CN111378102A - 一种耐水解的水性聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料领域，公开了一种耐水解的水性聚酯树脂，主要由以下原料反应制得：有机磺酸盐、二元醇、二元酯、催化剂、多羟基烷、二元酸；所述二元酸至少包括间苯二甲酸。通过引入少量磺酸基团使聚酯树脂具有优异的水分散特性；通过二元酯，例如对苯二甲酸二甲酯，与二元醇，例如新戊二醇，形成的对称性聚合物分子间具有范德华氢键作用力，可减小水分子的侵入而提高酯键的耐水解能力。本发明制得的水性聚酯树脂在60±1℃的水中保持30天，仍然不易水解，含有该水性聚酯树脂的漆的涂膜具有良好的硬度、附着力、光泽和抗冲击性能。

Description

一种耐水解的水性聚酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，特别涉及一种耐水解的水性聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
现有技术中水性聚酯树脂的耐水解性能不良，一般采用水性聚酯树脂制得的水性烤漆贮存一段时间后漆膜的机械性能变差，影响烤漆在高档小轿车和五金家电领域的应用。
现有技术中，为制备水性聚酯树脂，通常采用苯酐、偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐与水性聚酯树脂的端羟基开环酯化聚合引入羧基，然后加有机氨中和成为有机羧酸胺盐分散到水中。但这种方法引入的羧基在水环境中容易发生水解脱羧基导致水分散性逐步丧失。也有采用双烯加成方式将丙烯酸树脂与水性聚酯树脂接枝共聚引入丙烯酸羧基的方法，但经丙烯酸树脂改性后的水性聚酯树脂配制甲醇或部分丁醇醚化的水性氨基树脂形成的涂膜无法同时满足硬度高、抗冲击性好的特点。
由于多元醇与多元酸逐步缩聚成为高分子水性聚酯树脂的过程是生成酯和水的可逆反应过程。因此，水性聚酯树脂在水环境中发生逆反应(即水解反应)，水解反应首先在支链上发生，当支链上具有水性基团的羧基逐步水解反应后，水性聚酯树脂将逐步丧失水分散性而从水相中析出，发生水解反应的速度越快、水性聚酯树脂耐水解性能越差。
因此，希望提供一种耐水解的水性聚酯树脂，当这种耐水解的水性聚酯树脂配制成烤漆并贮存一段时间后，仍保持烤漆的涂膜硬度高、抗冲击性好的优异特性。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种耐水解的水性聚酯树脂，所述水性聚酯树脂耐水解，将所述水性聚酯树脂配制成烤漆，并在水环境中贮存一段时间后，烤漆的涂膜(即烤漆烘干后形成的涂膜)仍保持硬度高、抗冲击性好的特点。
一种耐水解的水性聚酯树脂，主要由以下原料反应制得：有机磺酸盐、二元醇、二元酯、催化剂、多羟基烷、二元酸；所述二元酸至少包括间苯二甲酸。
优选的，所述有机磺酸盐选自间苯二甲酸-5-磺酸盐、对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸盐或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐中的至少一种。
进一步优选的，所述有机磺酸盐选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钠、对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂中的至少一种。所述有机磺酸盐提供水性聚酯树脂水分散性能。
优选的，所述二元醇选自新戊二醇、戊二醇或1，6-己二醇中的至少一种。
进一步优选的，所述二元醇为新戊二醇。
优选的，所述二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二乙酸二甲酯、对苯二乙酸二乙酯或间苯二甲酸二甲酯中的至少一种。
进一步优选的，所述二元酯为对苯二甲酸二甲酯。
优选的，所述催化剂为有机锡催化剂。
进一步优选的，所述催化剂选自单丁基氧化锡、四丁基锡或二丁基氧化锡中的至少一种。
优选的，所述多羟基烷中至少含有3个羟基。
进一步优选的，所述多羟基烷选自三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷或三羟甲基戊烷中的至少一种。所述多羟基烷的作用在于提高所述水性聚酯树脂的交联度，有利于提高烤漆的涂膜的硬度和耐化学性。即，使得烤漆同时具有良好的硬度、耐化学性。
所述二元酸中，若将间苯二甲酸换成对苯二甲酸则制得的水性聚酯树脂在水中的分散性能不良。
优选的，所述二元酸还包括己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、壬二酸或葵二酸中的至少一种，作用在于增加水性聚酯树脂分子的柔韧性，提高烤漆的涂膜的耐冲击性能。
优选的，所述水性聚酯树脂的制备原料还包括助溶剂。
优选的，所述助溶剂为醇醚。
进一步优选的，所述醇醚选自乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或丙二醇丁醚中的至少一种。
所述助溶剂有利于水性聚酯树脂在水中的分散，提高烤漆的涂膜形成过程中的流平性。
优选的，一种耐水解的水性聚酯树脂，主要由以下原料反应制得：
Figure BDA0002462022340000021
Figure BDA0002462022340000031
进一步优选的，一种耐水解的水性聚酯树脂，主要由以下原料反应制得：
Figure BDA0002462022340000032
进一步优选的，一种耐水解的水性聚酯树脂，主要由以下原料反应制得：
Figure BDA0002462022340000033
进一步优选的，一种耐水解的水性聚酯树脂，主要由以下原料反应制得：
Figure BDA0002462022340000034
Figure BDA0002462022340000041
一种耐水解的水性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机磺酸盐、部分的二元醇、二元酯和催化剂投入反应器中，密闭反应器后抽真空，然后充惰性气体，反应器为常压后打开反应器的放空阀并保持充惰性气体，第一次升温，搅拌，然后第二次升温，进行酯交换反应，然后降温，获得中间产物；
(2)向步骤(1)制得的中间产物中投入多羟基烷、剩余的二元醇、二元酸，密闭反应器，抽真空，然后充惰性气体，反应器为常压后打开反应器的放空阀并保持充惰性气体，第三次升温，进行酯化反应，然后第四次升温，进行酯化反应，第五次升温，进行酯化反应，第六次升温，进行酯化反应，降温，即制得所述水性聚酯树脂。
优选的，步骤(1)中二元醇与二元酯的用量摩尔比为(2-2.15)∶1。
优选的，步骤(1)中抽真空至-0.99MPa以下，并保持40-80分钟，以减少反应器中的氧含量。
优选的，步骤(1)中所述惰性气体选择氮气或氩气中的至少一种。所述惰性气体的体积纯度为99.99％。步骤(1)中充惰性气体至反应器中的压力为常压，然后打开反应器，惰性气体的作用有两点，一是减少氧气对反应的影响，而是带出副产物，例如甲醇，有利于反应物的转化。
优选的，步骤(1)中第一次升温至141-143℃，作用在于使固态的二醇、二甲酯熔融，
优选的，步骤(1)中第二次升温至188-192℃，反应的时间为0.5-2小时。
优选的，步骤(1)中反应后还获得副产物甲醇，通过冷凝获得甲醇液80-82份；冷凝采用直型列管式冷凝器(冷凝温度为98-102℃)和卧式列管式冷凝器。所述酯交换反应过程中保持通入惰性气体的量为4-6m3/h。
优选的，步骤(2)中第三次升温至155-160℃，反应1-2小时。
优选的，步骤(2)中第四次升温至175-180℃，反应1-2小时。
优选的，步骤(2)中第五次升温至195-200℃，反应1-2小时。
优选的，步骤(2)中第六次升温至215-220℃，反应至水性聚酯树脂的酸值为(3-10)mgKOH/g。
优选的，步骤(2)所述酯化反应过程中保持通入惰性气体的量为4-6m3/h，通过惰性气体的作用在于一是减少氧气对反应的影响，二是带出副产物，例如水45-55份，有利于反应物的转化。副产物水采用直型列管式冷凝器(冷凝温度为78-82℃)和卧式列管式冷凝器冷凝得到。
优选的，步骤(2)中，第六次升温，反应，降温(降温至160℃以下)后，还包括的步骤为：加入助溶剂，混合，制得所述水性聚酯树脂。
优选的，步骤(2)制得的水性聚酯树脂的重均分子量达到70000-80000。
一种漆，所述漆包括本发明所述的水性聚酯树脂。
优选的，所述漆为烤漆。
一种漆，所述漆包括本发明所述的水性聚酯树脂、水性甲醇或部份丁醇醚化的氨基树脂、水、流平剂和消泡剂。
优选的，所述水为去离子水。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明水性聚酯树脂制备过程中通过引入含磺酸基团的有机磺酸盐，例如间苯二甲酸-5-磺酸钠，使水性聚酯树脂中含有少量(＜5％)磺酸基团，通过磺酸基团将水性聚酯树脂分散到水中，提供水性聚酯树脂分散于水中的特性。
(2)通过二元酯，例如对苯二甲酸二甲酯，与足量的二元醇，例如新戊二醇，发生酯交换反应，同时与含磺酸基团的间苯二甲酸-5-磺酸钠缩聚形成的聚合物中引入磺酸基团，通过二元酯，例如对苯二甲酸二甲酯，与二元醇，例如新戊二醇，形成的对称性聚合物分子间具有范德华氢键作用力，可减小水分子的侵入而提酯键的耐水解能力。
(3)通过步骤(2)逐级升温反应的酯化工艺过程制得的水性聚酯树脂的重均分子量达到70000-80000，分子量分布为1.55-1.95，有助于提升制得的水性聚酯树脂的耐水解性能。
(4)本发明制得的水性聚酯树脂在60±1℃的水中保持30天，仍然不易水解，合有所述水性聚酯树脂的漆的涂膜具有良好的硬度、附着力、光泽和抗冲击性能。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
分子量分布(D)＝重均分子量/数均分子量，D＝1时，是均一分子量的聚合物，D的数值比1越大其分子量分布越宽，多分散性程度越大。涂料(例如漆)用树脂的分子量分布太小，施工过程中流平性不好，分子量分布太大，其中存在的小分子越多，可能部分小分子含羟基基团太少甚至没有羟基基团，配合氨基树脂制备烤漆时，交联度低甚至无交联时将降低漆的涂膜的硬度、耐化学品性等，因此，水性聚酯树脂的分子量分布为合适的值(例如1.55-1.95)时，更有利于制备性能优良的烤漆。
实施例1：水性聚酯树脂的制备
一种耐水解的水性聚酯树脂，由以下原料反应制得：
Figure BDA0002462022340000061
一种耐水解的水性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二甲酸-5-磺酸钠、255份的新戊二醇、对苯二甲酸二甲酯和单丁基氧化锡投入反应器中，密闭反应器后抽真空至-0.099MPa，并保持抽真空40分钟，然后充氮气至反应器中为常压，再打开反应器的放空阀并保持充氮气，第一次升温至141℃，保温熔化新戊二醇、对苯二甲酸二甲酯固体料，当大约一半固体料熔化时，搅拌，然后第二次升温至190℃，保温1小时进行酯交换反应，然后降温至120℃，获得中间产物，酯交换反应过程中打开通向反应器底部的充氮管，向反应器内充氮并保持充氮量为6m3/h，通过冷凝获得反应副产物甲醇液80份；冷凝采用直型列管式冷凝器(冷凝温度为80℃)和卧式列管式冷凝器串联；
(2)向步骤(1)制得的中间产物中投入三羟甲基丙烷、剩余的新戊二醇、间苯二甲酸、己二酸，密闭反应器，抽真空至-0.099MPa，并保持抽真空40分钟，然后充氮气至反应器中为常压，再打开反应器的放空阀并保持充氮气，第三次升温至160℃，进行酯化反应1.5小时，然后第四次升温至180℃，进行酯化反应1.5小时，第五次升温至200℃，进行酯化反应1.5小时，第六次升温至220℃，进行酯化反应，反应至产物的酸值为8mgKOH/g，酯化反应过程中保持通入氮气的量为6m3/h，氮气带出副产物水45-55份，副产物水采用直型列管式冷凝器(冷凝温度为98℃)和卧式列管式冷凝器冷凝得到，降温至150℃，加入乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚，混合，即制得水性聚酯树脂，该水性聚酯树脂的重均分子量约75000，分子量分布为1.55-1.95。
实施例2：水性聚酯树脂的制备
一种耐水解的水性聚酯树脂，由以下原料反应制得：
Figure BDA0002462022340000071
一种耐水解的水性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二甲酸-5-磺酸锂、260份的新戊二醇、对苯二甲酸二甲酯和四丁基锡投入反应器中，密闭反应器，抽真空至-0.099MPa，并保持抽真空50分钟，然后充氮气至反应器中为常压，再打开反应器的放空阀并保持充氮气，第一次升温至142℃，保温熔化新戊二醇、对苯二甲酸二甲酯固体料，当大约一半固体料熔化时，搅拌，然后第二次升温至192℃，保温1小时进行酯交换反应，然后降温至110℃，获得中间产物，酯交换反应过程中打开通向反应器底部的充氮管，向反应器内充氮并保持充氮量为6m3/h，通过冷凝获得反应副产物甲醇液；冷凝采用直型列管式冷凝器(冷凝温度为80℃)和卧式列管式冷凝器；
(2)向步骤(1)制得的中间产物中投入三羟甲基丙烷、剩余的新戊二醇、间苯二甲酸、戊二酸，密闭反应器，抽真空至-0.099MPa，并保持抽真空50分钟，然后充氮气至反应器中为常压，再打开反应器的放空阀并保持充氮气，第三次升温至158℃，进行酯化反应1.5小时，然后第四次升温至178℃，进行酯化反应1.5小时，第五次升温至198℃，进行酯化反应1.5小时，第六次升温至215℃，进行酯化反应，反应至产物的酸值为5mgKOH/g，酯化反应过程中保持通入氮气的量为6m3/h，氮气带出副产物水，副产物水通过冷凝采用直型冷凝器(冷凝温度为98℃)和卧式冷凝器冷凝得到，降温至155℃，加入乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚，混合，即制得水性聚酯树脂。
实施例3：水性聚酯树脂的制备
一种耐水解的水性聚酯树脂，由以下原料反应制得：
Figure BDA0002462022340000081
制备方法与实施例1相同。
实施例4：水性聚酯树脂的制备
实施例4与实施例1的不同之处在于，实施例4中制备水性聚酯树脂的原料不包括乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚，其他原料组分和制备方法与实施例1相同。
实施例5：水性聚酯树脂的制备
与实施例1相比，实施例5中用间苯二甲酸二甲酯替代实施例1中的对苯二甲酸二甲酯，用戊二醇替代新戊二醇，其他原料组分和制备方法与实施例1相同。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中不使用原料组分间苯二甲酸-5-磺酸钠，用邻苯二甲酸酐替代实施例1中的间苯二甲酸，其他原料组分与实施例1相同。另外，制备方法中步骤(2)中加入三羟甲基丙烷、剩余的新戊二醇、己二酸的同时，不加邻苯二甲酸酐，第六次升温至215℃，进行酯化反应，反应至产物的酸值为3mgKOH/g时，降温至160℃投入邻苯二甲酸酐进行开环反应，并于160℃保温3小时酸值为40mgKOH/g时停止，降温至155℃，加入乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚，混合，即制得对比例1的水性聚酯树脂。
产品效果测试
1.耐水解性试验
1.1.试验用设备
直径为(17-19)mm，长(178-182)mm，壁厚1.5mm的透明上开口、下圆底玻璃管四根，配套封口软木塞四个，精度为±0.1g称量范围为200g的天平一个。100ml玻璃烧杯一个，直径为6mm、长度为150mm玻璃棒一根。蒸馏水100ml，2000ml玻璃烧杯一个，HH-S数显恒温水浴槽一个，
1.2试验样品配制
取实施例1-5和对比例1制得的水性聚酯树脂各40±0.5g，分别加到100mL烧杯中，其中对比例1制得的水性聚酯树脂采用二甲基乙醇胺边搅拌边调pH值至9-9.5(对比例1制得的水性聚酯树脂若不调节pH值至9-9.5，则无法制得分散液)，然后边搅拌边加入蒸馏水配制成80±1.0g的水分散液。实施例1-5制得的水性聚酯树脂边搅拌边加入40±0.5g蒸馏水，配制成80±1.0g的水分散液，将配制好的水分散液分别倒在三根玻璃管内，液面至管上端25mm，塞好软木塞，然后将玻璃管置于2000mL玻璃烧杯中，采用铜丝制作支架确保玻璃管竖直，向玻璃烧杯中注自来水至玻璃管分散液高度，将烧杯置于HH-S数显恒温水浴槽恒温水浴中，烧杯上盖一块厚约6mm的木板，调节恒温水浴温度为60±1℃保持30天(耐水解性的加速实验条件)。另外，按照上述方法配置实施例1-5和对比例1制得的水性聚酯树脂的水分散液，置于常温25℃下保持30天，观察水分散液是否分层，若不分层，则耐水解性能合格，否则，不合格，结果如表1所示。
表1：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
60±1℃ 不分层 不分层 不分层 不分层 不分层 分层
常温25℃ 不分层 不分层 不分层 不分层 不分层 部分分层
从表1可以看出，实施例1-5制得的水性聚酯树脂的水分散液无论是在60±1℃保持30天，还是在常温25℃下保持30天，都不出现分层现象，可见其具有良好的耐水解性能。对比例1制得的水性聚酯树脂的水分散液无论是在60±1℃保持30天，还是在常温25℃下保持30天，都出现分层现象，说明对比例1制得的水性聚酯树脂的耐水解性能差。
2.用水性聚酯树脂配制成漆后检测漆的性能
2.1漆的配制
取实施例1制得的水性聚酯树脂2份，每份60g，按照上述方法，其中一份进行加速水解试验(即用60g的去离子水与60g的水性聚酯树脂混合配成水性聚酯树脂的水分散液，然后在60±1℃保持30天)，然后再与15g的甲醚化氨基树脂、0.25g的BYK-346流平剂，0.15g的BYK-022消泡剂配制成漆，另一份60g的实施例1制得的水性聚酯树脂(未经加速水解试验)与60g去离子水，15g的水性甲醚化氨基树脂、0.25g的BYK-346流平剂，0.15g的BYK-022消泡剂配制成漆，具体漆的配方如下表2所示。
表2：
Figure BDA0002462022340000101
根据表2所述的原料配方，制备漆，具体的制备方法如下：
将未经加速水解试验的实施例1制得的水性聚酯树脂、甲醚化氨基树脂、去离子水投入一个容积为300mL的不锈钢容器中，采用400转/分转速搅拌分散15分钟，然后加入BYK-346流平剂、BYK-022消泡剂，再以300转/分转速分散10分钟，采用200目丝绢过滤后即得漆1。将经加速水解试验的实施例1制得的水性聚酯树脂、水性甲醚化氨基树脂投入一个容积为300mL的不锈钢容器中，采用400转/分转速搅拌分散15分钟，然后加入BYK-346流平剂、BYK-022消泡剂，再以300转/分转速分散10分钟，采用200目丝绢过滤后即得漆2。
2.2漆的性能测试
分别将漆1和漆2与去离子水按重量比5∶2的比例混合搅拌均匀，静置15分钟，备用。再准备2块面积为120×50mm、厚度为0.35mm的马口铁板，采用200号水磨砂纸单面打磨马口铁板镀锌层，然后采用白色无绒棉布醮无水酒精将打磨的表面清洗干净，分别将配好的漆1和漆2采用喷枪喷涂在打磨的马口铁板表面，静置15分钟，然后放入140℃鼓风烘箱中烘烤30分钟取出，静置冷却4小时，漆的涂膜的厚度为20-26μm。检查漆的涂膜外观、铅笔硬度、附着力(划格试验)、光泽和抗冲击性能，检测结果如表3所示。
表3：
检测项目 检测方法 漆1 漆2
漆膜外观 目测 平整光滑 平整光滑
铅笔硬度 GB/T6739 2H 2H
附着力 GB/T9286 0 0
光泽(60°) GB/T9754 97 96
抗冲击性能 GB/T1732 通过 通过
从表3可以看出，实施例1制得的水性聚酯树脂无论是否经过加速水解试验，用其配置而成的漆的涂膜性能几乎没有差异，表明本发明实施例1制得的水性聚酯树脂具有良好的耐水解性能。

Claims (10)

1.一种水性聚酯树脂，其特征在于，主要由以下原料反应制得：有机磺酸盐、二元醇、二元酯、催化剂、多羟基烷、二元酸；所述二元酸至少包括间苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的水性聚酯树脂，其特征在于，所述有机磺酸盐选自间苯二甲酸-5-磺酸盐、对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸盐或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水性聚酯树脂，其特征在于，所述二元醇选自新戊二醇、戊二醇或1，6-己二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水性聚酯树脂，其特征在于，所述二元酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二乙酸二甲酯、对苯二乙酸二乙酯或间苯二甲酸二甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水性聚酯树脂，其特征在于，所述多羟基烷选自三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷或三羟甲基戊烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的水性聚酯树脂，其特征在于，所述水性聚酯树脂的制备原料还包括助溶剂。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的水性聚酯树脂，其特征在于，按重量份数计，主要由以下原料反应制得：
Figure FDA0002462022330000011
8.一种权利要求1-7中任一项所述的水性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机磺酸盐、部分的二元醇、二元酯和催化剂投入反应器中，密闭反应器后抽真空，然后充惰性气体，反应器为常压后打开反应器的放空阀并保持充惰性气体，第一次升温，搅拌，然后第二次升温，进行酯交换反应，然后降温，获得中间产物；
(2)向步骤(1)制得的中间产物中投入多羟基烷、剩余的二元醇、二元酸，密闭反应器，抽真空，然后充惰性气体，反应器为常压后打开反应器的放空阀并保持充惰性气体，第三次升温，进行酯化反应，然后第四次升温，进行酯化反应，第五次升温，进行酯化反应，第六次升温，进行酯化反应，降温，即制得所述水性聚酯树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中第三次升温至155-160℃，反应的时间为1-2小时；第四次升温至175-180℃，反应的时间为1-2小时；第五次升温至195-200℃，反应的时间为1-2小时；第六次升温至215-220℃，反应至所述水性聚酯树脂的酸值为(3-10)mgKOH/g。
10.一种漆，其特征在于，所述漆包括权利要求1-7中任一项所述的水性聚酯树脂。
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