CN115353919A - 一种难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法，包括：步骤S1、在保护气条件下，将多元醇、油酸和固体酸催化剂加入反应瓶中，升温至第一温度进行酯化反应；步骤S2、继续升温至第二温度，反应一段时间后降温至室温；步骤S3、加入缩水甘油醚，升温至第三温度进行减压反应，冷却到室温后过滤，得到多元醇油酸酯。本申请公开的难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法，避免了后处理过程高温真空除酸导致颜色的变化，又避免了碱洗时大量废水废液的产生。此类含有缩水甘油醚与油酸反应得到的产物也为酯类化合物，所制备的多元醇油酸酯具有酸值低和色度低等优势。
Description
技术领域
本申请涉及润滑油添加剂领域，特别涉及一种难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法。
背景技术
传统矿物类型的润滑油是从不可再生的石油中获取，其生物降解性差、容易积聚，带来非常大的环境挑战。
作为一种具有优异生物降解性的合成酯型基础油，多元醇油酸酯包括新戊二醇油酸酯、三羟甲基丙烷油酸酯和季戊四醇油酸酯具有高粘度指数和优异抗燃性，是难燃液压油的理想基础油。同时多元醇类油酸酯还可以作为链锯油、切削油和金属加工液等，是一类用途非常广泛的绿色环保型基础油。
多元醇油酸酯可通过多元醇和油酸直接酯化或由多元醇和油酸甲酯通过酯交换法得到，不过由于酯交换法产生废弃物较多、工艺繁琐，工业生产一般以直接酯化法为主，直接酯化法后处理通常用碱洗或高温真空除酸，后处理工艺比较繁琐，会产生大量的三废。
作为难燃液压油基础油的多元醇油酸酯工业生产上以直接酯化法为主，油酸与多元醇中的其中一个羟基反应时比较容易，剩余的羟基参与酯化时由于位阻效应相对比较难，所以需要比较高的温度，CN201911137635.5报道了新戊二醇与油酸直接酯化反应温度在250℃。而直接作为合成酯型难燃液压油的基础油，成品多元醇油酸酯的酸值一般在1mgKOH/g以下，反应中需要除去多余的油酸以降低酸值。油酸的沸点在350～360℃之间，很难在较低的温度下通过减压蒸馏除去。CN201010511051.2报道了酯类油中高温抽真空除去未反应油酸的温度在250℃，CN02111552.4和CN02111553.2报道了酯类油中高温抽真空除去未反应油酸的温度在260℃，CN200610154869.7和CN102826999A报道了后处理用过量的饱和NaHCO3水洗，三废产生比较多，以此种处理方法得到的多元醇油酸酯通常具有较高的色度。
发明内容
(一)申请目的
基于此，为了解决现有技术中多元醇油酸酯制备时后处理过程中高温真空除酸导致颜色的变化，后处理工艺繁琐，碱洗时会产生大量废水废液的问题，本申请公开了以下技术方案。
(二)技术方案
本申请公开了一种难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、在保护气条件下，将多元醇、油酸和固体酸催化剂加入反应瓶中，升温至第一温度进行酯化反应；
步骤S2、继续升温至第二温度，反应一段时间后降温至室温；
步骤S3、加入缩水甘油醚，升温至第三温度进行减压反应，冷却到室温后过滤，得到多元醇油酸酯。
在一种可能的实施方式中，上述保护气为氮气。
在一种可能的实施方式中，上述多元醇包括新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双季戊四醇中的一种或多种。
在一种可能的实施方式中，上述多元醇和上述油酸的摩尔比为1：2～4，上述油酸的C18:1含量在30％-90％。
在一种可能的实施方式中，上述固体酸催化剂的质量占上述多元醇和油酸的质量总和的1％-5％，上述固体酸催化剂包括无机盐类，金属氧化物，杂多酸，离子交换树脂中的一种或多种。
在一种可能的实施方式中，上述步骤S1中的第一温度为160-170℃，酯化反应的时间为4-6h。
在一种可能的实施方式中，上述步骤S2中的第二温度为180-220℃，上述反应一段时间为反应6-20h。
在一种可能的实施方式中，上述步骤S3中缩水甘油醚包括烯丙基缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚，异丙基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，丙三醇三缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚中的一种或多种。
在一种可能的实施方式中，上述多元醇、上述油酸和上述缩水甘油醚的摩尔比为1：2～4：0.01～0.02。
在一种可能的实施方式中，上述步骤S3中的第三温度为80-120℃，上述减压反应的时间为1-6h。
(三)有益效果
本申请公开的难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法具备以下有益效果：
1、将多元醇与油酸在固体酸催化剂的作用下合成得到多元醇油酸酯，然后将未反应的油酸与缩水甘油醚再次发生酯化反应而使多元醇油酸酯的酸值降低至0.2mgKOH/g以下，该方法避免了后处理过程高温真空除酸导致颜色的变化，又避免了碱洗时大量废水废液的产生。此类含有缩水甘油醚与油酸反应得到的产物也为酯类化合物，所制备的多元醇油酸酯具有酸值低和色度低等优势。
2、缩水甘油醚相较于同样可以使多元醇油酸酯的酸值降低的环氧化合物来说，其对储存运输条件以及对反应装置的密闭性的要求相对较低，反应条件更温和，更适用于大规模的工业化生产。
本申请公开的方法是一种绿色环保的难燃液压油基础油多元醇油酸酯合成方法。
附图说明
以下参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释和说明本申请，而不能理解为对本申请的保护范围的限制。
图1是本申请公开的一种难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行更加详细的描述。
下面参考图1详细描述本申请公开的一种难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法实施例。如图1所示，本实施例公开的方法主要包括有以下步骤S1至步骤S3。
步骤S1、在保护气条件下，将多元醇、油酸和固体酸催化剂加入反应瓶中，升温至第一温度进行酯化反应。
在一个实施例中，上述保护气为氮气。
在一个实施例中，上述多元醇包括新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双季戊四醇中的一种或多种。
在一个实施例中，上述多元醇和上述油酸的摩尔比为1：2～4，且上述油酸的C18:1含量在30％-90％，这里需要说明的是，上述油酸为一种混合物，上述油酸的C18:1即代表上述油酸混合物中油酸的含量。
在一个实施例中，上述固体酸催化剂的质量占上述多元醇和上述油酸的质量总和的1％-5％，上述固体酸催化剂包括无机盐类，金属氧化物，杂多酸，离子交换树脂中的一种或多种。
具体的，加入多元醇、油酸和固体酸催化剂后，安装分水装置，将反应瓶用氮气置换三次，之后保持氮气流速为10mL/min，升温至第一温度进行酯化反应。
在一个实施例中，上述第一温度为160-170℃，酯化反应的时间为4-6h。
步骤S2、继续升温至第二温度，反应一段时间后降温至室温。
具体的，步骤S1结束后，继续升温至第二温度，调整氮气流速为100mL/min，反应一段时间后，取样测试产物酸值，随后将反应液冷却到室温。
在一个实施例中，上述第二温度为180-220℃，反应时间为6-20h。
步骤S3、加入缩水甘油醚，升温至第三温度进行减压反应，冷却到室温后过滤，得到多元醇油酸酯。
在一个实施例中，上述缩水甘油醚包括烯丙基缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚，异丙基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，丙三醇三缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚中的一种或多种。
需要说明的是，上述缩水甘油醚即为包含三元环结构的缩水甘油醚，且上述烯丙基缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚，异丙基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，丙三醇三缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚均包含三元环结构。
在一个实施例中，上述多元醇、上述油酸和上述缩水甘油醚的摩尔比为1：2～4：0.01～0.02。
在一种实施例中，上述步骤S3中的第三温度为80-120℃，上述减压反应的时间为1-6h。
具体的，向反应瓶中加入上述缩水甘油醚，升温至80-120℃进行减压反应1-6h，真空度为-0.09～-0.08MPa。冷却至室温，过滤脱除上述固体酸催化剂，得到产物。
需要说明的是，本申请首先将多元醇与油酸在固体酸催化剂的作用下合成得到多元醇油酸酯，然后将未反应的油酸与缩水甘油醚再次发生酯化反应，缩水甘油醚中的三元环具有较高的环张力，在酸性条件下比较容易发生开环反应，与反应体系中残留未反应的油酸反应使酸值降低至0.2mgKOH/g以下。
环氧化合物包括环氧乙烷和环氧丙烷等也可以使多元醇油酸酯的酸值降低，但该类物质比较活泼，储存运输条件相对缩水甘油醚比较苛刻，而且环氧化合物的熔沸点一般都比较低，对反应装置的密闭性要求更加严格，相对而言，缩水甘油醚更适宜用于降低多元醇油酸酯的酸值，反应条件温和，对实验装置的要求也不苛刻，更适用于工业化生产。
选用缩水甘油醚降低多元醇油酸酯的酸值避免了后处理过程高温真空除酸导致颜色的变化，又避免了碱洗时大量废水废液的产生。此类含有环氧化合物缩水甘油醚与油酸反应得到的产物也为酯类化合物，所制备的多元醇油酸酯具有酸值低和色度低等优势。
下面通过具体实施例来说明本申请多元醇油酸酯的制备方法。
实施例1-1
在1000ml四口瓶中加入新戊二醇62.5g(0.60mol)、油酸339.0g(1.20mol)和固体酸催化剂4.0g，安装分水装置。将烧瓶用氮气置换三次，之后保持氮气流速为10mL/min。升温至160℃，反应4h。继续升温至180℃，氮气流速为100mL/min，反应6h，取样测试产物酸值1.51mgKOH/g，将反应液冷却至室温。
向四口瓶中加入正丁基缩水甘油醚1.3g(0.01mol)，升温至80℃，减压反应1h，真空度为-0.09～-0.08MPa。冷却至室温，过滤脱除催化剂，得到淡黄色新戊二醇油酸酯，酸值为0.10mgKOH/g。
实施例1-2
在1000ml四口瓶中加入新戊二醇62.5g(0.60mol)、油酸339.0g(1.20mol)和固体酸催化剂4.0g，安装分水装置。将烧瓶用氮气置换三次，之后保持氮气流速为10mL/min。升温至160℃，反应4h。继续升温至180℃，氮气流速为100mL/min，反应6h，取样测试产物酸值1.43mgKOH/g，将反应液冷却至室温。
向四口瓶中加入烯丙基缩水甘油醚1.1g(0.01mol)，升温至80℃，减压反应1h，真空度为-0.09～-0.08MPa。冷却至室温，过滤脱除催化剂，得到淡黄色新戊二醇油酸酯，酸值为0.11mgKOH/g。
对比例1：
在1000ml四口瓶中加入新戊二醇62.5g(0.60mol)、油酸339.0g(1.20mol)和固体酸催化剂4.0g，安装分水装置。将烧瓶用氮气置换三次，之后保持氮气流速为10mL/min。升温至160℃，反应4h。继续升温至180℃，氮气流速为100mL/min，反应6h，取样测试产物酸值1.57mgKOH/g。
继续升温至230℃，减压反应6h，真空度为-0.09～-0.08MPa。取样测试产物酸值为0.89mgKOH/g，将反应液冷却至室温。过滤脱除催化剂，得到深黄色新戊二醇油酸酯。
将上述对比例1与实施例1-1和实施例1-2进行对比，对比例1未加入缩水甘油醚与未反应的油酸进行反应，得到的产物酸值较高，且所需温度较高。
实施例2-1
在1000ml四口瓶中加入三羟甲基丙烷53.7g(0.40mol)、油酸339.0g(1.20mol)和固体酸催化剂11.8g，安装分水装置。将烧瓶用氮气置换三次，之后保持氮气流速为10mL/min。升温至160℃，反应6h。继续升温至200℃，氮气流速为100mL/min，反应10h，取样测试产物酸值2.00mgKOH/g，将反应液冷却至室温。
向四口瓶中加入正丁基缩水甘油醚1.3g(0.01mol)，升温至100℃，减压反应4h，真空度为-0.09～-0.08MPa。冷却至室温，过滤脱除催化剂，得到淡黄色三羟甲基丙烷油酸酯，酸值为0.09mgKOH/g。
实施例2-2
在1000ml四口瓶中加入三羟甲基丙烷53.7g(0.40mol)、油酸339.0g(1.20mol)和固体酸催化剂11.8g，安装分水装置。将烧瓶用氮气置换三次，之后保持氮气流速为10mL/min。升温至160℃，反应6h。继续升温至200℃，氮气流速为100mL/min，反应10h，取样测试产物酸值2.01mgKOH/g，将反应液冷却至室温。
向四口瓶中加入烯丙基缩水甘油醚1.1g(0.01mol)，升温至100℃，减压反应4h，真空度为-0.09～-0.08MPa。冷却至室温，过滤脱除催化剂，得到淡黄色三羟甲基丙烷油酸酯，酸值为0.10mgKOH/g。
对比例2
在1000ml四口瓶中加入三羟甲基丙烷53.7g(0.40mol)、油酸339.0g(1.20mol)和固体酸催化剂11.8g，安装分水装置。将烧瓶用氮气置换三次，之后保持氮气流速为10mL/min。升温至160℃，反应6h。继续升温至200℃，氮气流速为100mL/min，反应10h，取样测试产物酸值1.98mgKOH/g。
继续升温至230℃，减压反应8h，真空度为-0.09～-0.08MPa，取样测试产物酸值为0.91mgKOH/g，将反应液冷却至室温。过滤脱除催化剂，得到深黄色三羟甲基丙烷油酸酯。
将上述对比例2与实施例2-1和实施例2-2进行对比，对比例2未加入缩水甘油醚与未反应的油酸进行反应，得到的产物酸值较高，且所需温度较高。
实施例3-1
在1000ml四口瓶中加入季戊四醇40.8g(0.30mol)、油酸339.0g(1.20mol)和固体酸催化剂19.0g，安装分水装置。将烧瓶用氮气置换三次，之后保持氮气流速为10mL/min。升温至170℃，反应6h。继续升温至220℃，氮气流速为100mL/min，反应20h，取样测试产物酸值2.99mgKOH/g，将反应液冷却至室温。
向四口瓶中加入正丁基缩水甘油醚2.6g(0.02mol)，升温至120℃，减压反应6h，真空度为-0.09～-0.08MPa。冷却至室温，过滤脱除催化剂，得到淡黄色季戊四醇油酸酯，酸值为0.12mgKOH/g。
实施例3-2
在1000ml四口瓶中加入季戊四醇40.8g(0.30mol)、油酸339.0g(1.20mol)和固体酸催化剂19.0g，安装分水装置。将烧瓶用氮气置换三次，之后保持氮气流速为10mL/min。升温至170℃，反应6h。继续升温至220℃，氮气流速为100mL/min，反应20h，取样测试产物酸值2.99mgKOH/g，将反应液冷却至室温。
向四口瓶中加入烯丙基缩水甘油醚2.2g(0.02mol)，升温至120℃，减压反应6h，真空度为-0.09～-0.08MPa。冷却至室温，过滤脱除催化剂，得到淡黄色季戊四醇油酸酯，酸值为0.11mgKOH/g。
对比例3
在1000ml四口瓶中加入季戊四醇40.8g(0.30mol)、油酸339.0g(1.20mol)和固体酸催化剂19.0g，安装分水装置。将烧瓶用氮气置换三次，之后保持氮气流速为10mL/min。升温至170℃，反应6h。继续升温至220℃，氮气流速为100mL/min，反应20h，取样测试产物酸值3.01mgKOH/g。
继续升温至230℃，减压反应16h，真空度为-0.09～-0.08MPa，取样测试产物酸值为0.92mgKOH/g，将反应液冷却至室温。过滤脱除催化剂，得到深黄色季戊四醇油酸酯。
将上述对比例3与实施例3-1和实施例3-2进行对比，对比例3未加入缩水甘油醚与未反应的油酸进行反应，得到的产物酸值较高，且所需温度较高。
将对比例1与实施例1-1、1-2得到的新戊二醇油酸酯作对比，评价数据如表1。
表1对比例1与实施例1-1、1-2性能对比表
| 检测项目 | 对比例1 | 实施例1-1 | 实施例1-2 | 检测方法 |
| 色度(Pt-Co) | 298 | 61 | 60 | GB/T 6540 |
| 粘度，40℃，mm<sup>2</sup>/s | 25.11 | 24.95 | 25.02 | GB/T 265 |
| 粘度，100℃，mm<sup>2</sup>/s | 6.10 | 6.09 | 6.10 | GB/T 265 |
| 粘度指数 | 206 | 206 | 207 | GB/T 1995 |
| 酸值，mgKOH/g | 0.89 | 0.10 | 0.11 | GB/T 9104 |
| 羟值，mgKOH/g | 3.26 | 3.81 | 3.32 | GB/T 7383 |
| 闪点(开口)，℃ | 292 | 292 | 290 | GB/T 3536 |
| 倾点，℃ | -24 | -24 | -24 | GB/T 3535 |
| 抗乳化性能(54℃)，min | 4 | 4 | 4 | GB/T 7305 |
| 水分，％ | 0.03 | 0.02 | 0.03 | GB/T 260 |
实验结果表明：通过加入缩水甘油醚所制备的新戊二醇油酸酯相对对比例1具有酸值低和色度低等优势。
将对比例2与实施例2-1、2-2得到的三羟基丙烷油酸酯作对比，评价数据如表2。
表2对比例2与实施例2-1、2-2性能对比表
| 检测项目 | 对比例2 | 实施例2-1 | 实施例2-2 | 检测方法 |
| 色度(Pt-Co) | 287 | 40 | 44 | GB/T 6540 |
| 粘度，40℃，mm<sup>2</sup>/s | 46.88 | 46.61 | 46.67 | GB/T 265 |
| 粘度，100℃，mm<sup>2</sup>/s | 9.69 | 9.64 | 9.68 | GB/T 265 |
| 粘度指数 | 198 | 199 | 199 | GB/T 1995 |
| 酸值，mgKOH/g | 0.91 | 0.09 | 0.10 | GB/T 9104 |
| 羟值，mgKOH/g | 6.0 | 3.9 | 4.0 | GB/T 7383 |
| 闪点(开口)，℃ | 320 | 324 | 322 | GB/T 3536 |
| 倾点，℃ | -51 | -51 | -51 | GB/T 3535 |
| 抗乳化性能(54℃)，min | 3 | 3 | 3 | GB/T 7305 |
| 水分，％ | 0.05 | 0.04 | 0.04 | GB/T 260 |
实验结果表明：通过加入缩水甘油醚所制备的三羟甲基丙烷油酸酯相对对比例2具有酸值低和色度低等优势。
将对比例3与实施例3-1、3-2得到的季戊四醇油酸酯作对比，评价数据如表3。
表3对比例3与实施例3-1、3-2性能对比表
| 检测项目 | 对比例3 | 实施例3-1 | 实施例3-2 | 检测方法 |
| 色度(Pt-Co) | 402 | 57 | 60 | GB/T 6540 |
| 粘度，40℃，mm<sup>2</sup>/s | 64.68 | 64.40 | 64.48 | GB/T 265 |
| 粘度，100℃，mm<sup>2</sup>/s | 12.49 | 12.41 | 12.45 | GB/T 265 |
| 粘度指数 | 196 | 195 | 195 | GB/T 1995 |
| 酸值，mgKOH/g | 0.92 | 0.12 | 0.11 | GB/T 9104 |
| 羟值，mgKOH/g | 8.1 | 4.9 | 5.4 | GB/T 7383 |
| 闪点(开口)，℃ | 324 | 326 | 326 | GB/T 3536 |
| 倾点，℃ | -21 | -21 | -21 | GB/T 3535 |
| 抗乳化性能(54℃)，min | 2 | 2 | 2 | GB/T 7305 |
| 水分，％ | 0.03 | 0.03 | 0.03 | GB/T 260 |
实验结果表明：通过加入缩水甘油醚所制备的季戊四醇油酸酯相对对比例3具有酸值低和色度低等优势。
含有三元环类的缩水甘油醚由于分子间存在较大的环张力，在酸性条件下比较容易发生开环反应，与反应体系中残留的未反应油酸反应而使酸值降低，并且由于三元环的高活性，可以使酸值降低至0.2mgKOH/g以下。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、在保护气条件下，将多元醇、油酸和固体酸催化剂加入反应瓶中，升温至第一温度进行酯化反应；
步骤S2、继续升温至第二温度，反应一段时间后降温至室温；
步骤S3、加入缩水甘油醚，升温至第三温度进行减压反应，冷却到室温后过滤，得到多元醇油酸酯。
2.如权利要求1所述的难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气。
3.如权利要求1所述的难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双季戊四醇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法，其特征在于，所述多元醇和所述油酸的摩尔比为1：2～4，所述油酸的C18:1含量在30％-90％。
5.如权利要求1所述的难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的质量占所述多元醇和所述油酸的质量总和的1％-5％，所述固体酸催化剂包括无机盐类，金属氧化物，杂多酸，离子交换树脂中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的第一温度为160-170℃，酯化反应的时间为4-6h。
7.如权利要求1所述的难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的第二温度为180-220℃，所述反应一段时间为反应6-20h。
8.如权利要求1所述的难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中缩水甘油醚包括烯丙基缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚，异丙基缩水甘油醚，苄基缩水甘油醚，丙三醇三缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法，其特征在于，所述多元醇、所述油酸和所述缩水甘油醚的摩尔比为1：2～4：0.01～0.02。
10.权利要求1所述的难燃液压油基础油多元醇油酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的第三温度为80-120℃，所述减压反应的时间为1-6h。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050049153A1 (en) * | 2003-08-20 | 2005-03-03 | Eugene Zehler | Complex polyol esters with improved performance |
| CN102453608A (zh) * | 2010-10-26 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低油脂酸值的方法以及所得到的油脂混合物 |
| CN103880658A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-06-25 | 四川泸天化股份有限公司 | 一种直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法 |
| CN104945247A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-09-30 | 百川化工(如皋)有限公司 | 一种新戊基多元醇油酸酯的制备工艺 |
| CN106800645A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-06-06 | 南京林业大学 | 一种气干性不饱和聚酯的合成方法 |
| JP2020066645A (ja) * | 2018-10-22 | 2020-04-30 | 新日本理化株式会社 | 潤滑油基油 |
-
2022
- 2022-09-07 CN CN202211086704.6A patent/CN115353919A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050049153A1 (en) * | 2003-08-20 | 2005-03-03 | Eugene Zehler | Complex polyol esters with improved performance |
| CN102453608A (zh) * | 2010-10-26 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低油脂酸值的方法以及所得到的油脂混合物 |
| CN103880658A (zh) * | 2014-03-13 | 2014-06-25 | 四川泸天化股份有限公司 | 一种直接酯化合成季戊四醇油酸酯的方法 |
| CN104945247A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-09-30 | 百川化工(如皋)有限公司 | 一种新戊基多元醇油酸酯的制备工艺 |
| CN106800645A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-06-06 | 南京林业大学 | 一种气干性不饱和聚酯的合成方法 |
| JP2020066645A (ja) * | 2018-10-22 | 2020-04-30 | 新日本理化株式会社 | 潤滑油基油 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 费建奇;赵伟;: "受阻多元醇酯类冷冻机油的研发进展" * |
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