CN107857873A - 一种90%高固含的醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种90％高固含的醇酸树脂，由植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、低聚物多元醇、苯甲酸和十二醇通过缩聚反应而制得；本发明还提供一种90％高固含的醇酸树脂的制备方法；本发明制得的醇酸树脂固含量≥90％、粘度(格式管/25℃)＜10s、酸值≤10mgKOH/g、羟值≥120mgKOH/g、数均分子量Mn＝2100～2800；具有固含高、低粘度、低VOC，优良的附着力、耐水性和干燥速度快等特点。

Description

一种90％高固含的醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种醇酸树脂，尤其涉及到一种90％高固含的醇酸树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。

背景技术

醇酸树脂是重要的涂料用树脂，是由多元醇、多元酸和脂肪酸通过酯化缩聚反应而合成；醇酸树脂是涂料中应用较广的一种合成树脂，也是目前我国应用最广的合成树脂之一，它价格便宜、施工简单、原料来源丰富，能溶解于多种有机溶剂，适用于一切木材、金属的表面涂装。

醇酸树脂由于其结构特点，使最终涂膜丰满、光亮、以及能与氧气交联的特性，使其自干通用而得到广泛应用，在20世纪70年代以前，我国涂料的产品中醇酸树脂和醇酸调和漆最高占有70-80％的份额，近年来其市场份额减少至30％左右，近年来国内外涂料用原材料价格普遍上涨，涂料市场竞争日益激烈的，造成涂料行业利润大幅度下降。

随着人们生活水平的提高和全球范围内石油产品价格暴涨及各国环保法规的日渐严格，为了减少环境的污染，人们开始大力发展“绿色涂料”，涂料的生产厂家与涂料用户对涂料的原料成本及成品涂料的有机挥发物(VOC)含量尤为重视，近几年，涂料及相关领域的技术人员热衷于低VOC醇酸树脂的研究，但大多数的醇酸树脂还存在诸多问题，当醇酸树脂固体份高时树脂粘度大。

VOC含量作为一项重要指标，而降低VOC含量，主要通过树脂来实现，但目前市场上用来制备聚氨酯漆的醇酸树脂粘度高，难以制备低VOC高固分涂料，对于这些高VOC涂料产品，全国已开始征收VOC排放税，并且一些地区限制销售和使用这些溶剂型涂料。由于涂料的VOC排放和环保的严规定，还有油价的持续上涨，强烈促使涂料生产技术转向水性和高固体分领域。高固体份醇酸树脂可节省大量的有机溶剂，即节约资源又减轻环境污染，可以在油漆、涂料等领域得到广泛应用，是一种具有广阔市场发展前景的环境友好型涂料用树脂。

但是，国家对溶剂型涂料VOC最高限量为420g/L，欧美为350g/L，要求高固份涂料含有70％以上重量份或80％以上体积的非挥发分；目前高固分醇酸树脂固体分大多在70％左右，难以满足高固分涂料的要求。

周文杰等利用苯乙烯对醇酸树脂改性，采用共聚法合成制得固含为70±2％低粘度苯乙烯改性醇酸树脂。王成卫等以活性羧基丙烯酸共聚物为改性剂，采用混合脂肪酸合成了低VOC、固含为75％的常温气干型醇酸树脂。李相权以TMP、新戊二醇为主要材料合成了固含为70±2％的醇酸树脂。王朝晖等以脂肪酸、多元酸、多元醇等为原料，采用酯化法对该树脂进行改性，制得较高玻璃化温度、低VOC、固含为70±2％的低粘度丙烯酸改性醇酸树脂。陈安强等采用树脂级对苯二甲酸代替苯酐，与筛选出的一种高效酯化催化剂，利用醇酸树脂溶剂法合成工艺，制备了固体分73±2％的高固体分醇酸树脂。

中国专利CN103601877A公开了一种高固体份醇酸树脂及其制备方法，以废聚酯、油酸、甘油、苯酐、苯甲酸、顺酐、1,2-丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、醋酸锌、二甲苯、石油树脂、200#溶剂油和碳酸二甲酯为原料，合成了固含为75±1％的醇酸树脂。

中国专利CN105175693A公开了一种高固低粘短油度醇酸树脂及其制备方法，以油酸、多元醇、邻苯二甲酸酐、次磷酸、介质溶剂、兑稀溶剂为原料，合成了固含为80±1％的醇酸树脂。

中国专利CN106883396A公开了一种环保型快干高固含醇酸树脂及其制备方法，以豆油酸、二聚酸、邻苯二甲酸酐、季戊四醇、一缩二乙二醇、间苯二甲酸、二甲苯、溶剂为原料，合成了固含为90％的醇酸树脂。

殷开云等以蓖麻油、甘油、乙二醇、乙二酸、邻苯二甲酸酐、二甲苯等为原料，用苯甲酸改性剂合成了固含为90±3％、酸值≤12mgKOH/g、羟值120±10mgKOH/g、粘度在5～10s的醇酸树脂。

发明内容

为了解决醇酸树脂反应温度高和反应时间长等问题，本发明以有机锡化合物催化剂，降低反应温度，缩短反应时间，使得树脂的分子量分布窄。

为获得90％高固含的醇酸树脂，须降低树脂的粘度和控制树脂的分子量，苯甲酸作为改性剂来调整官能度，长链醇作为链转移剂，控制聚酯链的增长，获得需要的分子量；低分子量的聚醚二元醇和聚乙二醇可以降低树脂粘度，降低酸值，提高羟基含量和溶解性；同时长链醇、聚醚二元醇和聚乙二醇改善涂膜的柔韧性，增强附着力。

本发明采取分步缩聚溶剂法工艺；现有醇酸树脂的生产过程中冷却下来的回流溶剂都是通过分水器上部直接回到反应釜的工艺，本发明采用循环泵把回流溶剂输送到填料塔顶部，使回流溶剂与共沸物蒸气在填料塔内加速热传递，快速把水带出，有效缩短反应时间，提高热利用率，降低能耗。

本发明提供一种90％高固含的醇酸树脂及其制备方法。

本发明采取以下技术方案，本发明涉及一种90％高固含的醇酸树脂，按重量百分计，其成分有：植物油脂肪酸22.0～26.0％、有机酸酐25.0～42.0％、低聚物多元醇5.0～8.0％、多元醇20.0～25.0％、苯甲酸2.0～8.0％、十二醇2.0～4.0％、二甲苯2.0～6.0％、有机锡催化剂0.2～0.6％、溶剂3.0～8.0％。

所述的植物油脂肪酸为精制大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油中的一种或几种的组合。

所述的有机酸酐为苯酐、间苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸(酐)、顺酐、马来酸酐、已二酸及衍生物或癸二酸及衍生物中的一种或几种的组合。

所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或几种的组合。

所述的低聚物多元醇为分子量400～600的聚醚二元醇或分子量200～400的聚乙二醇的一种或几种的组合。

所述的溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸仲丁酯、二甲苯、PMA、DBE、二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚的一种或几种的组合。

本发明所述90％高固含的醇酸树脂，其制备工艺如下：

a)、按重量百分比，依次将植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、低聚物多元醇加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到120℃,加入有机锡催化剂，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸和回流溶剂二甲苯，保温反应2～3h，并除去回流反应产出的水份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部；

b)、当分出的水很少时，加入十二醇，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入溶剂兑稀，搅拌20min，过滤包装，得所述90％高固含的醇酸树脂。

本发明所述90％高固含的醇酸树脂固含量≥90％、粘度(格式管/25℃)＜10s、酸值≤10mgKOH/g、羟值≥120mgKOH/g；所述的高固低粘醇酸树脂数均分子量Mn＝2100～2800。

本发明的制得一种90％高固含的醇酸树脂，固含高、低粘度、低VOC，具有优良的附着力、耐水性、干燥速度快。

具体实施方式

本发明结合以下实施例对所述90％高固含的醇酸树脂的制备做进一步描述。

实施例1

一种90％高固含的醇酸树脂，其制备工艺如下：

a)、按重量百分比，依次将蓖麻油23.0份、间苯二甲酸6.8份、苯酐27.8份、已二酸3份、甘油10份、三羟甲基丙烷5份、1,4-丁二醇4份、聚乙二醇200 6.2份加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到120℃,加入有机锡催化剂0.5份，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸6.0份和回流溶剂二甲苯3份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水3.3份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部；

b)、当分出的水很少时，加入十二醇3.0份，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入溶剂5.0份兑稀，搅拌20min，过滤包装，得所述90％高固含的醇酸树脂。

实施例2

一种90％高固含的醇酸树脂，其制备工艺如下：

a)、按重量百分比，依次将大豆油25.0份、苯酐18.0份、已二酸12.0份、马来酸酐3.5份、甘油12份、三羟甲基丙烷4.2份、新戊二醇6.0份、聚醚二元醇400 5.2份加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到120℃,加入有机锡催化剂0.6份，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸5.0份和回流溶剂二甲苯3份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水3.6份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部；

b)、当分出的水很少时，加入十二醇2.5份，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入溶剂6.6份兑稀，搅拌20min，过滤包装，得所述90％高固含的醇酸树脂。

实施例3

一种90％高固含的醇酸树脂，其制备工艺如下：

a)、按重量百分比，依次将大豆油22.0份、苯酐25.6份、已二酸10.2份、三羟甲基丙烷12.5份、乙二醇10.0份、聚乙二醇300 6.0份加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到120℃,加入有机锡催化剂0.5份，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸6.0份和回流溶剂二甲苯3.6份，保温反应2～3h，并除去回流反应带出来的水3.8份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部；

b)、当分出的水很少时，加入十二醇2.6份，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入溶剂3.6份兑稀，搅拌20min，过滤包装，得所述90％高固含的醇酸树脂。

本发明的实施例制备的高固含的醇酸树脂，按照相关标准进行检测，其技术指标如表1所示。

表1：高固含的醇酸树脂技术指标

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (5)

1.一种90％高固含的醇酸树脂，其特征在于，所述90％高固含的醇酸树脂，其固含量≥90％、粘度(格式管/25℃)＜10s、酸值≤10mgKOH/g、羟值≥120mgKOH/g；其数均分子量Mn为2100～2800；

所述90％高固含的醇酸树脂，按重量百分计，其成分有：植物油脂肪酸22.0～26.0％、有机酸酐25.0～42.0％、低聚物多元醇5.0～8.0％、多元醇20.0～25.0％、苯甲酸2.0～8.0％、十二醇2.0～4.0％、二甲苯2.0～6.0％、有机锡催化剂0.2～0.6％、溶剂3.0～8.0％；

其中，所述的低聚物多元醇为分子量400～600的聚醚二元醇或分子量200～400的聚乙二醇的一种或几种的组合；

所述90％高固含的醇酸树脂，采取分步缩聚溶剂法制备，其步骤如下：

a)、按重量百分比，依次将植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、低聚物多元醇加入到反应釜中，开始加热，当釜内物料完全融熔后，通入N₂，开始搅拌并升温到120℃,加入有机锡催化剂，然后升温至165℃～180℃，加入苯甲酸和回流溶剂二甲苯，保温反应2～3h，并除去回流反应产出的水份，而冷却下来的回流溶剂用循环泵输送到填料塔顶部；

b)、当分出的水很少时，加入十二醇，升温到190℃保温反应1h，再升温到200℃保温反应1h，然后升温到210℃保温反应2～3h；

c)、取样，检验合格后，停止通入N₂，降温至150℃以下，加入溶剂兑稀，搅拌20min，过滤包装，得所述90％高固含的醇酸树脂。

2.根据权利要求1所述90％高固含的醇酸树脂，其特征在于，所述的植物油脂肪酸为精制大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述90％高固含的醇酸树脂，其特征在于，所述的有机酸酐为苯酐、间苯二甲酸(酐)、对苯二甲酸(酐)、顺酐、马来酸酐、已二酸及衍生物或癸二酸及衍生物中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述90％高固含的醇酸树脂，其特征在于，所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、丙二醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述90％高固含的醇酸树脂，其特征在于，所述的溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸仲丁酯、二甲苯、PMA、DBE、二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚的一种或几种的组合。