TWI774922B - 飽和共聚酯樹脂及包含其之塗層組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種共聚飽和聚酯樹脂及包含其之塗層組成物。本發明提供一種共聚飽和聚酯樹脂及一種塗層組成物，其等特別可用於罐頭及預塗金屬(PCM)的塗佈，因為其等具有優異的耐熱水性、耐化學性、加工性及對金屬基材之黏附性。

Description

飽和共聚酯樹脂及包含其之塗層組成物
發明領域 本發明有關一種共聚飽和聚酯樹脂及包含其之塗層組成物。更詳細地，本發明有關一種共聚飽和聚酯樹脂及一種塗層組成物，其可特別用於塗佈罐頭及預塗金屬(PCM)，因為其等具有優異的耐熱水性、耐化學性、加工性及對金屬基材之黏附性。
發明背景 包含高分子量飽和聚酯樹脂之塗層組成物具有優異的加工性。但是，因為其在高溫消毒製程中容易變得混濁，所以很難將其應用於需要耐熱水的用途。
特別是，因為罐頭包裝食品基本上需在高溫高壓下對食物進行消毒，因此一直有改善聚酯樹脂在高溫環境下之混濁的要求。此外，當塗層施用於罐頭內部時，其應對各式各樣的食物具有良好的耐化學性。為了在此高溫條件下獲得耐熱水性及對各種食物之耐化學性，已經研發出各種單體組合之各種的聚酯樹脂。
例如，傳統上，透過增加聚酯樹脂之玻璃轉移溫度來抑制塗膜於高溫下之流動性的方法，主要用在防止濕氣及溶劑的滲透。然而，根據以上提及之傳統方法，不僅塗膜之加工性由於高玻璃轉移溫度而大幅地變差，且樹脂不容易溶於一般的有機溶劑，此限制了塗層組成物的生產。此外，假如為了降低此副作用而沒有大幅地增加聚酯樹脂之玻璃轉移溫度，則難以獲得期望的耐熱水性及耐化學性位準。
技術問題 由聚酯樹脂形成之塗膜在高溫條件下因為水及化合物而變得混濁之現象，已知主要是因為濕氣穿透且擴散至塗膜，導致聚酯樹脂水解所引起。特別是，此水解在含有酸性或鹼性化合物之水溶液中以及隨著溫度升高而加速。因此，為了抑制此混濁及水解，需要抑制濕氣穿透及擴散進入塗膜。
本發明進行研究結果發現，通過設計樹脂之結構使得濕氣難以接近酯鍵可以確保水解穩定性，及聚酯樹脂之適當的支鏈結構可通過抑制塗膜之流動性而維持其優異的加工性及顯著地改善耐熱水性及耐化學性。
據此，本發明之一目的是提供一種共聚飽和聚酯樹脂，其加工性優異且能夠產生具有優異的耐熱水性及耐化學性之塗膜。
此外，本發明之另一目的是提供一種塗層組成物，其包含該共聚飽和聚酯樹脂。解決問題之技術方法
根據本發明之目的，提供一種共聚飽和聚酯樹脂，其由酸組份與醇組份之聚縮合形成，且具有0.4至0.65dl/g之本質黏度、12,000至20,000g/mol之數量平均分子量及3.0至5.0之多分散性指數(PDI)，其中該酸組份包含(a-1) 90至99莫耳%之芳族二羧酸或其C1-2 烷酯及(a-2) 0.5至2莫耳%之三官能或更高官能羧酸或其酐，及該醇組份包含(b-1) 20至55莫耳%之脂環族多元醇及(b-2) 45至80莫耳%之具有C1-3 烷基側鏈之脂族多元醇。
根據本發明之另一目的，提供一種塗層組成物，其包含該共聚飽和聚酯樹脂。本發明之有利效果
該共聚飽和聚酯樹脂當形成塗膜時，在各種介質中具有優異的耐化學性及耐熱水性。因此，其可用於抗高溫之塗層。
此外，因為該共聚飽和聚酯樹脂具優異的加工性及流動性，且對金屬基材具有良好的黏附性，所以其可用於金屬塗層。
因此，包含該共聚飽和聚酯樹脂之塗層組成物，特別可用於塗佈預塗金屬(PCM)，以及經受高溫消毒及與各種食物接觸之罐頭內表面。
實施本發明之最佳模式 以下，將更詳細說明本發明。共聚飽和聚酯樹脂
本發明提供一種共聚飽和聚酯樹脂，其由酸組份與醇組份之聚縮合形成，且具有0.4至0.65dl/g之本質黏度、12,000至20,000g/mol之數量平均分子量及3.0至5.0之多分散性指數(PDI)，其中該酸組份包含(a-1) 90至99莫耳%之芳族二羧酸或其C1-2 烷酯及(a-2) 0.5至2莫耳%之三官能或更高官能羧酸或其酐，及該醇組份包含(b-1) 20至55莫耳%之脂環族多元醇及(b-2) 45至80莫耳%之具有C1-3 烷基側鏈之脂族多元醇。
以下，將具體描述各組份。 (a)酸性組份
該共聚飽和聚酯樹脂包含(a-1)芳族二羧酸或其C1-2 烷酯及(a-2)三官能或更高官能羧酸或其酐，作為酸組份。
該共聚飽和聚酯組成物由於酸組份(a-1)而在結構上流動性較低，因此可抑制濕氣的擴散。此外，由於該酸組份(a-2)形成支鏈結構，所以可獲得具有更緻密結構之塗膜。因此，能藉由有效地抑制濕氣之移動及擴散而提高耐熱水性及耐化學性。
該酸組份(a-1)可為至少一種選自於由下列所構成之群組：間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸及其C1-2 烷酯。
該酸組份(a-1)之含量(以總酸組份計)為90至99莫耳%。假如該酸組份(a-1)之含量小於90莫耳%，則該樹脂之玻璃轉移溫度會太低，從而使其難以保有適當的耐熱水性及硬度。
更具體地，該酸組份(a-1)之含量(以總酸組份計)可為90至95莫耳%、93至99莫耳%、95至99莫耳%或93至97莫耳%。
此外，該酸組份(a-2)可為選自於苯三甲酸及其酐中之至少一種。
該酸組份(a-2)之含量(以總酸組份計)為0.5至2莫耳%。假如該酸組份(a-2)之含量小於0.5莫耳%，則 其難以獲得足夠的耐熱水性位準。假如該含量大於2莫耳%，則在樹脂之合成期間會發生凝膠化，或該樹脂之黏度會變得過高，從而降低塗層之加工性。
更具體地，該酸組份(a-2)之含量(以總酸組份計)可為0.5至1.5莫耳%、1至2莫耳%、1.5至2莫耳%或0.5至1莫耳%。
此外，該共聚飽和聚酯樹脂可進一步包含脂族二羧酸作為額外的酸組份。例如，該脂族二羧酸可選自於由下列所構成之群組：癸二酸、丁二酸、壬二酸及其組合。
以該總酸組份計，該脂族二羧酸之含量可為0.1至10莫耳%、0.1至9莫耳%、0.1至7莫耳%或0.1至5莫耳%。 (b)醇組份
該共聚飽和聚酯樹脂包含(b-1)脂環族多元醇及(b-2)具有C1-3 烷基側鏈之脂族多元醇，作為酸組份。
因為該共聚飽和聚酯樹脂包含該脂環族多元醇及該脂族多元醇組份，其使得濕氣變得難以接近酯鍵，從而保有耐水解性。
此外，假如將該脂環族多元醇及該脂族多元醇之含量控制在以上之含量範圍內，則可賦予容易製備塗層組成物之溶劑溶解度。
該醇組份(b-1)可為至少一種選自於由下列所構成之群組：環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇及異山梨醇。
該醇組份(b-1)之含量(以總醇組份計)為20至55莫耳%，更具體地30至40莫耳%。假如該醇組份(b-1)之含量小於20莫耳%，則很難獲得足夠的耐化學性及耐熱水性。假如該含量大於55莫耳%，則其不會溶於用於塗層組成物之溶劑，或加工性會顯著地降低。
更具體地，該醇組份(b-1)之含量(以總醇組份計)可為25至55莫耳%、30至55莫耳%、35至55莫耳%或20至50莫耳%。
此外，該醇組份(b-2)可為至少一種選自於由下列所構成之群組：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇及1,2-丙二醇。
特別是，構成該醇組份(b-2)之側鏈之碳原子的總合較佳地為3或更少。
假如作為側鏈之碳鏈很長，則當施用塗層組成物時，可能削弱耐化學性及耐熱水性。
該醇組份(b-2)之含量(以總醇組份計)是45至80莫耳%，更具體地60至70莫耳%。假如該醇組份(b-2)之含量小於45莫耳%，則流動性及溶解性顯著地降低。在該含量大於80莫耳%之情況下，耐熱水性變差。
更具體地，該醇組份(b-2)之含量(以總醇組份計)可為45至75莫耳%、45至70莫耳%、45至65莫耳%或50至80莫耳%。共聚飽和聚酯樹脂之特徵
在本發明中，因該共聚飽和聚酯樹脂具有一特定位準之高分子量，所以其可在加工塗層基材時賦予可撓性。
該共聚飽和聚酯樹脂可具有0.4至0.65dl/g，更具體地0.45至0.60dl/g、0.45至0.65dl/g或0.4至0.6dl/g之本質黏度。
該共聚飽和聚酯樹脂具有12,000至20,000g/mol之數量平均分子量。假如該共聚飽和聚酯樹脂之數量平均分子量小於12,000g/mol，則加工性會變差。假如其大於20,000g/mol，則黏性增加，其用於油漆時，會削弱塗層加工性。
更具體地，該共聚飽和聚酯樹脂可具有14,000至19,000g/mol、16,000至19,000g/mol、14,000至17,000g/mol、12,000至17,000g/mol或16,000至20,000g/mol之數量平均分子量。
該共聚飽和聚酯樹脂具有在3.0至5.0範圍內之多分散性指數(PDI)。該多分散性指數計算為重量平均分子量對數量平均分子量之比(Mw/Mn)，其是決定支鏈結構是否能夠改善樹脂之耐熱水性的指標。假如該共聚飽和聚酯樹脂之多分散性指數在3.0至5.0之範圍內，則可獲得良好的耐熱水性及熔化黏度。
更具體地，該共聚飽和聚酯樹脂可具有在3.0至4.0、4.0至5.0、3.5至4.5、3.5至5.0或2.5至5.0範圍內之PDI。
該共聚飽和聚酯樹脂可具有在40至80℃範圍內之玻璃轉移溫度(Tg)。在以上範圍內，其對於藉由抑制樹脂塗膜因熱水導致之流動性之性能的改善更有利。
更具體地，該共聚飽和聚酯樹脂可具有在40至70℃、40至60℃、50至70℃、60至70℃或45至65℃範圍內之Tg。用於製備共聚飽和聚酯樹脂之方法
本發明之共聚飽和聚酯樹脂可經由習用酯化及聚縮合方法製得。例如，將酸組份及醇組份載入反應器中，接著於其中添加酯化催化劑。之後，將溫度從室溫大幅地升高至約200至260℃。當排出諸如水或甲醇之副產物時，添加聚縮合催化劑及熱安定劑。將反應溫度提高至220至280℃，然後進行共聚合反應數個小時，至獲得具有適當本質黏度之聚酯樹脂。
在此情況下，所使用的酸組份及醇組份之例子如上。
此外，可將三官能或更高官能羧酸或其酐分開並添加於生產時之酯化反應步驟及聚縮合步驟中，以便適當地控制聚合物之結構。
具體地，可將該三官能或更高官能羧酸或其酐進料於該酯化步驟中，以便獲得支鏈結構。選擇性地，其可加至聚縮合步驟中，用以調整酸值以及適當位準的支鏈結構，從而增加塗膜之黏附性。
在該共聚飽和聚酯樹脂之生產期間，可進一步添加酯化催化劑、聚縮合催化劑、熱安定劑等等。該酯化催化劑之例子包括Ca、Ce、Pb、Mn、Zn、Mg、Sb或相似物之醋酸鹽及四丁氧基鈦。此外，該聚縮合催化劑之例子包括Sb2 O3 、 GeO2 、四丁氧基鈦等等。該熱安定劑之例子包括磷酸鹽、磷酸等等。
特別是，在本發明中，可通過與不含不飽和鍵(如雙鍵)之化合物(用作為該聚酯樹脂之聚合反應的單體之酸組份及醇組份)進行酯化及聚縮合反應，在其最終樹脂結構中提供不含不飽和鍵之共聚飽和聚酯樹脂。
如上所述，因為本發明之共聚飽和聚酯樹脂不含不飽和鍵，所以能防止物理特性因應熱、光等等而改變。此外，如上所述之共聚飽和聚酯樹脂可適合作為用於形成塗膜之熱塑性樹脂。塗層組成物
本發明亦提供一種塗層組成物，其包含該共聚飽和聚酯樹脂。
例如，該塗層組成物可包含共聚飽和聚酯樹脂、固化劑、溶劑、添加物等等。
在此情況下，該共聚飽和聚酯樹脂之組成及特性如上所述。
該固化劑可為至少一種選自於由下列所構成之群組：酚醛樹脂、多官能聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺-甲酫樹脂、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)樹脂及其組合。
較佳地，假如酚醛樹脂用作為固化劑，則其有利於在耐熱水性及耐化學性方面獲得優異的物理特性。市售酚醛樹脂之例子包括Allnex之PR516、PR566、PR827及VPR1785。
該共聚飽和聚酯樹脂對該固化劑之重量比可在95：5至40：60之範圍內，更佳地在90：10至50：50之範圍內。
該溶劑可為酯基、甘醇醚基、酮基、芳族烴基、脂族烴基或醇基溶劑。更具體地，適合的有二甲苯、丙二醇單醋酸乙酯及二元酯。
此外，該添加物之例子可包括顏料、蠟、潤滑劑、消泡劑、潤濕劑、催化劑等等。
該塗層組成物特別地可用於塗佈罐頭的內外表面及PCM，因為其在耐熱水性及耐化學性方面具顯著地改善且加工性優異。實行本發明之實施例 具體例及試驗例
以下，將參考範例詳述本發明，但本發明之範疇並不限於此。
下列範例中之測量及評估方法如下。
-本質黏度(IV)：使用Cannon-UbbeLodhe型黏度計，在35℃下用鄰氯苯酚溶劑測量。
-玻璃轉移溫度(Tg)：利用微差掃描熱量法(DSC)測量。
-數量平均分子量(Mn)：將樣本溶於四氫呋喃中，然後使用凝膠滲透層析法(WATERS GPC 150-CV)測量。聚苯乙烯(Shodex SM-105, Showa Denko, Japan)用作為標準材料。
-耐溶劑性：將樣本塗佈在具有厚度0.3mm之鍍錫鋼板上，用210℃熱空氣乾燥10分鐘，以獲得塗層鋼板。將軟布用甲基乙基酮(MEK)浸泡並纏繞在手指上。用該布往復擦拭該塗層鋼板表面，計數往復擦拭之次數，直到塗膜損壞。
-耐熱水性(除鹽水)：將樣本塗佈在具有厚度0.3mm之鍍錫鋼板上，用210℃熱空氣乾燥10分鐘，以獲得塗層鋼板。將該塗層鋼板與該除鹽水置於高壓滅菌器中並以125℃消毒30分鐘。觀察並以最佳狀態最高為10評估表面之混濁程度(或損壞)。此外，消毒後，將軟布用MEK浸泡並纏繞在手指上。用該布往復擦拭該塗層鋼板表面，計數往復擦拭之次數，直到塗膜損壞。
-耐熱水性(酸)：將樣本塗佈在具有厚度0.3mm之鍍錫鋼板上，用210℃熱空氣乾燥10分鐘，以獲得塗層鋼板。將該塗層鋼板浸到3%醋酸之水溶液中，100℃下3個小時。觀察並以最佳狀態最高為10評估表面之混濁程度(或損壞)。此外，消毒後，將軟布用MEK浸泡並纏繞在手指上。用該布往復擦拭該塗層鋼板表面，計數往復擦拭之次數，直到塗膜損壞。
-耐熱水性(鹽)：將樣本塗佈在具有厚度0.3mm之鍍錫鋼板上，用210℃熱空氣乾燥10分鐘，以獲得塗層鋼板。將該塗層鋼板浸到2%氯化鈣水溶液中，100℃下3個小時。觀察並以最佳狀態最高為10評估表面之混濁程度(或損壞)。此外，消毒後，將軟布用MEK浸泡並纏繞在手指上。用該布往復擦拭該塗層鋼板表面，計數往復擦拭之次數，直到塗膜損壞。
-可撓性：將樣本塗佈在具有厚度0.3mm之鍍錫鋼板上，用210℃熱空氣乾燥10分鐘，以獲得塗層鋼板。將該塗層鋼板以180°的角度彎曲，其中插入至少一個具有相同厚度的鋼板，至鋼板完全彎曲。之後將其等浸到去離子水、硫酸銅及鹽酸以7：2：1重量比混合之硫酸銅(II)溶液中，歷時10分鐘。觀察浸泡的塗層鋼板中，由於彎折產生之裂縫周圍之塗膜的氧化。計算沒有氧化的最少插入鋼板數目。A. 共聚飽和聚酯樹脂之製備
將以下表1所示之組成物中之酸組份及醇組份載入設置溫度計、冷凝器、套筒、攪拌器和真空泵之500ml三頸燒瓶中，接著於其中加入四丁氧基鈦作為酯化催化劑。當溫度大幅升高至240℃，產生理論數量的水及甲醇之副產物時，於其中加入作為聚縮合催化劑之四丁氧基鈦。使溫度升高至260℃，然後在真空下反應數個小時。結果獲得如以下表1所示，具有0.4至0.65dl/g之本質黏度及12,000至20,000g/mol之數量平均分子量的共聚飽和聚酯樹脂。 [表1]
Figure 108104225-A0304-0001
 B. 塗層組成物之製備
用二甲苯/二丙酮醇(7/3，v/v)之混合溶劑稀釋每個實驗1至3及比較例1至4中製得之共聚飽和聚酯樹脂，製備具有40重量%固體含量之樹脂溶液。其進一步與以下表2所示之組份化合，最後製得具有35重量%固體含量之塗層組成物。 [表2]
Figure 108104225-A0304-0002
 C. 塗膜之 評估
將各個以上製得之塗層組成物塗佈在具有厚度0.3mm至厚度6至10µm之鍍錫鋼板上，使其在自動排出型烤箱中以210℃乾燥及固化10分鐘，獲得一塗膜。評估該塗膜之耐溶劑性、可撓性及耐熱水性。結果示於以下表3中。 [表3]
Figure 108104225-A0304-0003
如以上表3所示，當塗佈根據範例之各個共聚飽和聚酯樹脂時，耐溶劑性、可撓性及耐熱水性均非常優異。
(無)

Claims (7)

  1. 一種共聚飽和聚酯樹脂，其由酸組份與醇組份之聚縮合形成，且具有0.4至0.65dl/g之本質黏度、12,000至20,000g/mol之數量平均分子量及3.0至5.0之多分散性指數(PDI)， 其中該酸組份包含(a-1) 90至99莫耳%之芳族二羧酸或其C1-2 烷酯及(a-2) 0.5至2莫耳%之三官能或更高官能羧酸或其酐， 該醇組份包含(b-1) 20至55莫耳%之脂環族多元醇及(b-2) 45至80莫耳%之具有C1-3 烷基側鏈之脂族多元醇。
  2. 如請求項1之共聚飽和聚酯樹脂，其中該酸組份(a-1)是至少一種選自於由下列所構成之群組：間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸及其C1-2 烷酯；及 該酸組份(a-2)是選自於苯三甲酸及其酐中之至少一種。
  3. 如請求項1之共聚飽和聚酯樹脂，其中該醇組份(b-1)是至少一種選自於由下列所構成之群組：環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇及異山梨醇；及 該醇組份(b-2)是至少一種選自於由下列所構成之群組：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇及1,2-丙二醇。
  4. 如請求項1之共聚飽和聚酯樹脂，其中該酸組份進一步包含0.1至9莫耳%數量的脂族二羧酸。
  5. 如請求項1之共聚飽和聚酯樹脂，其具有在40至80℃範圍內之玻璃轉移溫度。
  6. 一種塗層組成物，其包含如請求項1至5中任一項之共聚飽和聚酯樹脂。
  7. 如請求項6之塗層組成物，其進一步包含一固化劑，其中該固化劑是至少一種選自於由下列所構成之群組：酚醛樹脂、多官能聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺-甲酫樹脂、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)樹脂及其組合。
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