CN111683989B - 共聚的饱和聚酯树脂和包含其的涂覆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共聚的饱和聚酯树脂和包含其的涂覆组合物。提供了共聚的饱和聚酯树脂和涂覆组合物，其在形成为涂覆膜时具有优异的耐热水性、耐化学品性和可加工性，并且表现出优异的对金属基底的粘附性，因此特别可用于对罐和预涂覆金属(PCM)进行涂覆。

Description

共聚的饱和聚酯树脂和包含其的涂覆组合物
技术领域
本发明涉及共聚的饱和聚酯树脂和包含其的涂覆组合物。更详细地，本发明涉及共聚的饱和聚酯树脂和涂覆组合物，由于其优异的耐热水性、耐化学品性、可加工性、和对金属基底的粘附性，因此特别可用于罐和预涂金属(PCM)的涂层。
背景技术
包含高分子量的饱和聚酯树脂的涂覆组合物具有优异的可加工性。但是，由于其在高温下的灭菌过程中容易变浑浊，因此难以将其应用于需要耐热水性的用途。
特别地，由于罐中的包装食品本质上需要在高热和高压下对食品进行灭菌，因此一直要求改善聚酯树脂在高温环境下的浑浊度。此外，涂层在施加至罐的内部时，其应该对各种食品具有良好的耐化学品性。为了获得在这样的高温条件下对各种食品的耐化学品性和耐热水性，已经以多种单体组合开发了多种聚酯树脂。
例如，常规地，已经主要使用了通过提高聚酯树脂的玻璃化转变温度来抑制涂覆膜在高温下的流动性的方法，在该方法中防止了水分和溶剂的渗透。然而，根据上述常规方法，不仅由于高玻璃化转变温度而使涂覆膜的可加工性大大劣化，而且树脂不易溶解在典型的有机溶剂中，这限制了涂覆组合物的生产。此外，如果不显著提高聚酯树脂的玻璃化转变温度以减小这种副作用，则难以获得预期的耐热水性和耐化学品性水平。
发明内容
技术问题
已知由聚酯树脂形成的涂覆膜在高温条件下通过水或化合物而变得浑浊的现象主要是由渗透并扩散至涂覆膜的水分引起的聚酯树脂的水解导致的。特别地，随着温度升高，这种水解在含有酸性或碱性化合物的水溶液中加速进行。因此，为了抑制这种混浊和水解，需要抑制水分渗透并扩散至涂覆膜中。
作为本发明人进行的研究的结果，发现通过设计树脂的结构使得水分几乎不可接近酯键可以确保水解稳定性，以及聚酯树脂的适当的支化结构可以保持其优异的可加工性并通过抑制涂覆膜的流动性使耐热水性和耐化学品性显著改善。
因此，本发明的一个目的是提供共聚的饱和聚酯树脂，其可加工性优异并且能够生产具有优异的耐热水性和耐化学品性的涂覆膜。
此外，本发明的另一个目的是提供包含所述共聚的饱和聚酯树脂的涂覆组合物。
技术方案
根据本发明的目的，提供了共聚的饱和聚酯树脂，其通过酸组分和醇组分的缩聚形成，以及特性粘度为0.4dl/g至0.65dl/g，数均分子量为12000g/mol至20000g/mol，并且多分散指数(PDI)为3.0至5.0，其中酸组分包含(a-1)90摩尔％至99摩尔％的芳族二羧酸或其C1-2烷基酯、和(a-2)0.5摩尔％至2摩尔％的三官能或更高官能的羧酸或其酸酐，以及醇组分包含(b-1)20摩尔％至55摩尔％的脂环族多元醇、和(b-2)45摩尔％至80摩尔％的具有C1-3烷基侧链的脂族多元醇。
根据本发明的另一个目的，提供了包含所述共聚的饱和聚酯树脂的涂覆组合物。
有益效果
共聚的饱和聚酯树脂在形成为涂覆膜时在各种介质中的耐化学品性和耐热水性优异。因此，其可用于抗高温的涂层。
此外，由于共聚的饱和聚酯树脂的可加工性和流动性优异并且具有良好的对金属基底的粘附性，因此其可以用于金属上的涂层。
因此，包含共聚的饱和聚酯树脂的涂覆组合物特别地可用于预涂覆金属(pre-coated metal，PCM)的涂层以及进行高温灭菌并与各种食物接触的罐的内表面。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
共聚的饱和聚酯树脂
本发明提供了共聚的饱和聚酯树脂，其通过酸组分和醇组分的缩聚形成，以及特性粘度为0.4dl/g至0.65dl/g，数均分子量为12000g/mol至20000g/mol，并且多分散指数(PDI)为3.0至5.0，其中酸组分包含(a-1)90摩尔％至99摩尔％的芳族二羧酸或其C1-2烷基酯、和(a-2)0.5摩尔％至2摩尔％的三官能或更高官能的羧酸或其酸酐，以及醇组分包含(b-1)20摩尔％至55摩尔％的脂环族多元醇、和(b-2)45摩尔％至80摩尔％的具有C1-3烷基侧链的脂族多元醇。
在下文中，将具体描述各组分。
(a)酸组分
共聚的饱和聚酯树脂包含(a-1)芳族二羧酸或其C1-2烷基酯、和(a-2)三官能或更高官能的羧酸或其酸酐作为酸组分。
由于酸组分(a-1)，共聚的饱和聚酯组合物在结构上流动性较差，由此可以抑制水分的扩散。此外，由于酸组分(a-2)而形成支化结构，由此可以获得具有致密结构的涂覆膜。因此，可以通过有效地抑制水分的移动和扩散来增强耐热水性和耐化学品性。
酸组分(a-1)可以为选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、及其C1-2烷基酯中的至少一者。
酸组分(a-1)的含量(基于总酸组分)为90摩尔％至99摩尔％。如果酸组分(a-1)的含量小于90摩尔％，则树脂的玻璃化转变温度过低，由此使得难以确保足够的耐热水性和硬度。
更具体地，酸组分(a-1)的含量(基于总酸组分)可以为90摩尔％至95摩尔％、93摩尔％至99摩尔％、95摩尔％至99摩尔％、或93摩尔％至97摩尔％。
此外，酸组分(a-2)可以为选自偏苯三酸及其酸酐中的至少一者。
酸组分(a-2)的含量(基于总酸组分)为0.5摩尔％至2摩尔％。如果酸组分(a-2)的含量小于0.5摩尔％，则难以获得足够的耐热水性水平。如果含量大于2摩尔％，则在树脂的合成期间发生胶凝化，或者树脂的粘度变得过高，由此使涂层的可加工性劣化。
更具体地，酸组分(a-2)的含量(基于总酸组分)可以为0.5摩尔％至1.5摩尔％、1摩尔％至2摩尔％、1.5摩尔％至2摩尔％、或0.5摩尔％至1摩尔％。
此外，共聚的饱和聚酯树脂还可以包含脂族二羧酸作为另外的酸组分。例如，所述脂族二羧酸可以选自癸二酸、琥珀酸、壬二酸、及其组合。
基于总酸组分，脂族二羧酸的含量可以为0.1摩尔％至10摩尔％、0.1摩尔％至9摩尔％、0.1摩尔％至7摩尔％、或0.1摩尔％至5摩尔％。
(b)醇组分
共聚的饱和聚酯树脂包含(b-1)脂环族多元醇、和(b-2)具有C1-3烷基侧链的脂族多元醇作为醇组分。
由于共聚的饱和聚酯树脂包含脂环族多元醇和脂族多元醇组分，因此水分接近酯键变得困难，由此可以确保耐水解性。
此外，如果将脂环族多元醇组分和脂族多元醇组分的含量控制在以上含量范围内，则可以赋予用于容易地制备涂覆组合物的溶剂溶解性。
醇组分(b-1)可以为选自环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、和异山梨醇中的至少一者。
醇组分(b-1)的含量(基于总醇组分)为20摩尔％至55摩尔％，更具体地为30摩尔％至40摩尔％。如果醇组分(b-1)的含量小于20摩尔％，则难以获得足够的耐化学品性和耐热水性。如果含量大于55摩尔％，则其不溶解在用于涂覆组合物的溶剂中，或者可加工性显著劣化。
更具体地，醇组分(b-1)的含量(基于总醇组分)可以为25摩尔％至55摩尔％、30摩尔％至55摩尔％、35摩尔％至55摩尔％、或20摩尔％至50摩尔％。
此外，醇组分(b-2)可以为选自2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、和1,2-丙二醇中的至少一者。
特别地，构成醇组分(b-2)中的侧链的碳原子之和优选为3或更小。
如果作为侧链的碳链长，则在施加涂覆组合物时，存在可能损害耐化学品性和耐热水性的可能性。
醇组分(b-2)的含量(基于总醇组分)为45摩尔％至80摩尔％，更具体地为60摩尔％至70摩尔％。如果醇组分(b-2)的含量小于45摩尔％，则流动性和溶解性显著劣化。如果含量大于80摩尔％，则耐热水性劣化。
更具体地，醇组分(b-2)的含量(基于总醇组分)可以为45摩尔％至75摩尔％、45摩尔％至70摩尔％、45摩尔％至65摩尔％、或50摩尔％至80摩尔％。
共聚的饱和聚酯树脂的特性
在本发明中，由于共聚的饱和聚酯树脂具有特定水平的高分子量，因此可以在处理涂覆的基底时赋予柔性。
共聚的饱和聚酯树脂的特性粘度可以为0.4dl/g至0.65dl/g，更具体地为0.45dl/g至0.60dl/g、0.45dl/g至0.65dl/g、或0.4dl/g至0.6dl/g。
共聚的饱和聚酯树脂的数均分子量为12000g/mol至20000g/mol。如果共聚的饱和聚酯树脂的数均分子量小于12000g/mol，则可加工性变差。如果其大于20000g/mol，则粘度增加，这在其用于涂料时损害涂层可加工性。
更具体地，共聚的饱和聚酯树脂的数均分子量可以为14000g/mol至19000g/mol、16000g/mol至19000g/mol、14000g/mol至17000g/mol、12000g/mol至17000g/mol、或16000g/mol至20000g/mol。
共聚的饱和聚酯树脂的多分散指数(PDI)在3.0至5.0范围内。多分散指数被计算为重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)，其为用于确定支化结构是否能够改善树脂的耐热水性的指标。如果共聚的饱和聚酯树脂的多分散指数在3.0至5.0的范围内，则可以获得良好的耐热水性和熔体粘度。
更具体地，共聚的饱和聚酯树脂的PDI可以在3.0至4.0、4.0至5.0、3.5至4.5、3.5至5.0、或2.5至5.0的范围内。
共聚的饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以在40℃至80℃的范围内。在以上范围内，可以更有利于通过抑制由热水引起的树脂涂覆膜的流动性来改善性能。
更具体地，共聚的饱和聚酯树脂的Tg可以在40℃至70℃、40℃至60℃、50℃至70℃、60℃至70℃、或45℃至65℃的范围内。
用于制备共聚的饱和聚酯树脂的方法
本发明的共聚的饱和聚酯树脂可以通过常规的酯化和缩聚方法来制备。例如，将酸组分和醇组分装入反应器中，随后向其中添加酯化催化剂。然后，将温度从室温逐渐升高至约200℃至260℃。当排出例如水或甲醇的副产物时，添加缩聚催化剂和热稳定剂。将反应温度升高至220℃至280℃，并进行共聚数小时，以由此获得具有适当特性粘度的聚酯树脂。
在这样的情况下，要使用的酸组分和醇组分的实例如上所述。
此外，聚合物结构可以通过在生产时向酯化反应步骤和缩聚步骤中分配和添加三官能或更高官能的羧酸或其酸酐来适当地控制。
具体地，可以在酯化步骤中进给三官能或更高官能的羧酸或其酸酐以具有支化结构。或者，可以将其添加至缩聚步骤中以调节酸值以及适当水平的支化结构，由此提高涂覆膜的粘附性。
在共聚的饱和聚酯树脂的生产期间，还可以添加酯化催化剂、缩聚催化剂、热稳定剂等。酯化催化剂的实例包括Ca、Ce、Pb、Mn、Zn、Mg、Sb等的乙酸盐，和四丁氧基钛。此外，缩聚催化剂的实例包括Sb2O3、GeO2、四丁氧基钛等。热稳定剂的实例包括磷酸盐/酯、磷酸等。
特别地，在本发明中，通过用不具有不饱和键(例如双键)的饱和化合物作为待用作聚酯树脂的共聚用单体的酸组分和醇组分而进行酯化和缩聚反应，可以提供在其最终树脂结构中不具有不饱和键的共聚的饱和聚酯树脂。
由于如上所述的本发明的共聚的饱和聚酯树脂不具有不饱和键，因此可以防止物理特性响应于热、光等而变化。此外，如上所述的共聚的饱和聚酯树脂可以适合作为用于形成涂覆膜的热塑性树脂。
涂覆组合物
本发明还提供了包含共聚的饱和聚酯树脂的涂覆组合物。
例如，涂覆组合物可以包含共聚的饱和聚酯树脂、固化剂、溶剂、添加剂等。
在这样的情况下，共聚的饱和聚酯树脂的组成和特性如上所述。
固化剂可以为选自酚醛树脂、多官能多异氰酸酯化合物、三聚氰胺-甲醛树脂、苯胍胺树脂、及其组合中的至少一者。
优选地，如果将酚醛树脂用作固化剂，则有利于在耐热水性和耐化学品性方面获得优异的物理特性。可商购的酚醛树脂的实例包括来自Allnex的PR516、PR566、PR827、和VPR1785。
共聚的饱和聚酯树脂与固化剂的重量比可以在95:5至40:60的范围内，更具体地在90:10至50:50的范围内。
溶剂可以为基于酯的溶剂、基于二醇醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于芳族烃的溶剂、基于脂族烃的溶剂、或基于醇的溶剂。更具体地，二甲苯、丙二醇单乙基乙酸酯、和二元酯是合适的。
此外，添加剂的实例可以包括颜料、蜡、润滑剂、消泡剂、润湿剂、催化剂等。
涂覆组合物特别可用于PCM和罐的内表面和外表面的涂层，因为其在耐热水性和耐化学品性方面得到显著改善并且可加工性优异。
用于进行本发明的实施方案
具体实施例和测试例
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不限于此。
以下实施例中的测量和评估方法如下。
-特性粘度(IV)：使用Cannon-UbbeLodhe型粘度计用邻氯苯酚溶剂在35℃下测量。
-玻璃化转变温度(Tg)：通过差示扫描量热法(DSC)测量。
-数均分子量(Mn)：将样品溶解在四氢呋喃中，并通过凝胶渗透色谱法(WATERSGPC 150-CV)测量。使用聚苯乙烯(Shodex SM-105，Showa Denko，日本)作为标准材料。
-耐溶剂性：将样品涂覆在厚度为0.3mm的镀锡钢板上，并用热风在210℃下干燥10分钟，以获得经涂覆的钢板。将软布用甲基乙基酮(MEK)浸泡并卷绕在手指上。用布对经涂覆的钢板的表面进行往复摩擦，并对往复次数进行计数直到涂覆膜损坏。
-耐热水性(脱盐水)：将样品涂覆在厚度为0.3mm的镀锡钢板上，并用热风在210℃下干燥10分钟，以获得经涂覆的钢板。将经涂覆的钢板和脱盐水置于高压釜中，并在125℃下灭菌30分钟。观察表面的浑浊(或损坏)程度，并以最佳条件最高为10进行评估。此外，灭菌后，将软布用MEK浸泡并卷绕在手指上。用布对经涂覆的钢板的表面进行往复摩擦，并计数往复次数直到涂覆膜损坏。
-耐热水性(酸)：将样品涂覆在厚度为0.3mm的镀锡钢板上，并用热风在210℃下干燥10分钟，以获得经涂覆的钢板。将经涂覆的钢板浸入100℃的3％的乙酸水溶液中3小时。观察表面的浑浊(或损坏)程度，并以最佳条件最高为10进行评估。此外，灭菌后，将软布用MEK浸泡并卷绕在手指上。用布对经涂覆的钢板的表面进行往复摩擦，并计数往复次数直到涂覆膜损坏。
-耐热水性(盐)：将样品涂覆在厚度为0.3mm的镀锡钢板上，并用热风在210℃下干燥10分钟，以获得经涂覆的钢板。将经涂覆的钢板浸入100℃的2％的氯化钙水溶液中3小时。观察表面的浑浊(或损坏)程度，并以最佳条件最高为10进行评估。此外，灭菌后，将软布用MEK浸泡并卷绕在手指上。用布对经涂覆的钢板的表面进行往复摩擦，并计数往复次数直到涂覆膜损坏。
-柔性：将样品涂覆在厚度为0.3mm的镀锡钢板上，并用热风在210℃下干燥10分钟，以获得经涂覆的钢板。将经涂覆的钢板以180°的角度弯曲，其中在其间插入至少一个具有相同厚度的钢板以使该钢板完全弯曲。然后将其浸入硫酸铜(II)溶液(其中去离子水、硫酸铜、和盐酸以7:2:1的重量比混合)中10分钟。观察浸入的钢板的由于弯曲引起的裂纹周围的涂覆膜的氧化。对没有氧化的插入钢板的最小数量进行计数。
A.共聚的饱和聚酯树脂的制备
以下表1中所示的组成将酸组分和醇组分装入配备有温度计、冷凝器、罩、搅拌器、和真空泵的500ml三颈烧瓶中，随后向其中添加作为酯化催化剂的四丁氧基钛。当随着温度逐渐升高至240℃而以理论量产生作为副产物的水和甲醇时，向其中添加作为缩聚催化剂的四丁氧基钛。将温度升高至260℃，并且在真空下进行反应数小时。因此，如下表1所示获得了特性粘度为0.4dl/g至0.65dl/g且数均分子量为12000g/mol至20000g/mol的共聚的饱和聚酯树脂。
[表1]
Figure BDA0002618720930000091
B.涂覆组合物的制备
将实施例1至3和比较例1至4中制备的共聚的饱和聚酯树脂各自用二甲苯/双丙酮醇(7/3，v/v)的混合溶剂稀释，以制备固体含量为40重量％的树脂溶液。将其进一步与下表2中所示的组分配混以最终制备固体含量为35重量％的涂覆组合物。
[表2]
涂覆组合物中的组分 含量(g)
40％重量的树脂溶液(溶剂：二甲苯/双丙酮醇＝7/3，v/v) 140
60％重量的酚树脂溶液(PR 516-60B，Allnex) 23.33
二甲苯 25.67
双丙酮醇 11.0
磷酸催化剂(XK406N，Allnex) 0.70
C.涂覆膜的评估
将以上制备的涂覆组合物各自涂覆在厚度为0.3mm的镀锡钢板上至6μm至10μm的厚度，将其在自动排出烘箱中在210℃下干燥并固化10分钟以获得涂覆膜。对涂覆膜评估耐溶剂性、柔性、和耐热水性。结果示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0002618720930000101
如上表3所示，当各自涂覆根据实施例的共聚的饱和聚酯树脂时，耐溶剂性、柔性、和耐热水性均优异。

Claims (7)

1.一种共聚的饱和聚酯树脂，所述共聚的饱和聚酯树脂通过酸组分和醇组分的缩聚形成，以及
特性粘度为0.4dl/g至0.65dl/g，数均分子量为12000g/mol至20000g/mol，以及多分散指数(PDI)为3.0至5.0，
其中所述酸组分包含(a-1)90摩尔％至99摩尔％的芳族二羧酸或其C1-2烷基酯、和(a-2)0.5摩尔％至1.5摩尔％的三官能或更高官能的羧酸或其酸酐，
所述醇组分包含(b-1)20摩尔％至55摩尔％的脂环族多元醇、和(b-2)45摩尔％至80摩尔％的具有C1-3烷基侧链的脂族多元醇。
2.根据权利要求1所述的共聚的饱和聚酯树脂，其中所述酸组分(a-1)为选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、及其C1-2烷基酯中的至少一者；以及
所述酸组分(a-2)为选自偏苯三酸及其酸酐中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的共聚的饱和聚酯树脂，其中所述醇组分(b-1)为选自环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、和异山梨醇中的至少一者；以及
所述醇组分(b-2)为选自2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、和1,2-丙二醇中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的共聚的饱和聚酯树脂，其中所述酸组分还包含量为0.1摩尔％至9摩尔％的脂族二羧酸。
5.根据权利要求1所述的共聚的饱和聚酯树脂，其玻璃化转变温度在40℃至80℃的范围内。
6.一种涂覆组合物，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的共聚的饱和聚酯树脂。
7.根据权利要求6所述的涂覆组合物，其还包含固化剂，其中所述固化剂为选自酚醛树脂、多官能多异氰酸酯化合物、三聚氰胺-甲醛树脂、苯胍胺树脂、及其组合中的至少一者。
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