CN111646918A - 一种聚合型紫外吸收剂、丙烯酸树脂及改性环氧涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的聚合型紫外吸收剂，将4‑羟基二苯甲酮、N‑羟甲基丙烯酰胺及有机溶剂混合并恒温水浴反应，再通过柱色谱提纯得到聚合型紫外吸收剂，所述聚合型紫外吸收剂包括3‑丙烯酰胺甲基‑4‑羟基二苯甲酮，所述3‑丙烯酰胺甲基‑4‑羟基二苯甲酮带有碳碳双键官能团，制备工艺简单，可用于接枝聚合；另外，本发明还提供了将聚合型紫外吸收剂通过化学接枝法用于丙烯酸树脂的合成中，涉及将改善后的高耐候性丙烯酸树脂与环氧树脂以一定比例复配得到兼具防腐性和耐老化性的改性环氧涂层。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种聚合型紫外吸收剂、丙烯酸树脂及改性环氧涂层的制备方法。
背景技术
传统意义的配套涂层一般包括：防腐底漆、中涂和耐老化的面漆。随着科技进步和社会效率的提升，传统的涂料作业显得日益不足，而底面合一涂层可以将传统的三涂层体系变为一道涂层，大大缩减了喷涂时间，减少了喷涂工序，也避免了不同涂层配套产生的风险。环氧涂层作为用途最广的底漆，在防腐和机械性能上有着不可替代的位置，然而传统环氧涂层的弊端也逐渐暴露出现在人们的眼前，其中一条亟待解决的弊端是耐老化性差，环氧涂料在长时间太阳光照射下，会出现涂层失光、干裂、粉化甚至层间脱落的现象，导致涂层失去原有的保护作用。因此本专利提供了一种兼具防腐性和耐老化性的环氧底面合一涂层的制备方法，该涂层耐盐雾超过1500h，耐人工加速老化试验也可达到800h以上，并且拥有良好的机械性能和附着力。
环氧耐老化性能差，特别是耐紫外线照射，传统方式加一些紫外线吸收剂物理共混，虽然可以稍微改善，但这种方法会随着表面水解流失而逐步失效。
发明内容
有鉴如此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种可以稳定的改善环氧树脂的耐老化性的改性环氧涂层。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明目的之一：提供了一种聚合型紫外吸收剂的制备方法，包括下述步骤：
将4-羟基二苯甲酮、N-羟甲基丙烯酰胺、有机溶剂及无水氯化铝混合并恒温水浴反应，再通过柱色谱提纯得到聚合型紫外吸收剂，所述聚合型紫外吸收剂包括3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮，所述3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮带有碳碳双键官能团。
在其中一些实施例中，所述有机溶剂为丙酮和/或二氯甲烷。
在其中一些实施例中，所述恒温水浴反应的温度为35～40℃。
本发明提供的聚合型紫外吸收剂，将4-羟基二苯甲酮、N-羟甲基丙烯酰胺及有机溶剂混合并恒温水浴反应，再通过柱色谱提纯得到聚合型紫外吸收剂，所述聚合型紫外吸收剂包括3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮，所述3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮带有碳碳双键官能团，制备工艺简单，可用于接枝聚合。
本发明目的之二，提供了一种基于所述的聚合型紫外吸收剂制备丙烯酸树脂的方法，包括下述步骤：
将质量比为(20％-50％)：(15％-35％)：(2％-10％)：(5％-15％)：(1％-5％)：(1％-5％)的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮、乙酸乙酯和正丁醇、催化剂和链转移剂混合均匀；
将上述混合物油浴升温至80℃-110℃，搅拌反应同时冷凝回流，并保温后得到淡黄色透明粘稠液体，即为所述丙烯酸树脂。
在其中一些实施例中，所述催化剂为偶氮二异丁腈。
在其中一些实施例中，所述链转移剂为十二烷基硫醇。
本发明提供的丙烯酸树脂，将丙烯酸单体甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA和目标化合物在引发剂和链转移剂作用下于80°-100℃进行接枝聚合反应，所得丙烯酸树脂具有较好的耐光老化性，比普通丙烯酸树脂提高约500h。
本发明目的之三：提供了一种所述的丙烯酸树脂制备改性环氧涂层的方法，包括下述步骤：
将所述丙烯酸树脂与环氧树脂以1:3-1:10比例混合，并加热至60-70℃，得到改性后的树脂；
按质量比为(35-50％)：(5％-15％)：(10％-20％)：(10％-20％)：(1％-5％)：(0.1-1％)：(0.5-3％)将改性后的树脂、溶剂、填料、防锈颜料、助剂、偶联剂及气相二氧化硅，混合均匀并研磨即可得到所述改性环氧涂层。
在其中一些实施例中，所述溶剂为正丁醇和乙酸乙酯，所述填料为氧化铁红、沉淀硫酸钡、滑石粉、云母粉、云母氧化铁中的一种或多种组合，所述防锈颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝、复合型磷酸铝锌中的一种或多种组合，所述助剂为流平剂Borchi Gol 0011、增稠剂海明斯828、消泡剂BYK-1799，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂中的一种或几种的复配物。
本发明提供的改性环氧涂层，将高耐候性丙烯酸树脂与环氧树脂复配，然后制成底面合一涂层，该涂层耐盐雾可达1000h，耐候性在紫外加速老化下可达800h。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一方面，本发明提供了一种聚合型紫外吸收剂的制备方法，包括下述步骤：
将4-羟基二苯甲酮、N-羟甲基丙烯酰胺、有机溶剂及无水氯化铝混合并恒温水浴反应，再通过柱色谱提纯得到聚合型紫外吸收剂，所述聚合型紫外吸收剂包括3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮，所述3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮带有碳碳双键官能团。
在其中一些实施例中，所述有机溶剂为丙酮和/或二氯甲烷，所述恒温水浴反应的温度为35～40℃。
可以理解，本发明将4-羟基二苯甲酮与N-羟基丙烯酰胺混合，以丙酮或二氯甲烷作溶剂进行反应，三氯化铝做催化剂，通过柱层析色谱提纯得到所需化合物3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮且带有碳碳双键官能团，用于接枝聚合，制备工艺简单。
另一方面，本发明还提供了聚合型紫外吸收剂制备丙烯酸树脂的方法，包括下述步骤：
步骤S110：将质量比为(20％-50％)：(15％-35％)：(2％-10％)：(5％-15％)：(1％-5％)：(1％-5％)的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮、正丁醇和乙酸乙酯、催化剂和链转移剂混合均匀。
在其中一些实施例中，所述催化剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为十二烷基硫醇。
步骤S120：将上述混合物油浴升温至80℃-110℃，搅拌反应同时冷凝回流，并保温后得到淡黄色透明粘稠液体，即为所述丙烯酸树脂。
在其中一些实施例中，所述丙烯酸树脂具备下述结构式：
本发明提供的丙烯酸树脂，将丙烯酸单体甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯酸丁酯BA和目标化合物在引发剂和链转移剂作用下于80°-100℃进行接枝聚合反应，所得丙烯酸树脂具有较好的耐光老化性，比普通丙烯酸树脂提高约500h。
另一方面，本发明还提供了一种制备改性环氧涂层的方法，包括下述步骤：
步骤S110：将所述丙烯酸树脂与环氧树脂以1:3-1:10比例混合，并加热至60-70℃，得到改性后的树脂。
在其中一些实施例中，环氧树脂为陶氏601。
步骤S120：按质量比为(35-50％)：(5％-15％)：(10％-20％)：(10％-20％)：(1％-5％)：(0.1-1％)：(0.5-3％)将改性后的树脂、溶剂、填料、防锈颜料、助剂、偶联剂及气相二氧化硅，混合均匀并研磨即可得到所述改性环氧涂层。
在其中一些实施例中，所述溶剂为正丁醇和乙酸乙酯，所述填料为氧化铁红、沉淀硫酸钡、滑石粉、云母粉、云母氧化铁中的一种或多种组合，所述防锈颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝、复合型磷酸铝锌中的一种或多种组合，所述助剂为流平剂Borchi Gol 0011、增稠剂海明斯828(可以理解，在实际中增稠剂海明斯828预先与乙酸乙酯打成10％的浆)、消泡剂BYK-1799，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂中的一种或几种的复配物。
本发明提供的改性环氧涂层，将高耐候性丙烯酸树脂与环氧树脂复配，然后制成底面合一涂层，该涂层耐盐雾可达1000h，耐候性在紫外加速老化下可达800h。
下面结合实施例进一步详细描述本发明：
实施例
聚合型紫外吸收剂的制备：
将4-羟基二苯甲酮、N-羟甲基丙烯酰胺和适量二氯甲烷加入到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，置于35℃的恒温水浴锅内搅拌反应，冷凝回流，待原料溶解后，缓慢滴加6％质量分数的无水氯化铝的二氯甲烷溶液，反应后通过柱色谱提纯得到聚合型紫外吸收剂。
基于所述的聚合型紫外吸收剂制备丙烯酸树脂：
(1)将质量比为(20％-50％)：(15％-35％)：(2％-10％)：(5％-15％)：(1％-5％)：(1％-5％)的甲基丙烯酸甲酯、BA、目标化合物、溶剂、催化剂和链转移剂混合后加入装有电动搅拌装置的三口烧瓶中，油浴升温至80℃-110℃，搅拌反应同时冷凝回流，约30min加一次料，共计4h内加料完毕。
(2)加料完毕后保温2小时得到淡黄色透明粘稠液体，即为所需高耐候性丙烯酸树脂。
基于所述的丙烯酸树脂制备改性环氧涂层的制备：
(1)将高耐候性丙烯酸树脂与601环氧树脂以1:3-1:10比例复配，加热至60℃混匀；
(2)向容器中加入35-50％改性后的树脂，5％-15％溶剂、10％-20％填料、10％-20％防锈颜料、助剂1％-5％，硅烷偶联剂0.1-1％，气相二氧化硅0.5-3％，混合均匀并研磨至40μm即可得到所需涂料。
本发明上述实施例制备的改性环氧涂层，层间附着力可达6兆帕以上，耐冲击性50cm合格，柔韧性5mm合格，耐盐雾1500h合格，在QUV耐老化测试中，未改性的树脂涂层300h褪色，改性后的树脂涂层可提高到800h。
总之，本发明的保护范围应包括那些对于本领域普通技术人员来说显而易见的变换或替代以及改型。
Claims (10)
1.一种聚合型紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将4-羟基二苯甲酮、N-羟甲基丙烯酰胺、有机溶剂及无水氯化铝混合并恒温水浴反应，再通过柱色谱提纯得到聚合型紫外吸收剂，所述聚合型紫外吸收剂包括3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮，所述3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮带有碳碳双键官能团。
2.如权利要求1所述的聚合型紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮和/或二氯甲烷。
3.如权利要求1所述的聚合型紫外吸收剂的制备方法，其特征在于，所述恒温水浴反应的温度为35～40℃。
4.一种聚合型紫外吸收剂，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的聚合型紫外吸收剂的制备方法制备得到。
5.一种基于权利要求1所述的聚合型紫外吸收剂制备丙烯酸树脂的方法，其特征在于，包括下述步骤：
将质量比为(20％-50％)：(15％-35％)：(2％-10％)：(5％-15％)：(1％-5％)：(1％-5％)的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、3-丙烯酰胺甲基-4-羟基二苯甲酮、乙酸乙酯和正丁醇、催化剂和链转移剂混合均匀；
将上述混合物油浴升温至80℃-110℃，搅拌反应同时冷凝回流，并保温后得到淡黄色透明粘稠液体，即为所述丙烯酸树脂。
6.如权利要求5所述的制备丙烯酸树脂的方法，其特征在于，所述催化剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为十二烷基硫醇。
7.一种丙烯酸树脂，其特征在于，由权利要求5-6任一项所述的制备丙烯酸树脂的方法制备得到。
8.一种基于权利要求5所述的丙烯酸树脂制备改性环氧涂层的方法，其特征在于，包括下述步骤：
将所述丙烯酸树脂与环氧树脂以1:3-1:10比例混合，并加热至60-70℃，得到改性后的树脂；
按质量比为(35-50％)：(5％-15％)：(10％-20％)：(10％-20％)：(1％-5％)：(0.1-1％)：(0.5-3％)将改性后的树脂、溶剂、填料、防锈颜料、助剂、偶联剂及气相二氧化硅，混合均匀并研磨即可得到所述改性环氧涂层。
9.如权利要求8所述的制备改性环氧涂层的方法，其特征在于，所述溶剂为正丁醇和乙酸乙酯，所述填料为氧化铁红、沉淀硫酸钡、滑石粉、云母粉、云母氧化铁中的一种或多种组合，所述防锈颜料为磷酸锌、三聚磷酸铝、复合型磷酸铝锌中的一种或多种组合，所述助剂为流平剂Borchi Gol 0011、增稠剂海明斯828、消泡剂BYK-1799，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂中的一种或几种的复配物。
10.一种改性环氧涂层，其特征在于，由权利要求8所述的制备改性环氧涂层的方法制备得到。
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