CN102675615A - 磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂，由40—47％重量的二元醇和3—6％重量的三元醇和48—56％重量的多元酸二甲酯，在催化剂作用下，通过二步法酯交换工艺，再用溶剂稀释成固体分75—80％重量，粘度≥Z₅，酸值≤1mgOH/g的液体树脂，所述多元酸二甲酯中有7-13%的带有磺酸基团的多元酸二甲酯。该树脂与全甲醚化三聚氰胺氨基树脂或高亚氨基三聚氰胺氨基树脂可配置成水溶性氨基烘烤型清漆、色漆。而且漆膜附着力好、硬度高、耐水性好、光泽高，耐化学性好。磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂还可以与拜耳304固化剂配置成双组份水溶性清漆、色漆用于家具或汽车修补的涂装。

Description

磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子树脂材料，具体是一种磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

水溶性含羟基的饱和聚酯树脂的制备有很多方法，目前主要有二种方法。一种是以羧基封端，制成含有羧基的饱和聚酯树脂，然后用有机胺或无机碱中和获得水溶性含羟基的饱和聚酯树脂。另一种是以水溶性磺酸盐的羧酸酯为原料，用直接法或酯交换法制备水溶性含羟基的饱和聚酯树脂。含磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂与用有机胺或无机碱中和的水溶性含羟基的饱和聚酯树脂不同，只要直接用去离子水稀释就可以制成单组分烘烤型或双组分固化型涂料。

目前，国内外几乎所有的各大公司使用的水溶性含羟基的饱和聚酯树脂都是采用有机胺或无机碱中和的树脂。这种用有机胺中和的饱和聚酯树脂，有着很多弊端：如树脂存放不稳定、配漆时必须考虑PH值，容易腐蚀包装容器，配成水溶性烘漆不能使用酸性交联催化剂，制成双组分水溶性聚氨酯涂料活化期短、耐水性差、漆膜容易泛黄、漆膜装饰性差。而且有机胺还有毒性。

发明内容

本发明的目的是提供一种磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂，该树脂主要用来制备单组分烘烤型或双组分自干型的水溶性清漆和色漆，在制漆过程中以及在施工时不需要添加任何有机溶剂，只需加入去离子水就可以施工。

本发明的技术方案是这样实现的：磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂，由40—47％重量的二元醇和3—6％重量的三元醇和48—56％重量的多元酸二甲酯，在催化剂作用下，通过二步法酯交换工艺，再用溶剂稀释成固体分75—80％重量，粘度≥Z₅，酸值≤1mgOH/g的液体树脂，所述多元酸二甲酯中有7-13%的带有磺酸基团的多元酸二甲酯。

所述二元醇为1,3丙二醇、2-甲基1,3丙二醇、新戊二醇、1,2戊二醇、1.6已二醇、3-甲基-1,5戊二醇、2-乙基-2丁基-1,3丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯之一或二种或几种的混合物，所述三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷之一或二种的混合物。

所述多元酸二甲酯为，邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯之、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、已二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、1,4环已烷二甲酸二甲酯、1,3环已烷二甲酸二甲酯、1,2环已烷二甲酸二甲酯之一或二种或几种的混合物。

所述带有磺酸基团的二元羧酸二甲酯为：间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯磺酸锂之一或二种的混合物。

所述催化剂为：有机锡类催化剂。

所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯之一或混合物。

一种磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂的制备方法，用二步法酯交换工艺制备方法制备磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂，酯交换反应分二步进行：

 第一步制备带有磺酸盐基团的线性小分子聚合物：在反应釜中先加入大部分多元醇，加热并开动搅拌，70℃左右时加入多元酸二甲酯、带磺酸盐基团的多元酸二甲酯、催化剂，通入氮气。继续加热至160℃开始反应，然后慢慢升温至210—220℃左右，反应至馏头温度从64℃降至50℃以下，第一步反应结束，共4-6小时，冷却；

第二步制备磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂：冷却反应物至160℃，继续加入余下的多元醇，缓慢升温，开启真空，并慢慢加大真空度，直至真空度≥-0.095MPa，最后加热到210—220℃，注意馏头温度应在50℃以下，整个反应结束，用时约3—5小时；

冷却树脂到170℃，慢慢加入溶剂稀释溶解树脂，温度降到120℃过滤包装，收集的馏出液回收甲醇。

本发明的有益效果为：该树脂与全甲醚化三聚氰胺氨基树脂或高亚氨基三聚氰胺氨基树脂可配置成水溶性氨基烘烤型清漆、色漆。用去离子水稀释到施工粘度，涂装后，经过190—200℃烘烤60—90秒或160℃烘烤8—10分钟，得到的漆膜附着力好、硬度高、耐水性好、光泽高，耐化学性好。并且，磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂还可以与拜耳304固化剂配置成双组份水溶性清漆、色漆用于家具或汽车修补的涂装。

具体实施方式

按二步法酯交换地步骤制备磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂，其原料组成见表1。

表1 原料组成，均以质量百分比计（%）

原材料名称	1	2	3	4	5	6	7
								1,3丙二醇	18.37		11.85	17.79
新戊二醇		23.53	16.21	24.29	16.27	16.54	16.54
								2-乙基-2-丁基1,3丙二醇					9.36	7.81	7.81
2-甲基1,3丙二醇	21.75	20.37	14.01		19.50	19.84	19.84
								三羟甲基丙烷	4.14	3.88	4.01	4.00	4.83	4.91	4.91
间苯二甲酸二甲酯磺酸钠	5.63	5.28	5.44	5.44	5.06	5.14	5.14
								间苯二甲酸二甲酯			41.06			38.75
对苯二甲酸二甲酯	42.45	39.76		41.06	38.09		38.75
								丁二酸二甲酯	7.66	7.18	7.42	7.42	6.89	7.01	7.01
纯得量	100.00％	100.00％	100.00％	100.00％	100.00％	100.00％	100.00％

上述所有原料均为市售的工业品，二元醇还可以是1,2戊二醇、1.6已二醇、3-甲基-1,5戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯（HPHP）等，三元醇还可以是三羟甲基乙烷等。多元酸二甲酯还可以丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、已二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、1,4环已烷二甲酸二甲酯、1,3环已烷二甲酸二甲酯、1,2环已烷二甲酸二甲酯或它们对应的多元酸。多元酸二甲酯磺酸盐还可以是间苯二甲酸二甲酯磺酸锂。

本发明所述的磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂，可以配制成清漆或加入颜料配制成色漆与全甲醚化三聚氰胺氨基树脂交联，经过190—200℃烘烤60—90秒或与高亚氨基三聚氰胺树脂交联经过160℃烘烤8—10分钟，得到的漆膜附着力好、硬度高、耐水性好、光泽高，耐化学性好。

表2是一种用磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂制成的水溶性清漆，其原料组成见表2

表2水溶性清漆（烘漆）的组成

表3一种用磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂水溶性双组分清漆

序号	组分	％重量	固体比
				1	磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂（36％）	50	4-5
2	助剂（总）	2.0-3.0
				3	增稠流平剂	0.1
4	润湿剂	0.4
				5	消泡剂	0.1
6	去离子水	10
				7	固化剂（拜耳304 75％）	10.7	1
8	去离子水	8.0—15

水溶性双组分清漆的制备工艺：1、将75％磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂100g用去离子水108.33g稀释成36％固体份，然后配漆。2、将拜耳100％304固化剂用丙二醇甲醚醋酸酯稀释成75％固体份，然后使用。

漆膜完全固化后的性能：耐水性好，附着力好，光泽高，耐沸水性好，漆膜强度高。活化期：5—6小时，可使用时间：≥4小时。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂，其特征在于：由40—47％重量的二元醇和3—6％重量的三元醇和48—56％重量的多元酸二甲酯，在催化剂作用下，通过二步法酯交换工艺，再用溶剂稀释成固体分75—80％重量，粘度≥Z₅，酸值≤1mgOH/g的液体树脂，所述多元酸二甲酯中有7-13%的带有磺酸基团的多元酸二甲酯。

2.根据权利要求1所述的磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂，其特征在于，所述二元醇为1,3丙二醇、2-甲基1,3丙二醇、新戊二醇、1,2戊二醇、1.6已二醇、3-甲基-1,5戊二醇、2-乙基-2丁基-1,3丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯之一或二种或几种的混合物，所述三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷之一或二种的混合物。

3.根据权利要求1所述的磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂，其特征在于，所述多元酸二甲酯为，邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯之、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、已二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、1,4环已烷二甲酸二甲酯、1,3环已烷二甲酸二甲酯、1,2环已烷二甲酸二甲酯之一或二种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂的带磺酸基团的多元酸二甲酯，其特待在于，所述带有磺酸基团的二元羧酸二甲酯为：间苯二甲酸二甲酯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯磺酸锂之一或二种的混合物。

5.根据权利要求1所述磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂，其特征在于：所述催化剂为：有机锡类催化剂。

6.根据权利要求1所述的磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂，其特征在于：所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯之一或混合物。

7.如权利要求1-6任一项所述的磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，用二步法酯交换工艺制备方法制备磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂，酯交换反应分二步进行：

 第一步制备带有磺酸盐基团的线性小分子聚合物：在反应釜中先加入大部分多元醇，加热并开动搅拌，70℃左右时加入多元酸二甲酯、带磺酸盐基团的多元酸二甲酯、催化剂，通入氮气；继续加热至160℃开始反应，然后慢慢升温至210—220℃左右，反应至馏头温度从64℃降至50℃以下，第一步反应结束，共4-6小时，冷却；

第二步制备磺酸盐型水溶性含羟基的饱和聚酯树脂：冷却反应物至160℃，继续加入余下的多元醇，缓慢升温，开启真空，并慢慢加大真空度，直至真空度≥-0.095MPa，最后加热到210—220℃，注意馏头温度应在50℃以下，整个反应结束，用时约3—5小时；

冷却树脂到170℃，慢慢加入溶剂稀释溶解树脂，温度降到120℃过滤包装，收集的馏出液回收甲醇。