업적으로 이용가능한 상품명 TOLONATE(RTM)으로 판매되는 것, 예를 들어 TOLONATE D2 또는 박센덴(Baxenden)으로부터 상업적으로 이용가능한 상품명 TRIXENE(RTM)으로 판매되는 것, 예를 들어 TRIXENE-BI-7984 또는 TRIXENE 7981; 또는 이들의 조합물.
가교 재료는 질소를 함유할 수 있다. 가교 재료는 아민 또는 아미드 재료의 형태로 있을 수 있다. 가교 재료는 히드록실 치환된 아민 또는 아미드 재료를 포함할 수 있다.
적합하게는, 가교 재료는 히드록시알킬아미드 재료, 예컨대 β-히드록시알킬아미드 재료를 포함할 수 있다.
가교 재료는 식 I에 나타난 바와 같은 말단 화학 그룹을 함유할 수 있다.
Figure pct00006
식 I
상기 식에서 R10은 전자 끄는 그룹(electron withdrawing group), 예컨대 (=O)를 나타내며;
Y1 및 Y2는 각각, 독립적으로, C1 내지 C3 알킬렌 그룹을 나타낸다.
식 I의 말단 화학 그룹은, 도시되지 않은 추가의 화학 구조와 연결될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 식 I의 화학 그룹은 담체 기판, 예를 들어, 예컨대 실리카 담체 기판에 매달려있을 수 있다.
가교 재료는 식 I에 나타난 바와 같은 다수의 말단 화학 그룹을 함유할 수 있다. 예를 들어, 가교 재료는 식 I에 나타난 바와 같이 2개, 3개 또는 4개의 말단 화학 그룹을 함유할 수 있다.
가교 재료는 식 II에 따른 모이어티를 포함할 수 있다:
Figure pct00007
식 II
상기 식에서 R10 및 R11은 각각, 독립적으로, 전자 끄는 그룹, 예컨대 (=O)를 나타내고;
Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각, 독립적으로, C1 내지 C3 알킬렌 그룹을 나타내며;
X는 C2 내지 C6 알킬렌 그룹을 나타낸다.
적합하게는, 각각의 R10 및 R11은 (=O) 그룹을 나타낸다.
적합하게는, 각각의 Y1, Y2, Y3 및 Y4는 에틸렌 그룹을 나타낸다.
적합하게는, X는 부틸렌 그룹을 나타낸다.
따라서, 가교 재료는 식 III의 재료를 포함할 수 있다:
Figure pct00008
식 III
가교 재료는 상업적으로 이용가능한 β-히드록시알킬아미드 가교, 예컨대, 예를 들어, PRIMID XL-552(롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터 이용가능함); PRIMID QM-1260(EMS 케미(EMS Chemie)로부터 이용가능함); 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)아디파미드를 포함할 수 있다.
가교 재료는 우레아(urea) 재료의 형태로 있을 수 있다. 가교 재료는 히드록실 치환된 우레아 재료를 포함할 수 있다.
적합하게는, 가교 재료는 히드록시 작용성 알킬 폴리우레아 재료를 포함할 수 있다.
가교 재료는 식 IV에 나타난 바와 같은 말단 화학 그룹을 함유할 수 있다.
Figure pct00009
식 IV
상기 식에서 Y5 및 Y6은 각각, 독립적으로, 수소, 알킬 또는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드록시 작용성 알킬을 나타내며 Y5 및 Y6 중 적어도 하나는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 히드록실 작용성 알킬이다.
Y5 및 Y6 그룹은 에테르 연결을 배제할 수 있다.
식 IV의 말단 화학 그룹은 도시되지 않은 추가의 화학 구조와 연결될 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 식 IV의 화학 그룹은 담체 기판, 예를 들어, 예컨대 실리카 담체 기판에 매달려있을 수 있다.
가교 재료는 식 IV에 나타난 바와 같은 다수의 말단 화학 그룹을 함유할 수 있다. 예를 들어, 가교 재료는 식 IV에 나타난 바와 같은 2개 내지 6개의 말단 화학 그룹, 예컨대 식 IV에 나타난 바와 같은 2개, 3개 또는 4개의 말단 화학 그룹을 함유할 수 있다.
가교 재료는 식 V에 따른 모이어티를 포함할 수 있다:
Figure pct00010
식 V
상기 식에서 R은 이소시아누레이트, 뷰렛(biuret), 알로포네이트, 글리콜우릴, 벤조구아나민, 및/또는 폴리에테르아민의 잔기를 포함하고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, 알킬 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 히드록시 작용성 알킬이고 적어도 하나의 R1은 2개 이상의 탄소를 갖는 히드록시 작용성 알킬이며;
n은 2-6이다.
적합하게는, R1 그룹은 에테르 연결을 배제할 수 있다.
가교 재료는 식 VI에 따른 모이어티를 포함할 수 있다:
Figure pct00011
식 VI
상기 식에서 R2는 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C36 알킬 그룹, 방향족 그룹, 또는 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로포네이트, 글리콜우릴, 벤조구아나민, 및/또는 폴리에테르아민의 잔기를 포함하고;
각각의 R1은 독립적으로 수소, 1개 이상의 탄소를 갖는 알킬 그룹, 또는 2개 이상의 탄소를 갖는 히드록시 작용성 알킬이고 적어도 하나의 R1은 2개 이상의 탄소를 갖는 히드록시 작용성 알킬이며;
n은 2-6이다.
적합하게는, R1 그룹은 에테르 연결을 배제할 수 있다.
R 및 R2는 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로포네이트, 글리콜우릴, 벤조구아나민 및/또는 폴리에테르아민의 잔기를 포함할 수 있다. 이소시아누레이트는, 전형적으로 고리 형태의, 3개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이며, 때때로 삼량체로 지칭된다. 이것은 하나 이상의 이소시아누레이트 모이어티를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이소시아누레이트는 코베스트로(Covestro) 및 벤코어 X 케미컬(Vencore X Chemical)로부터 구매할 수 있다. 적합한 상업적으로 이용가능한 이소시아누레이트는 상품명 DESMODUR로 판매되는 것, 예컨대, 예를 들어, DESMODUR N 3300A, DESMODUR N3800, DESMODUR N3400, DESMODUR N3600, DESMODUR N3900 및 DESMODUR RC(코베스트로로부터 상업적으로 이용가능함), 상품명 VESTANANT로 판매되는 것, 예컨대, 예를 들어, VESTANAT T1890/100(에보니크(Evonik)로부터 상업적으로 이용가능함) 및 상품명 EASAQUA로 판매되는 것, 예컨대, 예를 들어, EASAQUA WT 2102, EASAQUA X D 401, EASAQUA M 501, EASAQUA X D 803, EASAQUA M 502 및 EASAQUA X L 600(벤코어 X 케미컬로부터 상업적으로 이용가능함)을 포함한다. 이소시아누레이트로부터 형성된 특히 적합한 히드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 식 VII에 나타낸다:
Figure pct00012
식 VII
상기 식에서 R1은 상기에 기재된 바와 같으며;
각각의 R3은 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 비환형, 및/또는 폴리에테르알킬 그룹을 포함한다.
비스-이소시아누레이트로부터 형성된 특히 적합한 히드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 하기의 식 VIII에 나타낸다:
Figure pct00013
식 VIII
상기 식에서 R1 및 R3은 상기에 기재된 바와 같다.
뷰렛은 두 분자의 우레아의 축합반응 시 결과로서 생기는 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이며, 때때로 카바밀우레아로서 지칭된다. 뷰렛은, 예를 들어, DESMODUR N-75, DESMODUR N- 100, 및 DESMODUR N-3200, HDB 75B, HDB 75M, HDB 75MX, HDB-LV로서 벤코어 X 및 코베스트로로부터 상업적으로 이용가능하다. 뷰렛으로부터 형성된 특히 적합한 히드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 하기의 식 IX에 나타낸다:
Figure pct00014
식 IX
상기 식에서 R1은 상기에 기재된 바와 같고;
각각의 R5는 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 비환형, 및/또는 폴리에테르알킬 그룹을 포함하며;
R6은 H 또는 알킬 그룹을 포함한다.
우레티디온은 이소시아네이트의 이량체이며, 이의 예는 DESMODUR N-3400 폴리이소시아네이트, 삼량체의 블렌드(blend) 및 HDI의 우레티디온을 포함한다:
Figure pct00015
상기 식에서 각각의 R5는 독립적으로 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 비환형, 및/또는 폴리에테르알킬 그룹을 포함한다.
알로포네이트는 우레탄 및 이소시아네이트로부터 만들어진 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 알로포네이트를 만드는 방법은 Surface Coating, Vol 1, Raw material and their usage, Landon New York, Chapman and Hall, Page 106에 기재되어 있다. 반응은 하기의 반응식 I으로 일반적으로 묘사된다:
Figure pct00016
반응식 I
상기 식에서 R5 및 R6은 각각 상기에 기재된 바와 같으며;
R7은 독립적으로 이소시아네이트와 반응하는 1차 알코올의 잔기를 포함한다.
글리코우릴은 동일한 2개-탄소 사슬에 걸쳐 이어진 2개의 시클릭 우레아 그룹으로 구성된 화합물을 지칭하는 것으로 이해될 것이며, 이의 적합한 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00017
글리코우릴은, 예컨대 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 폭넓게 상업적으로 이용가능하다. 벤조구아나민은 6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디아민으로 또한 공지되어 있으며 RI, 제임스타운의 더 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 이용가능하다.
폴리에테르 아민은 폴리에테르 주쇄에 부착된 하나 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물, 예컨대 프로필렌 산화물, 에틸렌 산화물, 또는 그들의 개별적인 구조 내에서 단위를 반복하는 혼합된 프로필렌 산화물 및 에틸렌 산화물, 예컨대, 예를 들어 Jeffamine 시리즈 제품 중 하나로 특징지어지는 것을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 폴리에테르아민의 예는 아민화된 프로폭실화 펜타에리트리톨, 예컨대 JEFFAMINE XTJ-616, 및 식 (X) 내지 (VI)에 의해 나타난 것을 포함한다.
식 (IV)에 따르면 폴리에테르 아민은 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00018
식 X
상기 식에서 y = 0-39, x+z = 1-68.
식 X에 의해 나타낸 적합한 아민-함유 화합물은, 이에 제한되지는 않으나, 아민-말단화된 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 이의 JEFFAMINE ED 시리즈로 상업적으로 이용가능한 것, 예컨대 JEFFAMINE HK-511, JEFFAMINE ED-600, JEFFAMINE ED-900 및 JEFFAMINE ED-2003, 및 아민-말단화된 폴리프로필렌 글리콜, 예컨대 이의 JEFFAMINE D 시리즈로, 예컨대 JEFFAMINE D-230, JEFFAMINE D-400, JEFFAMINE D-2000 및 JEFFAMINE D-4000을 포함한다.
식 XI에 따르면 폴리에테르아민은 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00019
식 XI
상기 식에서 각각의 p는 독립적으로 2 또는 3이다.
식 XI에 의해 나타낸 적합한 아민-함유 화합물은, 이에 제한되지는 않으나, 아민-말단화된 폴리에틸렌 글리콜계 디아민, 예컨대 헌츠만 코포레이션의 JEFFAMINE EDR 시리즈, 예컨대 JEFFAMINE EDR-148 및 JEFFAMINE EDR-176을 포함한다.
식 XII에 따르면 폴리에테르아민은 다음을 포함할 수 있다:
Figure pct00020
식 XII
상기 식에서 R8은 H 또는 C2H5이고, m = 0 또는 1, a+b+c = 5-85.
식 (VI)에 의해 나타낸 적합한 아민-함유 화합물은, 이에 제한되지는 않으나, 아민-말단화된 프로폭실화된 트리메틸올프로판 또는 글리세롤, 예컨대 헌츠만 코포레이션의 Jeffamine T 시리즈, 예컨대 JEFFAMINE T-403, JEFFAMINE T-3000 및 JEFFAMINE T-5000을 포함한다.
특히 적합한 것은 이- 및 삼-아민, 예컨대 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민, JEFFAMINE D400, JEFFAMINE D4000, JEFFAMINE D2000, JEFFAMINE T403이다.
모든 사례에서, R2는 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기에 적혀있는 바와 같이, R2는 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C36 알킬 그룹 및/또는 방향족 그룹을 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 알킬 그룹은 2개 내지 10개의 탄소 원자, 예컨대 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알킬 그룹은 이소시아네이트, 예컨대 디이소시아네이트로부터 유래될 수 있다. 적합한 예는 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 이소시아네이트를 포함한다. 방향족 그룹은 이소시아네이트를 함유하는 방향족 고리로부터 유래될 수 있으며, 이의 적합한 예는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트를 포함한다.
본 발명의, 및/또는 본 발명에 따라 사용되는 특정한 히드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 이소시아네이트-함유 화합물과 아미노 알코올을 반응시킴으로써 만들어질 수 있다. 적어도 2개의 이소시아네이트 그룹을 갖는 임의의 이소시아네이트-함유 화합물, 예컨대 상기에 기재된 임의의 것이 사용될 수 있다. "R" 또는 "R2" 그룹이 선택된 이소시아네이트-함유 화합물을 반영할 것이라는 사실이 인식될 것이다.
유사하게, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 아미노 알코올이 사용될 수 있으며, "R1" 그룹은 선택된 아미노 알코올을 반영할 것이다. 아미노 알코올은 1개, 2개 이상의 히드록실 작용성 그룹을 가질 수 있다. 하나 이상의 아미노 알코올이 사용될 수 있는데, 이는 폴리우레아 상에 상이한 R1 그룹이 존재하도록 유발할 것이다. R1은 또한 수소 또는 알킬 그룹일 수 있다. 적합한 아미노 알코올은 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민 및 디이스프로필 아민을 포함한다.
히드록실 작용성 알킬 폴리우레아는 유기 극성 용매, 예컨대 알코올 또는 물 중 아미노 알코올과 이소시아네이트-함유 화합물을 반응시킴으로써 만들어질 수 있다. 반응 온도는 35℃ 미만으로 유지될 수 있다. 아민 대 이소시아네이트의 당량비는 2-1:1-2, 예컨대 1:1일 수 있다.
본 발명의, 및/또는 본 발명에 따른 히드록시 작용성 알킬 폴리우레아는 뿐만 아니라 대안적인 방법에 의해 만들어질 수 있다. 예를 들어, 아미노 알코올은 카보네이트와 반응하여 히드록시알킬 카바메이트를 형성할 수 있으며, 히드록시알킬 카바메이트는 아민과 추가로 반응하여 히드록시 작용성 알킬 폴리우레아를 형성할 수 있다.
히드록시 작용성 알킬 폴리우레아의 수-평균 분자량(Mn)은 100 이상, 예컨대 350 이상 또는 1,000 이상일 수 있고/있거나, 6,000 이하, 예컨대 3,000 이하, 또는 2,000 이하일 수 있다. Mn은 Waters 410 시차 굴절계(RI 검출기) 및 폴리스티렌 표준과 함께 Waters 2695 분리 모듈을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같은 이론적 값을 의미한다. 이 방법의 경우 폴리스티렌 표준의 분자량의 범위는 대략 800 내지 900,000 g/mol이다. 본 발명에 따라 Mn을 결정함에 있어서, 테트라히드로퓨란(THF)을 1 ml min-1의 유속으로 용리액으로서 사용하였고 2개의 PL Gel Mixed C 컬럼을 분리를 위해 사용하였다.
히드록실 작용성 알킬 폴리우레아 재료는 디알칸올 아민과 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체 및/또는 이소포론 디이소시아네이트(IDPI) 삼량체, 적합하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체를 반응시킴으로써 만들어질 수 있다. 히드록실 작용성 알킬 폴리우레아 재료는 디에탄올아민과 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체 및/또는 이소포론 디이소시아네이트(IDPI) 삼량체, 적합하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체를 반응시킴으로써 만들어질 수 있다. 히드록실 작용성 알킬 폴리우레아 재료는 디이소프로판올아민과 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체 및/또는 이소포론 디이소시아네이트(IDPI) 삼량체, 적합하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 삼량체를 반응시킴으로써 만들어질 수 있다.
가교 재료는 하나 이상의 페놀계 수지, 벤조구아나민 또는 멜라민을 포함할 수 있다. 적합하게는, 가교 재료는 벤조구아나민을 포함한다.
가교 재료는 식 (I)에 따른 재료를 포함할 수 있다
Figure pct00021
(I)
상기 식에서 R1은 아릴(예컨대 C4 내지 C24 아릴), 또는 아르알킬(예컨대 C5 내지 C25 아르알킬)로부터 선택되고;
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬(예컨대 C1 내지 C20 알킬), 아릴(예컨대 C4 내지 C24 아릴), 아르알킬(예컨대 C5 내지 C25 아르알킬) 또는 ―CHR8OR9이고;
상기 식에서 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 알킬(예컨대 C1 내지 C20 알킬), 아릴(예컨대 C4 내지 C24 아릴), 아르알킬(예컨대 C5 내지 C25 아르알킬), 알콕시알킬(예컨대 C2 내지 C40 알콕시알킬) 또는 알크아릴(예컨대 C5 내지 C25 알크아릴)이며;
상기 식에서 R2 내지 R5 중 적어도 하나는 ―CHR8OR9이고, 적합하게는 모든 R2 내지 R5가 ―CHR8OR9이다.
가교 재료는 식 (II)에 따른 재료를 포함할 수 있다
Figure pct00022
(II)
상기 식에서 R1은 수소, 알킬(예컨대 C1 내지 C20 알킬), 아릴(예컨대 C4 내지 C24 아릴), 아르알킬(예컨대 C5 내지 C25 아르알킬), 또는 ―NR6R7로부터 선택되고;
R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 알킬(예컨대 C1 내지 C20 알킬), 아릴(예컨대 C4 내지 C24 아릴), 아르알킬(예컨대 C5 내지 C25 아르알킬) 또는 ―CHR8OR9이고;
상기 식에서 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 알킬(예컨대 C1 내지 C20 알킬), 아릴(예컨대 C4 내지 C24 아릴), 아르알킬(예컨대 C5 내지 C25 아르알킬), 알콕시알킬(예컨대 C2 내지 C40 알콕시알킬) 또는 알크아릴(예컨대 C5 내지 C25 알크아릴)이며;
상기 식에서 R2 내지 R5, 또는 존재할 때 R2 내지 R7 중 적어도 하나는 ―CHR8OR9이고, 적합하게는 모든 R2 내지 R5, 또는 존재할 때 모든 R2 내지 R7가 ―CHR8OR9이다.
유리하게는, 폴리에스테르-그래프트 아크릴성 수지 중 식 (I) 또는 (II)에 따른 가교 재료의 포함은 개선된 화학적 저항성을 제공하는 것으로 식별되었다. 특히, 폴리에스테르-그래프트 아크릴성 수지 중 식 (I) 또는 (II)에 따른 가교 재료의 포함은 개선된 웨지 벤드(wedge bend), 아세트산 블러쉬(blush), 아세트산 접착, 다우팩스(dowfax) 블러쉬, 조이(Joy) 블러쉬, 및/또는 물 레토르트 블러쉬를 제공한다.
적합하게는, 식 (I)에 따른 가교 재료에서, R1은 C4 내지 C24 아릴, 또는 C5 내지 C25 아르알킬로부터 선택되고; 예컨대 C4 내지 C24 아릴, 적합하게는 C4 내지 C12 아릴, 예컨대 C6 아릴로부터 선택된다.
적합하게는, 식 (II)에 따른 가교 재료에서, R1은 C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C24 아릴, C5 내지 C25 아르알킬, 또는 ―NR6R7로부터 선택되고; 예컨대 C4 내지 C24 아릴 또는 C5 내지 C25 아르알킬로부터 선택되거나, C4 내지 C24 아릴, 적합하게는 C4 내지 C12 아릴, 예컨대 C6로부터 선택된다.
식 (II)에 따른 가교 재료에서, R1은 ―NR6R7일 수 있다.
식 (I) 또는 식 (II)에 따른 가교 재료에서, 적용가능하게 존재할 때, R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C24 아릴 또는 ―CHR8OR9;, 예컨대 수소, C1 내지 C20 알킬 또는 ―CHR8OR9, 예컨대 수소, C1 내지 C10 알킬 또는 ―CHR8OR9; 예컨대 C1 내지 C5 알킬 또는 ―CHR8OR9, 적합하게는 ―CHR8OR9일 수 있다.
식 (I) 또는 식 (II)에 따른 가교 재료에서, 적용가능하게 존재할 때, R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C24 아릴 또는 ―CHR8OR9;, 예컨대 수소, C1 내지 C20 알킬 또는 ―CHR8OR9, 예컨대 수소, C1 내지 C10 알킬 또는 ―CHR8OR9; 예컨대 C1 내지 C5 알킬 또는 ―CHR8OR9, 적합하게는 ―CHR8OR9 일 수 있고, R8는 독립적으로 수소, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C24 아릴, C5 내지 C25 아르알킬, 알콕시알킬 C2 내지 C40 알콕시알킬 또는 C5 내지 C25 알크아릴, 예컨대 수소, C1 내지 C20 알킬, 적합하게는 수소일 수 있으며; 및 R9는 수소, C1 내지 C20 알킬, C4 내지 C24 아릴, C5 내지 C25 아르알킬, 알콕시알킬 C2 내지 C40 알콕시알킬 또는 C5 내지 C25 알크아릴; 예컨대 수소, C1 내지 C20 알킬; 적합하게는 C1 내지 C20 알킬, 또는 C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C5 알킬, 예컨대 C1 또는 C2 알킬일 수 있다.
식 (I) 또는 (II)에 따른 가교 재료는 트리아진, 예컨대 멜라민 또는 벤조구아나민과 포름알데히드를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 적합하게는, 이들 축합물은, 전형적으로, 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물로 에테르화될 수 있다. 아미노플라스트 수지의 화학 반응, 제조 및 용도에 대해, "The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking agents or Aminoplast", Vol. V, Part 11, page 21 ff., edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998을 참조한다.
식 (II)에 따른 가교 재료는 멜라민 또는 이의 유도체, 예컨대 부틸화된 및/또는 메틸화된 멜라민; 및 벤조구아나민 또는 이의 유도체, 예컨대 부틸화된 및/또는 메틸화된 벤조구아나민 중 어느 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 식 (II)의 가교 재료는 식 (I)에 따른 것일 수 있다. 적합하게는, 식 (I)에 따른 가교 재료는 벤조구아나민 또는 이의 유도체, 예컨대 부틸화된 및/또는 메틸화된 벤조구아나민을 포함한다.
상업적으로 이용가능한 벤조구아나민 및 이의 유도체의 적합한 예는, 이에 제한되지는 않으나 벤조구아나민-포름알데히드계 재료, 예컨대 상품명 CYMEL(등록 상표)으로 판매되는 것, 예를 들어 CYMEL 1123(싸이텍 인더스트리스로부터 상업적으로 이용가능함), 상품명 ITAMIN(등록 상표)로 판매되는 것, 예를 들어 ITAMIN BG143(갈라스타프 멀티레진(Galstaff Multiresine)으로부터 상업적으로 이용가능함) 또는 상품명 MAPRENAL(등록 상표)로 판매되는 것, 예를 들어, MAPRENAL BF892 및 MAPRENAL BF 892/68B(이네오스로(Ineos)부터 상업적으로 이용가능함); 글리코우릴계 재료, 예컨대 상품명 CYMEL(등록 상표)로 판매되는 것, 예를 들어, CYMEL 1170 및 CYMEL 1172(싸이텍으로부터 상업적으로 이용가능함); 및 이들의 조합물을 포함한다.
가교 재료는 본 발명의 수성 코팅 조성물 중 존재할 수 있고 임의의 적합한 양이다. 수성 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 0.5 내지 40 wt%, 적합하게는 1 내지 30 wt%, 예컨대 5 내지 20 wt%의 가교 재료로 구성될 수 있다.
식 (I) 또는 식 (II)에 따른 가교 재료는 코팅 조성물의 가교 재료의 적어도 50 wt%, 예컨대 코팅 조성물의 가교 재료의 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt% 또는 적어도 98 wt% 예컨대 적어도 99 wt%를 형성할 수 있다.
가교 재료는 페놀계 수지를 실질적으로 무함유, 예컨대 페놀계 수지를 본질적으로 무함유 또는 완전히 무함유할 수 있다. 가교 재료는 식 (I) 또는 (II)에 따른 가교 재료로 실질적으로 형성될 수 있고, 적합하게는 식 (I)로 실질적으로 형성될 수 있다.
수성 코팅 조성물은 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 적합한 예는, 이에 제한되지는 않으나 다음을 포함한다: 금속 화합물, 예컨대 주석옥토산염; 염화제일주석; 부틸 주석산(히드록시 부틸 주석 산화물); 모노부틸 주석 트리스(2-에틸헥사노에이트); 클로로 부틸 주석 이수산화물; 테트라-n-프로필 티탄산염; 테트라-n-부틸 티탄산염; 아연 아세테이트; 산 화합물, 예컨대 인산; 파라-톨루엔 술폰산; 도데실 벤젠 술폰산(DDBSA), 예컨대 블록화된 DDBSA, 테트라 알킬 지르코늄 재료, 안티몬 삼산화물, 게르마늄 이산화물 및 이들의 조합물. 촉매는 도데실 벤젠 술폰산(DDBSA), 예컨대 블록화된 DDBSA를 포함할 수 있다.
촉매는 수성 코팅 조성물 중 수성 코팅 조성물의 건조 중량으로 0.001 내지 1%, 적합하게는 수성 코팅 조성물의 건조 중량으로 0.01 내지 0.7%, 예컨대 0.025 내지 0.5%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA) 및 이의 유도체를 실질적으로 무함유할 수 있다. 본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA) 및 이의 유도체를 본질적으로 무함유할 수 있거나 완전히 무함유할 수 있다. 비스페놀 A의 유도체는, 예를 들어, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(BADGE)를 포함한다.
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 비스페놀 F(BPF) 및 이의 유도체를 실질적으로 무함유할 수 있다. 본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 비스페놀 F(BPF) 및 이의 유도체를 본질적으로 무함유할 수 있거나 완전히 무함유할 수 있다. 비스페놀 F의 유도체는, 예를 들어, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(BPFG)를 포함한다.
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 스티렌을 실질적으로 무함유할 수 있다. 본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 스티렌을 본질적으로 무함유할 수 있거나 완전히 무함유할 수 있다.
상기에 언급된 화합물 또는 이의 유도체, 즉 BPA, BPF 및 이의 유도체는 조성물에 의도적으로 첨가되지 않을 수 있지만, 환경으로부터의 불가피한 오염 때문에 미량으로 존재할 수 있다. "실질적으로 무함유"라는 것은 상기에 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체의 1000 백만분율(ppm) 미만을 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "본질적으로 무함유"라는 것은 상기에 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체의 100 ppm 미만을 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "완전히 무함유"라는 것은 임의의 화합물 또는 이의 유도체의 20 십억분율(ppb) 미만을 함유하는 수성 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다.
수성 코팅 조성물은 접착 촉진제(adhesion promoter)를 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 및 산성 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
산성 폴리에스테르는 (수성 코팅 구성요소(ingredient)의 건조 중량을 기준으로) 약 0.1 내지 15 wt%, 보다 적합하게는 (수성 코팅 구성요소의 건조 중량을 기준으로) 약 2 내지 12 wt%의 양으로 첨가될 수 있다. 일 구현예에서, 산성 폴리에스테르는 (수성 코팅 구성요소의 건조 중량을 기준으로) 약 4 내지 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
산성 폴리에스테르는 하나 이상의 폴리에스테르와 인의 산(phosphorus acid), 예컨대 인산의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 이 맥락에서, 폴리에스테르는 2000 내지 10,000의 Mn을 가질 수 있다. 폴리에스테르는 20 내지 75의 히드록실 수를 가질 수 있다. 폴리에스테르는 15 내지 25의 산 값을 가질 수 있다.
적합하게는, 산성 폴리에스테르는 15에서 최대 100 mgKOH/g의 산 값을 갖는 산성 그룹이 있는 공중합체의 용액을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 적합한 산성 폴리에스테르의 예는 BYK-4510(Byk 알타나(Altana)로부터 상업적으로 이용가능함) 또는 PLUSOLIT H-PD(마더(
Figure pct00023
)로부터 상업적으로 이용가능함) 또는 BORCHI GEN HMP-F 또는 BORCHI GEN HE(OMG 보르허스(OMG Borchers)로부터 상업적으로 이용가능함)를 포함한다.
적합한 구현예에서, 산성 폴리에스테르는 일반적으로:
(a) 2000 내지 10,000의 Mn, 20 내지 75의 히드록실 수, 및 15 내지 25의 산 값을 갖는 폴리에스테르로서; 폴리에스테르가:
(i) 디올 및 트리올의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분,
(ii) 알파, 베타-에틸렌계 불포화 폴리카복실산을 포함하는 폴리산 성분의 증축합물(polycondensate)인 폴리에스테르, 및
(b) 인산의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
산성 폴리에스테르의 추가의 적합한 예는 WO 2012/162301호에 제공되며, 이의 내용은 전문이 본원에 참조로 통합된다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 추가의 수지 재료를 포함할 수 있다. 적합한 추가의 수지 재료는 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 추가의 수지 재료의 적합한 예는, 이에 제한되지는 않으나 다음을 포함한다: 폴리에스테르 수지; 아크릴성 수지; 폴리비닐클로라이드(PVC) 수지; 알키드 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리실록산 수지; 에폭시 수지 또는 이들의 조합물. 적합하게는, 추가의 수지 재료는 폴리비닐클로라이드(PVC) 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 코팅물을 제형화(formulating)하는 분야에서 널리 공지된 기타 임의의 재료, 예컨대 착색제, 가소제, 내마모성 입자, 항산화 제, 입체장애(hindered) 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성제, 유동 조절제(flow control agent), 요변성 부여제(thixotropic agent), 충전제(filler), 유기 공-용매, 반응성 희석제, 촉매, 그라인드 비히클(grind vehicle), 윤활제, 왁스 및 기타 통상적인 보조물을 포함할 수 있다. 라텍스의 제조 시 및/또는 라텍스를 포함하는 코팅물 중 중합가능한 계면활성제와 함께 일정량의 비-중합가능한 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "착색제"는 색상 및/또는 기타 불투명도 및/또는 기타 시각적 효과를 조성물에 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 별개의 입자, 분산액, 용액 및/또는 조각(flake)으로 수성 코팅물에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2가지 이상의 착색제의 혼합물이 본 발명의 수성 코팅물 중 사용될 수 있다. 적합한 착색제는 U.S. 특허 번호 제8,614,286호, 7번째 세로단, 2줄에서 8번째 세로단, 65줄에 나열되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참조로 통합된다. 패키징 코팅을 위해 특히 적합한 것은 식품 접촉을 위해 승인된 것, 예컨대 이산화티탄; 산화철, 예컨대 흑색 산화철; 알루미늄 페이스트(aluminum paste); 알루미늄 분말, 예컨대 알루미늄 조각; 카본 블랙; 울트라마린 블루(ultramarin blue); 프탈로시아닌, 예컨대 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린; 크로뮴 산화물, 예컨대 크로뮴그린 산화물; 흑연 피브릴(graphite fibril); 페리드 옐로우(ferried yellow); 퀸도 레드(quindo red); 및 이들의 조합물, 및 연방 규정(Code of Federal Regulations)의 조항 178.3297에 나열된 것들이며, 이 문헌은 본원에 참조로 통합된다.
수성 코팅 조성물은 알루미늄 페이스트, 알루미늄 분말, 예컨대 알루미늄 플레이크, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 수성 코팅 조성물은 알루미늄 페이스트를 포함할 수 있다.
존재할 때, 착색제는 수성 코팅 조성물 중 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있다. 존재할 때, 착색제는 수성 코팅 조성물 중 수성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 최대 90 wt%, 예컨대 최대 50 wt%, 또는 심지어 최대 10 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
적합한 윤활제는 당업자에게 널리 알려져 있을 것이다. 윤활제의 적합한 예는, 이에 제한되지는 않으나 다음을 포함한다: 카르누바 왁스(carnuba wax), PTFE, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌형 윤활제. 존재할 때, 윤활제는 수성 코팅 조성물 중 수성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 적어도 0.01 wt%, 적합하게는 0.5 내지 2 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
기판의 유동 및 습윤을 돕기 위해 계면활성제가 수성 코팅 조성물에 임의로 첨가될 수 있다. 적합한 계면활성제는 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 적합하게는, 존재할 때, 계면활성제는 식품 및/또는 음료 용기 적용법에 적합하도록 선택된다. 적합한 계면 활성제는, 이에 제한되지는 않으나 다음을 포함한다: 알킬 술페이트(예를 들어, 나트륨 라우릴 술페이트); 에테르 황산염; 인산 에스테르; 술포네이트; 및 이들의 다양한 알칼리, 암모늄, 아민염; 지방족 알코올 에톡실레이트; 알킬 페놀 에톡실레이트(예를 들어, 노닐 페놀 폴리에테르); 이들의 염 및/또는 조합물. 존재할 때, 계면 활성제는 수성 코팅 조성물의 총 고형물 중량을 기준으로 0.01 wt% 내지 10 wt%, 적합하게는 0.01 내지 5 wt%, 예컨대 0.01 내지 2 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 산화물 또는 기타 이의 유도체를 포함하는 디알킬주석 화합물을 실질적으로 무함유할 수 있거나, 본질적으로 무함유할 수 있거나 또는 완전히 무함유할 수 있다. 디알킬주석 화합물의 예는, 이에 제한되지는 않으나 다음을 포함한다: 디부틸주석디라우레이트(DBTDL); 디옥틸주석디라우레이트; 디메틸주석 산화물; 디에틸주석 산화물; 디프로필주석 산화물; 디부틸주석 산화물(DBTO); 디옥틸주석산화물(DOTO) 또는 이들의 조합물. "실질적으로 무함유"라는 것은 상기에 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체의 1000 백만분율(ppm) 미만을 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "본질적으로 무함유"라는 것은 상기에 언급된 임의의 화합물 또는 이의 유도체의 100 ppm 미만을 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다. "완전히 무함유"라는 것은 임의의 화합물 또는 이의 유도체의 20 십억분율(ppb) 미만을 함유하는 코팅 조성물을 지칭하는 것을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 적합한 고형물 함량을 가질 수 있다. 코팅 조성물은 코팅 조성물의 중량으로 10 내지 60%, 예컨대 15 내지 50 wt% 또는 적합하게는 20 내지 40 wt%의 고형물 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의의 적합한 기판에 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 금속 기판에 적용될 수 있다. 적합한 금속 기판의 예는, 이에 제한되지는 않으나, 음식 및/또는 음료 패키징, 이러한 패키징을 제작하는 데에 사용되는 성분 또는 일체주조 에어로졸 캔 및/또는 튜브를 포함한다. 적합하게는, 음식 및/또는 음료 패키징은 캔일 수 있다. 캔의 예는, 이에 제한되지는 않으나 다음, 투-피스(two-piece) 캔, 쓰리-피스 캔 등 중 어느 하나 이상을 포함한다. 일체주조 에어로졸 캔 및/또는 튜브의 적합한 예는, 이에 제한되지는 않으나, 데오도란트 및 헤어 스프레이 용기를 포함한다. 일체주조 에어로졸 캔 및/또는 튜브는 알루미늄 일체주조 에어로졸 캔 및/또는 튜브일 수 있다.
코팅 조성물은 음식 및/또는 음료 패키징 또는 이러한 패키징을 제작하는 데에 사용되는 성분에 적용될 수 있다.
코팅 조성물은 일체주조 에어로졸 캔 및/또는 튜브에 적용될 수 있다.
패키징에 대한 다양한 전처리 및 코팅의 적용법이 잘 확립되어 있다. 이러한 처리 및/또는 코팅은, 예를 들어, 금속 캔의 경우에 사용될 수 있으며, 여기서 처리 및/또는 코팅은 부식을 지연시키거나 억제하고, 장식용 코팅을 제공하고, 제조 공정 동안의 운용의 용이함을 제공하는 데 등에 사용된다. 코팅은 이러한 캔의 내부에 적용되어 내용물이 용기의 금속과 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 예를 들어, 금속과 음식 또는 음료 사이의 접촉은 금속 용기의 부식으로 이어질 수 있는데, 이는 그후에 음식 또는 음료를 오염시킬 수 있다. 이것은 캔의 내용물이 사실 상 산성일 때 특히 해당된다. 금속 캔의 내부에 적용된 코팅은 제품의 주입관(fill line)과 캔 뚜껑 사이의 영역인, 캔의 헤드스페이스(headspace)에서 부식을 방지하는 것을 또한 도울 수 있다; 헤드스페이스에서의 부식은 고염 함량을 갖는 식품에서 특히 문제가 된다. 코팅은 금속 캔의 외부에 또한 적용될 수 있다. 본 발명의 특정한 분말 코팅은 코일링된 금속 원료(stock), 예컨대 캔의 단부가 만들어지는("캔 단부 원료"), 및 단부 캡 및 클로저(closure)가 만들어지는("캡/클로저 원료") 코일링된 금속 원료와의 사용을 위해 특히 적용가능하다. 캔 단부 원료 및 캡/클로저 원료 상에 사용하도록 설계된 코팅은 코일링된 금속 원료에서 피스가 절단되고 타출(stamping out)되기 이전에 전형적으로 적용되므로, 이들은 전형적으로 가요성이며 확장가능하다. 예를 들어, 이러한 원료는 양면에 전형적으로 코팅된다. 그 이후, 코팅된 금속 원료가 펀칭(punching)된다. 캔 단부의 경우, 금속은 그후에 "고리로 잡아당겨 따는 식의(pop-top)" 개봉을 위해 금이 새겨지고 그후에 고리로 잡아당겨 따는 식의 고리가 개별적으로 제작된 핀으로 부착된다. 그후에 단부가 가장자리 롤링(edge rolling) 공정에 의해 캔 몸체에 부착된다. 유사한 절차가 "개봉 용이성(easy open)" 캔 단부에 대해서도 수행된다. 개봉 용이성 캔 단부의 경우, 실질적으로 뚜껑의 둘레 주위의 미리 새긴 금이, 전형적으로 잡아당겨 따는 손잡이에 의해, 용이한 개봉 또는 캔에서의 뚜껑의 제거를 허용한다. 캡 및 클로저의 경우, 캡/클로저 원료는 예컨대 롤 코팅에 의해 전형적으로 코팅되고, 캡 또는 클로저가 원료에서 타출된다; 그러나, 형성 후에 캡/클로저를 코팅하는 것도 가능하다. 비교적 혹독한 온도 및/또는 압력 요구를 받는 캔용 코팅물은 팝핑(popping), 부식, 블러싱(blushing) 및/또는 블리스터링(blistering)에 대해 또한 저항성이어야 한다.
따라서, 추가로 본 발명은 상기에 기재된 임의의 코팅 조성물로 적어도 일부가 코팅된 패키지에 관한 것이다. "패키지"는 특히 제조의 장소에서 소비자에게로의 수송(shipping)을 위한, 및 소비자에 의한 후속 저장을 위한 또 다른 품목(item)을 함유하는 데에 사용되는 임의의 것(anything)이다. 그러므로 패키지는, 소비자에 의해 개봉될 때까지 이것의 내용물이 노후화되지 않도록 밀폐되는 어떤 것으로 이해될 것이다. 제조업자는 음식 또는 음료가 부패되지 않을 동안의 시간의 길이를 종종 식별할 것인데, 이는 전형적으로 수개월 내지 수년의 범위에 이른다. 이에 따라, 본 "패키지"는 소비자가 음식을 만들고/거나 저장할 수 있는 저장 용기 또는 제빵 기구와 구별된다; 이러한 용기는 단지 비교적 단기간 동안 음식 품목의 신선도 또는 온전함을 지속시킬 것이다. 본 발명에 따른 패키지는 금속 또는 비금속, 예를 들어, 플라스틱 또는 라미네이트(laminate)로 만들어질 수 있으며, 임의의 형태로 있을 수 있다. 적합한 패키지의 예는 라미네이트 튜브(tube)이다. 적합한 패키지의 또 다른 예는 금속 캔이다. 용어 "금속 캔"은 이러한 패키지가 소비자에 의해 개봉될 때까지 내용물의 부패를 최소화하거나 제거하기 위해 음식 및/또는 음료 제조업자에 의해 밀폐된 임의의 유형의 금속 캔, 용기 또는 임의의 유형의 그릇 또는 이의 부분을 포함한다. 금속 캔의 하나의 예는 음식 캔이다; 용어 "음식 캔(들)"은 본원에서, 임의의 유형의 음식 및/또는 음료를 수용하는 데에 사용되는 캔, 용기 또는 임의의 유형의 그릇 또는 이의 부분을 지칭하는 데에 사용된다. 용어 "금속 캔(들)"은 구체적으로 음식 캔을 포함하며 또한 구체적으로 "E-Z 개방 단부"를 포함하는 "캔 단부"를 포함하는데, 이는 캔 단부 원료에서 전형적으로 스탬핑(stamping)되며 음식 및 음료의 패키징과 함께 사용된다. 용어 "금속 캔"은 또한 구체적으로 금속 캡 및/또는 클로저, 예컨대 병 캡, 스크류 탑 캡 및 임의의 크기의 뚜껑, 러그 캡 등을 포함한다. 뿐만 아니라 금속 캔은, 이에 제한되지는 않으나, 퍼스널 케어 제품, 벌레 스프레이, 스프레이 페인트, 및 에어로졸 캔 내에 패키징하기에 적합한 임의의 기타 화합물을 포함하는 기타 물품을 수용하는 데에 사용될 수 있다. 캔은 "투 피스 캔" 및 "쓰리 피스 캔" 뿐만 아니라 타발되고 아이어닝된(drawn and ironed) 원 피스 캔을 포함할 수 있다; 이러한 원 피스 캔은 에어로졸 제품으로 된 적용법을 종종 제공한다. 본 발명에 따라 코팅된 패키지는 플라스틱 병, 플라스틱 튜브, 라미네이트 및 가요성 패키징, 예컨대 PE, PP, PET 등으로 만들어진 것을 또한 포함할 수 있다. 이러한 패키징은, 예를 들어, 음식, 치약, 퍼스널 케어 제품 등을 수용할 수 있다.
코팅은 패키지의 내부 및/또는 외부에 적용될 수 있다. 코팅은 림(rim) 코트로서 캔의 하부에 또한 적용될 수 있다. 림 코트는, 캔의 계속적인 제작 및/또는 공정 동안의 개선된 운용을 위해 마찰을 감소시키는 작용을 한다. 코팅은 캡 및/또는 클로저에 또한 적용될 수 있다; 이러한 적용법은, 예를 들어, 캡/클로저의 형성 전 및/또는 후에 적용되는 보호용 바니쉬(varnish), 및/또는 특히 캡의 하부에 새겨진 심을 갖는 것인 캡에 적용된 이후 착색된 에나멜을 포함할 수 있다. 장식된 캔 원료는 본원에 기재된 코팅으로 외부적으로 일부분이 또한 코팅될 수 있으며, 다양한 금속 캔을 형성하는 데에 사용되는, 장식되고 코팅된 캔 원료일 수 있다.
많은 산업에서 광범위한 적용법을 갖는 금속 코일이 또한 본 발명에 따라 코팅될 수 있는 기판이다. 코일 코팅은 착색제를 또한 전형적으로 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 금속 기판의 적어도 부분에 적용될 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물이 일체주조 에어로졸 튜브 및/또는 캔에 적용될 때, 코팅 조성물은 상기 튜브 및/또는 캔의 내부 표면의 적어도 부분에 적용될 수 있다.
수성 코팅 조성물은 음식 및 음료 캔의 구성 부분을 위한 보수 코팅(repair coating)으로서 적용될 수 있다. 예를 들어, 식품 캔에 대해 개봉 용이성 단부의 완전한 개방을 위한 보수 코팅으로서. 이 최종 성분은, 제작 후, 미리 새긴 금 줄의 외부 상에 재료를 에어리스 분무함으로써 보수 코팅될 수 있다. 보수 코팅으로서의 기타 용도는 솔기 및 용접, 예컨대 코팅이 분무(에어리스 또는 공기 구동식) 또는 롤러 코팅에 의해 영역에 적용될 수 있는 측면 솔기의 코팅을 포함한다. 보수 코팅은 손상으로 인해 부식이 발생할 가능성이 있는 취약한 영역의 보호를 또한 포함할 수 있고, 이들 영역은 분무, 롤러 코팅 플로우 또는 딥 코팅에 의해 코팅이 적용될 수 있는 플랜지(flange), 림 및 바닥 림을 포함한다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 기판, 또는 이의 부분에 단일층으로서 또는 다중층 시스템의 일부로서 적용될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 단일층으로서 적용될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 비코팅된 기판에 적용될 수 있다. 의심의 여지를 피하기 위해 비코팅된 기판은 적용 이전에 깨끗하게 된 표면을 포괄한다. 수성 코팅 조성물은 다중층 시스템의 일부로서 또 다른 페인트 층의 상부에 적용될 수 있다. 예를 들어, 수성 코팅 조성물은 프라이머(primer)의 상부 상에 적용될 수 있다. 수성 코팅 조성물은 중간 층 또는 탑 코트(top coat) 층을 형성할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 다중 코트 시스템의 제1 코트로서 적용될 수 있다. 적합하게는, 수성 코팅 조성물은 언더코트(undercoat) 또는 프라이머로서 적용될 수 있다. 제2, 제3, 제4 등의 코트는 임의의 적합한 페인트, 예컨대, 예를 들어 에폭시 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지; 폴리실록산 수지; 탄화수소 수지 또는 이들의 조합물을 함유하는 것을 포함할 수 있다. 제2, 제3, 제4 등의 코트는 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 제2, 제3, 제4 등의 코트는 액체 코팅물 또는 분말 코팅물일 수 있다.
수성 코팅 조성물이 패키징을 형성하기 전 또는 후에 적용될 수 있다는 사실이 당업자에 의해 인식될 것이다. 예를 들어, 수성 코팅 조성물은 그후에 금속 패키징으로 성형되고 형성될 금속 기판에 적용될 수 있거나, 또는 수성 코팅 조성물은 사전형성된 패키징에 적용될 수 있다.
수성 코팅 조성물은 1회 또는 여러 회 기판에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 코팅 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 기판에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 수성 코팅 조성물을 적용하는 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있을 것이다. 본 발명의 수성 코팅 조성물의 적합한 적용 방법은, 이에 제한되지는 않으나 다음을 포함한다: 전기코팅(electrocoating); 분무; 정전기식 분무; 침지(dipping); 롤링; 브러싱; 등.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 임의의 적합한 건조 필름 두께에 적용될 수 있다. 본 발명의 수성 코팅 조성물은 2 내지 40 마이크론(micron)(㎛)의 건조 필름 두께에 적용될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 명백하게 명시되지 않는 한, 모든 수, 예컨대 값, 범위, 양 또는 백분율을 표현하는 것들은, 단어 "약"이라는 용어가 명백히 보이지 않더라도, 단어 "약"으로 시작되는 것처럼 읽힐 수 있다. 또한, 본원에서 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포괄된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 단수형은 복수형을 아우르며 그 역도 또한 같다. 예를 들어, 본원에서 "하나의" 제1 폴리에스테르 재료, "하나의" 분말 오버코트 수성 코팅 조성물, "하나의" 언더코트 수성 코팅 조성물, "하나의" 이소시아네이트 수지, "하나의"의 "상기" 잔기 등에 대해 언급되지만, 이들 각각 중 어느 하나 이상 및 임의의 기타 성분이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체 둘 다를 지칭하며, 접두사 "폴리"는 2개 이상을 지칭한다. 포함하는, 예를 들어 및 유사한 용어는 예를 들어 포함하지만 이에 제한되지 않음을 의미한다. 추가적으로, 본 발명이 "포함하는"에 관해 기재되었지만, 본원에 상세히 기재된 공정, 재료, 및 수성 코팅 조성물은 "로 본질적으로 이루어지는" 또는 "로 이루어지는"으로서 또한 기재될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료와 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 폴리에스테르 수지가 제공되며, 폴리에스테르 재료는:
i) 폴리산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하는, 폴리산 성분과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00024
(I)
을 중합함으로써 수득가능하고
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지가 제공되며, 폴리에스테르 재료는:
i) 폴리산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하고, 여기서 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는: 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는, 폴리산 성분;과
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00025
(I)
을 중합함으로써 수득가능하고
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지가 제공되며, 폴리에스테르 재료는:
i) 폴리산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하고, 여기서 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는: 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 어느 하나 이상으로부터 선택되며;
술폰화된 단량체를 추가로 포함하는 폴리산 성분이: 5-(소디오술포)-이소프탈산, 디메틸 5-(소디오술포)이소프탈레이트, 5-(리티오술포)이소프탈산, 비스(2-히드록시에틸)-5-(소디오술포)이소프탈레이트 중 어느 하나 이상을 포함하는, 폴리산 성분;과
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00026
(I)
을 중합함으로써 수득가능하고
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 수성 코팅 조성물이 제공되며, 수성 코팅 조성물은:
a) 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 재료가:
i) 폴리산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하는, 폴리산 성분과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00027
(I)
을 중합함으로써 수득가능한, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지;
b) 가교 재료; 및
c) 물을 포함하며
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 수성 코팅 조성물이 제공되며, 수성 코팅 조성물은:
a) 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 재료가:
i) 폴리산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하고, 여기서 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는: 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는, 폴리산 성분과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00028
(I)
을 중합함으로써 수득가능한, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지;
b) 가교 재료; 및
c) 물을 포함하며
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 수성 코팅 조성물이 제공되며, 수성 코팅 조성물은:
a) 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 재료가:
i) 폴리산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하고, 여기서 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는: 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 어느 하나 이상으로부터 선택되고;
술폰화된 단량체를 추가로 포함하는 폴리산 성분이: 5-(소디오술포)-이소프탈산, 디메틸 5-(소디오술포)이소프탈레이트, 5-(리티오술포)이소프탈산, 비스(2-히드록시에틸)-5-(소디오술포)이소프탈레이트 중 어느 하나 이상을 포함하는, 폴리산 성분;과
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00029
(I)
을 중합함으로써 수득가능한, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지;
b) 가교 재료; 및
c) 물을 포함하며
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 코팅물로 적어도 그의 부분이 코팅된 패키징이 제공되며, 코팅물은 수성 코팅 조성물로부터 유래되고, 수성 코팅 조성물은:
a) 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 재료가:
i) 폴리산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하는, 폴리산 성분과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00030
(I)
을 중합함으로써 수득가능한, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지;
b) 가교 재료; 및
c) 물을 포함하며
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 코팅물로 적어도 그의 부분이 코팅된 패키징이 제공되며, 코팅물은 수성 코팅 조성물로부터 유래되고, 수성 코팅 조성물은:
a) 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 재료가:
i) 폴리산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하고, 여기서 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는: 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는, 폴리산 성분;과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00031
(I)
을 중합함으로써 수득가능한, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지;
b) 가교 재료; 및
c) 물을 포함하며
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 코팅물로 적어도 그의 부분이 코팅된 패키징이 제공되며, 코팅물은 수성 코팅 조성물로부터 유래되고, 수성 코팅 조성물은:
a) 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 재료가:
i) 폴리산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하고, 여기서 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는: 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 어느 하나 이상으로부터 선택되고;
술폰화된 단량체를 추가로 포함하는 폴리산 성분이: 5-(소디오술포)-이소프탈산, 디메틸 5-(소디오술포)이소프탈레이트, 5-(리티오술포)이소프탈산, 비스(2-히드록시에틸)-5-(소디오술포)이소프탈레이트 중 어느 하나 이상을 포함하는, 폴리산 성분;과
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00032
(I)
을 중합함으로써 수득가능한, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지;
b) 가교 재료; 및
c) 물을 포함하며
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 코팅물로 적어도 그의 부분이 코팅된 음식 또는 음료 패키징 용기가 제공되며, 코팅물은 수성 코팅 조성물로부터 유래되고, 수성 코팅 조성물은:
a) 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 재료가:
i) 폴리산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하고, 여기서 에틸렌계 불포화 작용성 단량체는: 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산 중 어느 하나 이상으로부터 선택되며;
술폰화된 단량체를 추가로 포함하는 폴리산 성분이: 5-(소디오술포)-이소프탈산, 디메틸 5-(소디오술포)이소프탈레이트, 5-(리티오술포)이소프탈산, 비스(2-히드록시에틸)-5-(소디오술포)이소프탈레이트 중 어느 하나 이상을 포함하는, 폴리산 성분;과
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00033
(I)
을 중합함으로써 수득가능한, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지;
b) 가교 재료; 및
c) 물을 포함하며
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지의 형성 방법이 제공되며, 방법은 폴리에스테르 재료의 존재 하에서 아크릴성 개질 중합체를 중합하는 단계를 포함하고, 폴리에스테르 재료는
i) 폴리산 성분과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00034
(I)
을 중합함으로써 수득가능하고
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내며,
여기서 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나 하나는 폴리에스테르 수지 상에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 한다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지의 형성 방법이 제공되며, 방법은 폴리에스테르 재료의 존재 하에서 아크릴성 개질 중합체를 중합하는 단계를 포함하고, 폴리에스테르 재료는
i) 폴리산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하는, 폴리산 성분과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00035
(I)
을 중합함으로써 수득가능하고
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면 수성 코팅 조성물의 제조방법이 제공되며, 방법은 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지 및 가교 재료를 수성 매질 중에 분산시키는 단계를 포함하고, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능하고, 폴리에스테르 재료는
i) 폴리산 성분과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00036
(I)
을 중합함으로써 수득가능하고
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내며,
여기서 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나는 폴리에스테르 수지 상에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 한다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면 수성 코팅 조성물의 제조방법이 제공되며, 방법은 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지 및 가교 재료를 수성 매질 중에 분산시키는 단계를 포함하고, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능하고, 폴리에스테르 재료는:
i) 폴리산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하는, 폴리산 성분과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00037
(I)
을 중합함으로써 수득가능하고
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면 금속 패키징 용기의 적어도 부분을 코팅하는 방법이 제공되며, 방법은 수성 코팅 조성물을 금속 패키징 조성물에 적용하는 단계, 및 수성 코팅 조성물을 경화(curing)하여 코팅을 형성하는 단계를 포함하고, 수성 코팅 조성물은 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지 및 가교 재료를 포함하고, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능하며, 폴리에스테르 재료는:
i) 폴리산 성분과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00038
(I)
을 중합함으로써 수득가능하고,
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내며,
여기서 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나 하나는 폴리에스테르 수지 상에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 한다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면 금속 패키징 용기의 적어도 부분을 코팅하는 방법이 제공되며, 방법은 수성 코팅 조성물을 금속 패키징 조성물에 적용하는 단계, 및 수성 코팅 조성물을 경화하여 코팅을 형성하는 단계를 포함하고,
수성 코팅 조성물은 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지 및 가교 재료를 포함하고, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능하며, 폴리에스테르 재료는:
i) 폴리산 성분으로서, 폴리에스테르 수지 상에 에틸렌계 불포화 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 에틸렌계 불포화 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 에틸렌계 불포화 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하는, 폴리산 성분과,
ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
Figure pct00039
(I)
을 중합함으로써 수득가능하고,
상기 식에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 식에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타낸다.
본원에서 함유된 모든 특징은 본원에서 임의의 양태와 및 임의의 조합으로 조합될 수 있다.
본 발명의 보다 나은 이해를 위해, 및 이의 구현예가 어떻게 실시될 수 있는지를 나타내기 위해, 이제 실시예의 방법으로 다음 이론 실험 데이터가 참조된다.
실시예
폴리에스테르 실시예 1 내지 4의 세부사항이 표 1에 나타나있다. 각각의 실시예 1 내지 4는 TMPD로 불포화된, 히드록실 작용성 폴리에스테르를 나타낸다.
실시예 1 내지 4의 폴리에스테르 재료는 다음과 같이 형성된다. 2-메틸-1,3 프로판디올/시클로헥산디메탄올, TMPD, IPA, 디부틸 주석 산화물, 디메틸 테레프탈레이트, 헥사히드로프탈산 무수물/시클로헥산 1,4-디카복실산을 스팀 컬럼(steam column), 증류 헤드(head) 및 콘덴서(condenser)가 있는 베쓸에 회분(batch)으로서 첨가한다. N2 블랭켓(blanket) 하에서 400 rpm으로 교반하면서 회분 온도를 150℃로 증가시킨다. 온도가 150℃에 도달하면, 회분 온도를 4시간의 기간에 걸쳐 230℃로 증가시키고(30분마다 10℃ 단계로), 동시에 헤드 온도가 반드시 100℃ 미만이도록 한다.
회분이 230℃에 도달하면, 산 값을 매 시간마다 평가한다. 산 값이 20 미만일 때, 회분을 130℃로 냉각시키고 적용가능한 경우 메틸 히드로퀴논을 첨가하고 이어서 10분 후, 적용가능한 경우, 말레산 무수물을 첨가하고 바람직한 산 값에 도달할 때까지 회분 온도를 195℃로 증가시킨다. 이어서 회분을 150℃로 냉각시키고 Dean Stark 트랩을 사용하여 공비적으로(azeotropically) 분리시킨다.
이어서 실시예 1 내지 4의 폴리에스테르 재료는 폴리에스테르의 주쇄의 불포화 작용기(말레산 무수물에 의해 부여됨) 상으로 아크릴을 그래프트하는 그래프팅 공정을 겪어 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지 1 내지 8(표 4에서 수지 1 내지 8로 간단히 적혀있음)을 형성한다. 아크릴성 그래프트 반응 중 사용된 단량체의 세부사항은 표 2에 나타나있다.
아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지를 다음과 같이 형성하였다.
충전(charge) #1의 폴리에스테르 재료(실시예 1 내지 4 중 하나)를 225 rpm에서 혼합하면서 균일한 혼합물로 베슬에 첨가하고 120℃로 가열한다. 120℃이 되면, 충전 #2의 아크릴레이트 단량체를 60분의 기간에 걸쳐 첨가한다. 충전 #2를 첨가한 후 10분에, 충전 #3을 40분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 충전 #4를 첨가하였고 350 rpm으로 증가시키며 교반하면서 온도를 120℃로 증가시켰다. 혼합물이 균일해지면 충전 #5를 60분에 걸쳐 첨가하였다. 충전 #5의 첨가 시작 후 10분에, 충전 #6을 40분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 충전 #7을 5분에 걸쳐 첨가하였고 425 rpm으로 증가시키며 교반하면서 온도를 30분 동안 120℃로 유지하였다. 충전 #8을 5분에 걸쳐 첨가하였고 반응 온도를 30분 동안 120℃로 유지하였다. 이어서 충전 #9를 첨가하였고 30분 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 <80℃로 냉각시켰다.
아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 표 3에 나타난 성분과 함께 수성 분산액으로 형성된다.
아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 N2 블랭킷 하에서 수지를 85℃로 가열시킴으로써 수성 분산액으로 형성된다. 이어서 DMEA를 15분 동안 교반하면서 첨가한다. 이어서 탈염수를 60분에 걸쳐 첨가하고 온도를 <80℃로 유지하고, 그후에 반응 혼합물을 30분 동안 교반하고 이어서 냉각시킨다.
다음과 같이, 수성 분산액은 표 4에 나타난 바와 같은 성분과 함께 수성 코팅 조성물로 형성된다. 가교 재료(Cymel 1123 - 벤조구아나민, 알넥스(Allnex)로부터 상업적으로 이용가능함), 블록화된 DDBSA 촉매(Nacure 5925, 킹(King)으로부터 상업적으로 이용가능함) 및 왁스 부가물(Michem Lube 160, 미셸만(Michelman)으로부터 상업적으로 이용가능함)을 수 분산된 PGA 분산액 내로 교반하여 수성 코팅 조성물을 형성한다.
표 1
Figure pct00040
표 2
Figure pct00041
표 3
Figure pct00042
표 4
Figure pct00043

Claims (70)

  1. 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료와 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 재료는:
    i) 폴리산 성분과,
    ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
    Figure pct00044

    (I)
    을 중합함으로써 수득가능하고
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내며,
    상기 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나는 폴리에스테르 수지 상에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료와 그래프팅될 수 있도록 하는, 폴리에스테르 수지.
  2. 수성 코팅 조성물로서, 수성 코팅 조성물은:
    a) 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료와 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 재료가:
    i) 폴리산 성분과,
    ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
    Figure pct00045

    (I)
    을 중합함으로써 수득가능한, 아크릴성 폴리에스테르 수지;
    b) 가교 재료; 및
    c) 물을 포함하며
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내며,
    상기 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나는 폴리에스테르 수지 상에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료와 그래프팅될 수 있도록 하는, 수성 코팅 조성물.
  3. 코팅물로 적어도 그의 부분이 코팅된 패키징으로서, 코팅물은 수성 코팅 조성물로부터 유래되고, 수성 코팅 조성물은:
    a) 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료와 그래프팅함으로써 수득가능한 아크릴성 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 재료가:
    i) 폴리산 성분과,
    ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
    Figure pct00046

    (I)
    을 중합함으로써 수득가능한, 아크릴성 폴리에스테르 수지;
    b) 가교 재료;
    c) 물을 포함하며
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내며,
    상기 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나는 폴리에스테르 수지 상에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료와 그래프팅될 수 있도록 하는, 패키징.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 다음 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징: 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 아코니트산, 아코니트산 무수물, 옥살로시트라콘산, 옥살로시트라콘산 무수물, 메사콘산, 메사콘산 무수물, 페닐 말레산, 페닐 말레산 무수물, t-부틸 말레산, t-부틸 말레산 무수물, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 나딕산, 나딕산 무수물, 메틸 말레산, 메틸 말레산 무수물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 다음 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징: 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 아코니트산, 아코니트산 무수물, 옥살로시트라콘산, 옥살로시트라콘산 무수물, 메사콘산, 메사콘산 무수물, 페닐 말레산, 페닐 말레산 무수물, t-부틸 말레산, t-부틸 말레산 무수물, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 나딕산, 나딕산 무수물, 메틸 말레산, 메틸 말레산 무수물, 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용성 단량체는 폴리올 또는 폴리산 성분, 예컨대 폴리산 성분의 건조 중량의 비율로서, 0.5 내지 10 wt%, 적합하게는 1 내지 5 wt%의 양으로 존재하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리산 성분은 다음 중 어느 하나 이상으로 구성되는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징: 말레산; 푸마르산; 이타콘산; 아디프산; 아젤라산; 숙신산; 세바스산; 글루타르산; 데칸산 이산; 도데칸산 이산; 프탈산; 이소프탈산; 5-tert-부틸이소프탈산; 테트라클로로프탈산; 테트라히드로프탈산; 트리멜리트산; 나프탈렌 디카복실산; 나프탈렌 테트라카복실산; 테레프탈산; 헥사히드로프탈산; 메틸헥사히드로프탈산; 디메틸테레프탈레이트; 시클로헥산 디카복실산; 클로렌드산 무수물; 1,3-시클로헥산 디카복실산; 1,4-시클로헥산 디카복실산; 트리시클로데칸 폴리카복실산; 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산; 엔도에틸렌 헥사히드로프탈산; 시클로헥산테트라 카복실산; 시클로부탄 테트라카복실; 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체; 상기에 언급된 모든 산의 에스테르 및 무수물 및 이들의 조합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리산 성분은 다음 중 어느 하나 이상을 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징: 디메틸 테레프탈레이트, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 1,4-디카복실산.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리산 성분은 다음 중 어느 하나 이상을 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징: 이소프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 1,4-디카복실산.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리산 성분은 다음 중 어느 하나 이상을 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징: 디메틸 테레프탈레이트, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 1,4-디카복실산 및 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체, 예컨대 이량체 지방산, 적합하게는 18개 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방산, 예컨대 20개 내지 46개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방산, 또는 22개 내지 44개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 예를 들어 24개 내지 42개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 26개 내지 40개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 28개 내지 38개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 또는 30개 내지 38개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리산 성분은 다음 이소프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산 1,4-디카복실산 및 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체, 예컨대 이량체 지방산, 적합하게는 18개 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방산, 예컨대 20개 내지 46개의 탄소 원자를 포함하는 이량체 지방산, 또는 22개 내지 44개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 예를 들어 24개 내지 42개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 26개 내지 40개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 28개 내지 38개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산, 또는 30개 내지 38개의 탄소 원자로 구성되는 이량체 지방산 중 어느 하나 이상을 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 다음 중 어느 하나 이상을 추가로 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징: 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 트리프로필렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜; 수소화된 비스페놀 A; 시클로헥산디올; 1,2-프로판디올; 1,3-프로판디올; 부틸 에틸 프로판디올; 2-메틸-1,3-프로판디올; 및 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올을 포함하는 프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,3-부탄디올; 및 2-에틸-1,4-부탄디올을 포함하는 부탄디올; 트리메틸 펜탄디올 및 2-메틸펜탄디올을 포함하는 펜탄디올; 시클로헥산디메탄올; 1,6-헥산디올을 포함하는 헥산디올; 2,2,4,4-테트라알킬시클로부탄-1,3-디올(TACD), 예컨대 2,2,4,4-테트라메틸시클로부탄-1,3-디올(TMCD); 카프로락톤디올(예를 들어, 엡실론-카프로 락톤 및 에틸렌 글리콜의 반응 생성물); 히드록시알킬화된 비스페놀; 폴리에테르 글리콜, 예를 들어 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜; 트리메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 디-펜타에리트리톨; 트리메틸올 에탄; 트리메틸올 부탄; 디메틸올 시클로헥산; 생체-유래된 폴리올, 예컨대 글리세롤, 소르비톨 및 이소소르비드; 및 적어도 15개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹을 갖는 단량체; 또는 이들의 조합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 2-메틸 프로판디올(2-MPD), 네오펜틸 글리콜(NPG), 1,4-시클로헥산 디메탄올(CHDM), 부틸 에틸 프로판 디올(BEPD), 트리메틸올프로판(TMP) 또는 1,6 헥산디올 중 어느 하나 이상과 조합하여 식 (I)에 따른 디올을 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 2-메티-1,3 프로판디올 및/또는 시클로헥산디메탄올과 조합하여 식 (I)에 따른 디올을 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 적어도 3개의 히드록실 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리올, 예컨대 트리메틸올 프로판; 펜타에리트리톨; 디-펜타에리트리톨; 트리메틸올 에탄; 트리메틸올 부탄; 및 생체-유래된 폴리올, 예컨대 글리세롤 및 소르비톨로부터 선택되는 어느 하나 이상으로부터 선택되는 어느 하나 이상, 적합하게는, 트리메틸올 프로판; 트리메틸올 에탄; 및 트리메틸올 부탄 중 어느 하나 이상, 예를 들어 트리메틸올 프로판을 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 3개의 히드록실 그룹을 갖는 폴리올은 폴리올 성분의 건조 중량의 비율로서 0.1 내지 10 wt%, 예컨대 0.5 내지 8 wt% 또는 0.7 내지 6 wt%, 예를 들어 0.8 내지 5 wt% 또는 0.9 내지 4 wt%, 적합하게는 1 내지 3 wt% 또는 1 내지 2 wt%의 양으로 존재하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분은 2-메티-1,3 프로판디올, 시클로헥산디메탄올 및/또는 트리메틸올프로판과 조합하여 식 (I)에 따른 디올을 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)에 따른 디올의 R1 및 R2 그룹은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼인, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)에 따른 디올의 R3 및 R4 그룹은 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 R3 또는 R4 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼인, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)에 따른 디올의 아릴 라디칼은 6개 내지 10개의 탄소 원자, 예컨대 6개 내지 8개의 탄소 원자 또는 6개의 탄소 원자를 갖는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)에 따른 디올의 R1 및 R2 그룹은 각각 독립적으로 수소, 또는 저급 알킬 라디칼을 나타내고, 상기 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼인, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)에 따른 디올의 R3 및 R4 그룹은 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼을 나타내는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)에 따른 디올의 R1, R2, R3 및 R5 그룹은 각각 독립적으로 알킬 라디칼이 1개 내지 8개의 탄소 원자; 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 저급 알키 라디칼을 나타내는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)에 따른 디올의 R1, R2, R3 및 R5 그룹은 각각 독립적으로 알킬 라디칼이 1개 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 3개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 2개의 탄소 원자, 또는 1개의 탄소 원자를 갖는 저급 알키 라디칼을 나타내는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)에 따른 디올은 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(TMPD) 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (I)에 따른 디올은 폴리올 성분의 건조 중량의 비율로서 10 내지 80 wt%, 적합하게는 10 내지 70 wt%, 예컨대 20 wt% 내지 60 wt%의 양으로 존재하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 그룹-함유 단량체의 지방족 그룹은 18개 내지 50개의 탄소 원자, 예컨대 20개 내지 46개의 탄소 원자, 22개 내지 44개의 탄소 원자, 24개 내지 42개의 탄소 원자, 26개 내지 40개의 탄소 원자로 구성되는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 그룹-함유 단량체의 지방족 그룹은 28개 내지 38개의 탄소 원자, 또는 30개 내지 38개의 탄소 원자로 구성되는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 그룹-함유 단량체의 지방족 그룹은 분지형이고/이거나 시클릭 그룹을 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 그룹-함유 단량체는 이산(diacid)인, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 그룹-함유 단량체는 이량체 지방산인, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방족 그룹-함유 단량체는 에루크산, 리놀렌산, 리놀레산, 및/또는 올레산의 이량체화 생성물인, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리산 성분 및/또는 폴리올 성분은 술폰화된 단량체를 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 술폰화된 단량체는: 5-(소디오술포)-이소프탈산, 디메틸 5-(소디오술포)이소팔레이트, 5-(리티오술포)이소프탈산, 비스(2-히드록시에틸)-5-(소디오술포)이소프탈레이트 중 어느 하나 이상을 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 재료는 1,000 달톤(Da = g/mole) 내지 15,000 Da, 적합하게는 2,000 Da 내지 10,000 Da, 예컨대 3,000 Da 내지 8,000 Da, 또는 심지어 4,000 내지 7,000 Da의 Mn을 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 재료는 0 내지 120 mg KOH/g, 적합하게는, 5 내지 100 mg KOH/g, 예컨대 5 내지 80 mg KOH/g, 또는 5 내지 50 mg KOH/g, 또는 7 내지 40 mg KOH/g, 적합하게는 10 내지 30 mg KOH/g 또는 10 내지 20 mg KOH/g의 총 OHV를 갖는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 재료는 0 내지 20 KOH/g, 적합하게는 0 내지 10 mg KOH/g, 예컨대 5 미만 또는 심지어 3 미만의 AV를 갖는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 재료는 3,000 내지 8,000 Da의 Mn, 5 내지 50 mg KOH/g의 총 OHV 및 0 내지 10 mg KOH/g의 산 값을 갖는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 재료는 4,000 내지 7,000 Da의 Mn, 10 내지 20 mg KOH/g의 총 OHV 및 5 mg KOH/g 미만의 산 값을 갖는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴성 폴리에스테르 수지는 95 wt% 내지 55 wt% 폴리에스테르 재료 대 45 wt% 내지 5 wt% 아크릴성 개질 중합체, 예컨대 90 wt% 내지 55 wt% 폴리에스테르 재료 대 45 wt% 내지 10 wt% 아크릴성 개질 중합체, 또는 90 wt% 내지 55 wt% 폴리에스테르 재료 대 45 wt% 내지 10 wt% 아크릴성 개질 중합체의 중량비, 예컨대 90 wt% 내지 60 wt% 폴리에스테르 재료 대 40 wt% 내지 10 wt% 아크릴성 개질 중합체의 중량비, 예컨대 85 wt% 내지 65 wt% 폴리에스테르 재료 대 35 wt% 내지 15 wt% 아크릴성 개질 중합체의 중량비의 폴리에스테르 재료 및 아크릴성 개질 중합체로부터 형성되는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴성 폴리에스테르 수지는 85 wt% 내지 55 wt% 폴리에스테르 재료 대 45 wt% 내지 15 wt% 아크릴성 개질 중합체의 중량비의 폴리에스테르 재료 및 아크릴성 개질 중합체로부터 형성되는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴성 개질 중합체는 폴리에스테르 재료의 존재하에서 중합되어 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지를 형성하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴성 개질 중합체는 다음 단량체 중 어느 하나 이상으로부터 형성되는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징: 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산; 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 메트아크릴레이트. 부틸아미노 에틸 (메트)아크릴레이트, HEMA 포스페이트(예컨대 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 포스페이트).
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴성 단량체는 히드록실 작용성 단량체, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 히드록실 작용성 단량체는 아크릴성 개질 중합체의 건조 중량으로 5 내지 40 wt%, 예컨대 5 내지 30 wt% 또는 10 내지 20 wt%의 양으로 존재하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지일 수 있는 상기 아크릴성 폴리에스테르 수지는 수성 코팅 조성물 중 (수성 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로) 50 내지 99 wt%의 양으로, 적합하게는 (수성 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로) 60 내지 95 wt%의 양으로 존재하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴성 단량체는 적어도 1:1, 예컨대 적어도 2:1 또는 적어도 3:1 또는 적어도 4:1, 적합하게는 적어도 5:1의 메트아크릴레이트 단량체 대 아크릴레이트 단량체의 비율을 포함하는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  49. 제1항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴성 폴리에스테르 수지는 1,000 달톤(Da = g/mole) 내지 15,000 Da, 적합하게는 2,000 Da 내지 10,000 Da, 예컨대 3,000 Da 내지 8,000 Da, 또는 심지어 4,000 내지 7,000 Da의 Mn을 갖는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  50. 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴성 폴리에스테르 수지는 0 내지 120 mg KOH/g, 예컨대 5 내지 100 mg KOH/g, 또는 10 내지 60 mg KOH/g, 또는 심지어 10 내지 50 mg KOH/g, 예컨대 10 내지 30 mg KOH/g의 총 OHV를 갖는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  51. 제1항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴성 폴리에스테르 수지는 10 내지 80 KOH/g, 예컨대 20 내지 70 mg KOH/g, 적합하게는 30 내지 60 mg KOH/g의 AV를 갖는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지일 수 있는 상기 아크릴성 폴리에스테르 수지는 3,000 내지 9,000 Da의 Mn, 10 내지 50 mg KOH/g의 총 OHV 및 20 내지 70 mg KOH/g의 AV를 갖는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  53. 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지일 수 있는 상기 아크릴성 폴리에스테르 수지는 3,500 내지 8,000 Da의 Mn, 10 내지 10 내지 30 mg KOH/g의 총 OHV 및 30 내지 60 mg KOH/g의 AV를 갖는, 수지, 코팅 조성물 또는 패키징.
  54. 제2항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 재료는 페놀성 수지, 벤조구아나민 또는 멜라민 중 어느 하나 이상을 포함하는, 코팅 조성물 또는 패키징.
  55. 제2항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 재료는 식 (I)에 따른 재료를 포함하는, 코팅 조성물 또는 패키징:
    Figure pct00047

    (I)
    상기 R1은 아릴(예컨대 C4 내지 C24 아릴), 또는 아르알킬(예컨대 C5 내지 C25 아르알킬)로부터 선택되고;
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬(예컨대 C1 내지 C20 알킬), 아릴(예컨대 C4 내지 C24 아릴), 아르알킬(예컨대 C5 내지 C25 아르알킬) 또는 ―CHR8OR9이고;
    상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 알킬(예컨대 C1 내지 C20 알킬), 아릴(예컨대 C4 내지 C24 아릴), 아르알킬(예컨대 C5 내지 C25 아르알킬), 알콕시알킬(예컨대 C2 내지 C40 알콕시알킬) 또는 알크아릴(예컨대 C5 내지 C25 알크아릴)이며;
    상기 R2 내지 R5 중 적어도 하나는 ―CHR8OR9이고, 적합하게는 모든 R2 내지 R5가 ―CHR8OR9이다.
  56. 제2항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 재료는 식 (II)에 따른 재료를 포함하는, 코팅 조성물 또는 패키징:
    Figure pct00048

    (II)
    상기 R1은 수소, 알킬(예컨대 C1 내지 C20 알킬), 아릴(예컨대 C4 내지 C24 아릴), 아르알킬(예컨대 C5 내지 C25 아르알킬), 또는 ―NR6R7로부터 선택되고;
    R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 알킬(예컨대 C1 내지 C20 알킬), 아릴(예컨대 C4 내지 C24 아릴), 아르알킬(예컨대 C5 내지 C25 아르알킬) 또는 ―CHR8OR9이고;
    상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 알킬(예컨대 C1 내지 C20 알킬), 아릴(예컨대 C4 내지 C24 아릴), 아르알킬(예컨대 C5 내지 C25 아르알킬), 알콕시알킬(예컨대 C2 내지 C40 알콕시알킬) 또는 알크아릴(예컨대 C5 내지 C25 알크아릴)이며;
    상기 R2 내지 R5, 또는 존재할 때 R2 내지 R7 중 적어도 하나는 ―CHR8OR9이고, 적합하게는 모든 R2 내지 R5, 또는 존재할 때 모든 R2 내지 R7가 ―CHR8OR9이다.
  57. 제2항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (II)에 따른 가교 재료는 멜라민 또는 이의 유도체, 예컨대 부틸화된 및/또는 메틸화된 멜라민; 및 벤조구아나민 또는 이의 유도체, 예컨대 부틸화된 및/또는 메틸화된 벤조구아나민 중 어느 하나 이상으로부터 선택되는, 코팅 조성물 또는 패키징.
  58. 제2항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 재료는 벤조구아나민을 포함하는, 코팅 조성물 또는 패키징.
  59. 제2항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 코팅 조성물은 비스페놀 A(BPA), 비스페놀 F(BPF) 및 이의 유도체를 실질적으로 무함유하는, 코팅 조성물 또는 패키징.
  60. 제2항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 코팅 조성물은 스티렌을 실질적으로 무함유하는, 코팅 조성물 또는 패키징.
  61. 제2항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 코팅 조성물은 포름알데히드를 실질적으로 무함유하는, 코팅 조성물 또는 패키징.
  62. 제2항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 코팅 조성물은 접착 촉진제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물 또는 패키징.
  63. 제62항에 있어서, 상기 접착 촉진제는 산성 폴리에스테르 재료를 포함하는, 코팅 조성물 또는 패키징.
  64. 제63항에 있어서, 상기 산성 폴리에스테르는 일반적으로:
    (a) 2000 내지 10,000의 Mn, 20 내지 75의 히드록실 수, 및 15 내지 25의 산 값을 갖는 폴리에스테르로서; 폴리에스테르가
    (i) 디올 및 트리올의 혼합물을 포함하는 폴리올 성분,
    (ii) 알파, 베타-에틸렌계 불포화 폴리카복실산을 포함하는 폴리산 성분의 증축합물(polycondensate)인 폴리에스테르,
    및
    (b) 인산의 반응 생성물을 포함하는, 코팅 조성물 또는 패키징.
  65. 제2항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 코팅 조성물의 중량으로 10 내지 60%, 예컨대 15 내지 50 wt% 또는 적합하게는 20 내지 40 wt%의 고형분 함량을 갖는, 코팅 조성물.
  66. 제3항 내지 65중 어느 한 항에 있어서, 상기 패키징은 음식 또는 음료 캔 또는 에어로졸 캔을 포함하는, 패키징 용기.
  67. 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지의 형성 방법으로서, 방법은 폴리에스테르 재료의 존재 하에서 아크릴성 개질 중합체를 중합하는 단계를 포함하고, 폴리에스테르 재료는:
    i) 폴리산 성분과,
    ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
    Figure pct00049

    (I)
    을 중합함으로써 수득가능하고
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내며,
    상기 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나는 폴리에스테르 수지 상에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하는, 형성 방법.
  68. 수성 코팅 조성물의 제조 방법으로서, 방법은 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지 및 가교 재료를 수성 매질 중에 분산시키는 단계를 포함하고, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능하고, 폴리에스테르 재료는:
    i) 폴리산 성분과,
    ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
    Figure pct00050

    (I)
    을 중합함으로써 수득가능하고
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고,
    그리고 상기 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나는 폴리에스테르 수지 상에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하는, 제조 방법.
  69. 패키징의 적어도 부분을 코팅하는 방법으로서, 방법은 수성 코팅 조성물을 패키징에 적용하는 단계, 및 수성 코팅 조성물을 경화(curing)하여 코팅을 형성하는 단계를 포함하고,
    수성 코팅 조성물은 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지 및 가교 재료를 포함하고, 아크릴성 개질된 폴리에스테르 수지는 아크릴성 중합체를 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅함으로써 수득가능하며, 폴리에스테르 재료는:
    i) 폴리산 성분과,
    ii) 식 (I)에 따른 디올을 포함하는 폴리올 성분
    Figure pct00051

    (I)
    을 중합함으로써 수득가능하고
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내고, 상기 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼을 나타내며,
    상기 폴리산 성분 또는 폴리올 성분 중 적어도 하나는 폴리에스테르 수지 상에 작용기를 부여하기 위해 사용가능한 작용성 단량체를 포함하여, 아크릴성 중합체가 상기 작용기의 사용을 통해 폴리에스테르 재료 상으로 그래프팅될 수 있도록 하는, 방법.
  70. 제3항 내지 제66항 또는 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패키징은 금속 패키징, 예컨대 금속 캔인, 패키징 또는 방법.
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