CN102432846B

CN102432846B - 连续生产聚酯多元醇的方法和装置

Info

Publication number: CN102432846B
Application number: CN2011103644577A
Authority: CN
Inventors: 赵玲; 奚桢浩; 陈礼科; 孙伟振
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: CN102432846A

Abstract

本发明公开了一种多元羧酸和/或多元羧酸衍生物与多元醇和/或多元醇衍生物合成得到聚酯多元醇的连续生产工艺，区别于目前的间歇生产工艺。本发明中重点涉及一种两段式连续生产聚酯多元醇反应装置，区别于传统的间歇搅拌装置。采用这一连续化聚酯多元醇生产工艺，过程停留时间均一可控，强化了过程传热及传质，提高了工艺塔分离效率，有效降低了操作成本，满足高能效柔性化生产需求，可获得低色值、高品质的聚酯多元醇产品。

Description

连续生产聚酯多元醇的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种合成得到聚酯多元醇的连续生产工艺及其装置。

背景技术

聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成，它是生产聚酯型聚氨酯主要原料之一，多种规格和牌号的聚酯多元醇可以通过与异氰酸酯反应生成不同的聚氨酯制品，被广泛用于人造革、涂料、粘合剂等，而聚酯多元醇的质量优劣将直接影响这些制品的性能。随着聚氨酯产业的不断发展，聚酯多元醇的应用也越来越广泛。

目前传统的聚酯多元醇生产工艺均为间歇生产工艺，杜邦、拜耳、巴斯夫、三井武田化学株式会社和福建兴宇树脂有限公司均对不同聚酯多元醇的间歇生产工艺与配方申请了相关专利，如US 2006069175、CN 1668668、DE 102006048288、CN 101168592、DE 10223055、CN 1656140、CN 1339516、CN 201343512等。

在间歇法合成聚酯多元醇过程中，多元醇与多元羧酸(以及酸酐或其他衍生物)在130～240℃进行酯化/酯交换和缩聚反应，常压蒸除生成的水及其他小分子，在反应后期减压除去水及其他小分子，使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进行，也可持续通入氮气等惰性气体以带出水及其他小分子。

间歇法合成聚酯多元醇，虽然其生产灵活，可以生产多种牌号聚酯多元醇产品，但其产品质量不稳定，严重影响后续产品的生产加工(聚酯多元醇一般均作为化工中间产物)，同时由于传质传热受限，其反应周期特别长，生产单位质量产品在能源与人力成本上消耗很大。

为了加强传质与传热，同时避免催化剂在体系的残留，陶氏环球技术公司开发了聚酯多元醇半连续化生产工艺，如WO 02008037400、CN 101516965所述，将多元羧酸与多元醇在不加催化剂情况下于间歇搅拌釜中进行酯化反应，然后将得到的齐聚物连续通过装载含钨担载型催化剂的固定床反应器，进行后期的连续缩聚反应。

连续法合成聚酯多元醇，其产品质量稳定，由于加强了传质传热、高度自动化操作，明显缩短了反应时间，生产单位质量产品在能源与人力成本上消耗小。同时通过合理的工艺与装置设计，连续生产装置也可以生产多种牌号聚酯多元醇产品。

对于连续合成聚酯多元醇的工艺方法，满足下面条件很重要：

1、适宜的工艺控制和设备结构，避免不希望的副反应发生；

2、尽可能快地除去水和其他小分子，使主反应的反应平衡向右移动；

3、最佳协同升温与压力操作控制，以使酯化和/或酯交换反应与缩聚反应尽可能有效地完成；

4、酯化和/或酯交换反应与缩聚反应均为多级反应，过程设备的选择优先考虑接近平推流的反应器形式。

发明内容

根据现有技术中的不足，本发明的目标是提供一种合成得到聚酯多元醇的连续生产工艺及高度集成的生产装置。

该方法通过在催化剂的存在下多元羧酸和/或多元羧酸衍生物与多元醇和/或多元醇衍生物的酯化反应和缩聚反应，得到一定酸值和分子量的聚酯多元醇产品。

(i)反应原料为至少一种或多种多元羧酸和/或多元羧酸衍生物与至少一种或多种多元醇和/或多元醇衍生物。

(a)多元羧酸及其衍生物包含具有一定碳原子且具有2～4个羧基的有机多元羧酸，及其衍生物。合适的多元羧酸及其衍生物包括：脂肪族多元羧酸、脂环族多元羧酸、不饱和烷基多元羧酸、芳香族多元羧酸和前述多元羧酸的酸酐及其衍生物等。脂肪族多元羧酸包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等；脂环族多元羧酸包括：六氢苯二甲酸、1，3-环己烷二酸、1，4-坏己烷二酸等；不饱和烷基多元羧酸包括：反丁烯二酸、顺丁烯二酸等；芳香族多元羧酸包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、2，6-萘二甲酸等；多元羧酸的酸酐包括：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐等。

(b)多元醇及其衍生物包含具有一定碳原子且具有2～4个羟基的有机多元醇，及其衍生物。合适的多元醇及其衍生物包括：二元醇、三元醇、四元醇及其衍生物等。二元醇包括：乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-葵二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等；三元醇包括：甘油、三羟甲基丙烷等；四元醇包括：季戊四醇等。

(c)多元羧酸及其衍生物与多元醇及其衍生物反应摩尔比为1∶1～1∶4，优选为1∶1.03～1∶2。

(ii)催化剂为至少一种或多种钛系、锑系、锗系、锡系和钨系等催化剂及其组合物。

(a)催化剂选自下列化合物：钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛、新型抗水解钛催化剂、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、月桂酸二丁基锡、磷钨酸等中的一种或多种。

(b)催化剂优选钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛、新型抗水解钛催化剂等中的一种或多种钛系催化剂。

(c)催化剂使用量为原料总质量的10～1000ppm。

(iii)一种连续合成聚酯多元醇的工艺方法，该工艺方法将多元羧酸和/或多元羧酸衍生物与多元醇和/或多元醇衍生物连续进料，进行酯化和/或酯交换反应，生成齐聚物，然后连续引入催化剂，混合催化剂的齐聚物进行缩聚阶段反应，最后连续出料生产一定酸值和分子量的聚酯多元醇产品。具体过程如下：

(a)配制酸和醇的浆料/或悬浮液，保持酸和醇的摩尔比为1∶1.03～1∶2，保持20～90℃和1～2公斤压力，或

(b)原料预处理中先将酸熔化，并与醇在温度为100～200℃下以酸和醇的摩尔比为1∶1.03～1∶2混合。

(c)来自于(a)和/或(b)的混合物连续进料到第一段多级反应器，在多级反应器中，连续、不间断地进行酯化和/或酯交换反应，保持下列反应条件：

(c1)来自于(a)和/或(b)的混合物在130～260℃和1～2公斤压力下于塔式反应器中从上至下逐级完成酯化反应，直至流出第一段多级反应器，并且反应产生的蒸汽从各级反应混合物就地分离出；

(c2)各级反应器内酯化所产生的小分子蒸汽与汽化的醇由下而上逐级汇聚，从塔顶出口进入精馏塔进行醇水分离，大部分水及其他小分子从塔顶排除，大部分醇回流至塔式反应器中的第一级。

(d)从(c)中得到一定指标的齐聚物混合催化剂后经熔体泵连续输送至第二段多级反应器，在多级反应器中，连续、不间断地进行酯化和/或缩聚反应，保持下列反应条件：

(d1)从(c)中得到的齐聚物混合催化剂在200～260℃和0.01～1.1公斤压力(绝对压力)下于第二段塔式反应器中由上至下逐级完成酯化和/或缩聚反应，直至流出第二段多级反应器，并且反应产生的蒸汽从各级反应混合物就地分离出；

(d2)各级反应器内反应所产生的小分子蒸汽与汽化的醇由下而上逐级汇聚，由塔顶排出。

(f)从(d)中连续得到聚酯多元醇产物，实时监测其黏度、酸值、色度和含水量等产品指标，最后将产物过滤并冷却至150℃下密闭保存。

多级反应器中，惰性气体(如氮气、二氧化碳、氦气等)引入第一段多级反应器底部和第二段多级反应器底部，从各个反应器顶部随小分子一起排出体系。其一方面作为保护气体，抑制聚合物降解，另一方面也降低小分子分压，有助于小分子脱除。

来自于(a)和/或(b)的连续进料至第一段多级反应器第一级，沿级数上升每级反应器温度增加5～20℃，结果在酯化反应和/或酯交换反应反应阶段后，齐聚物平均聚合度为3～10，且酯化率为93％～97％。来自于(c)的齐聚物流至第二段多级反应器第一级，沿级数上升每个反应器温度基本恒定，结果在缩聚反应阶段后，聚酯多元醇产物平均聚合度为5-30，且酯化率为99.80％～99.99％。

附图说明

图1表示聚酯多元醇连续装置示意结构，反应装置结构如下：

醇和酸连续进料至第一段多级反应器(1)的第一级，经过一定停留时间后，逐级进入下一级反应器，直至从塔底连续得到聚酯多元醇齐聚物。反应器底部有惰性气体引入，各级反应器顶部产生的蒸汽水及其他小分子进入精馏塔(2)的底部，大部分水及其他小分子从塔顶随馏出液排除，大部分醇随回流液返回多级反应器(1)中的第一级中。

齐聚物与催化剂经过静态混合器(3)混合后，连续进料至第二段多级反应器(4)的第一级，经过一定停留时间后，逐级进入下一级反应器，直至从塔底连续得到一定聚合度的聚酯多元醇产品。反应器底部有惰性气体引入，各级反应器顶部产生的蒸汽水及其他小分子由塔顶排出，不凝性气体直接排除体系，可凝性气体经冷凝后作为回收醇。

具体实施方式

提供以下实施例来具体说明本发明，但不旨在限制其保护范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。

实施例1

以己二酸(AR)和乙二醇(AR)为反应体系，其摩尔比为1∶1.2。常温连续通入第一段多级反应器第一级，每级反应器中停留25～35分钟，同时保证各级反应器内液相温度由160℃逐步上升到225℃。

第一段多级反应器最后一级出口齐聚物酸值为35～45mgKOH/g，羟值为130～140mgKOH/g。

将齐聚物混合25ppm钛酸异丙酯后通入第二段多级反应器第一级，每级反应器中停留25～35分钟，同时保证各级反应器内液相温度均为225℃。各级由塔顶统一抽真空，保证第一级压力为2kPa(绝对压)。

第二段多级反应器最后一级出口聚酯多元醇产物酸值为＜1mgKOH/g，羟值为70～80mgKOH/g，含水量＜0.02％。

实施例2

将齐聚物混合25ppm钛酸异丙酯后通入第二段多级反应器第一级，每级反应器中停留25～35分钟，同时保证各级反应器内液相温度均为225℃。从塔底通入大量高纯氮气，保证水及乙二醇的分压保持在低于它们在熔体中的平衡压力。

实施例3

以己二酸(AR)和乙二醇(AR)为反应体系，其摩尔比为1∶1.15。常温连续通入第一段多级反应器第一级，每级反应器中停留30～40分钟，同时保证各级反应器内液相温度由160℃逐步上升到225℃。

第一段多级反应器最后一级出口齐聚物酸值为35～45mgKOH/g，羟值为120～130mgKOH/g。

将齐聚物混合25ppm钛酸异丙酯后通入第二段多级反应器第一级，每级反应器中停留30～40分钟，同时保证各级反应器内液相温度均为225℃。各级由塔顶统一抽真空，保证第一级压力为2kPa(绝对压)。

第二段多级反应器最后一级出口聚酯多元醇产物酸值为＜1mgKOH/g，羟值为50～60mgKOH/g，含水量＜0.02％。

实施例4

将齐聚物混合25ppm钛酸异丙酯后通入第二段多级反应器第一级，每级反应器中停留30～40分钟，同时保证各级反应器内液相温度均为225℃。从塔底通入大量高纯氮气，保证水及乙二醇的分压保持在低于它们在熔体中的平衡压力。

实施例5

以己二酸(AR)和丁二醇(AR)为反应体系，其摩尔比为1∶1.2。常温连续通入第一段多级反应器第一级，每级反应器中停留25～35分钟，同时保证各级反应器内液相温度由160℃逐步上升到225℃。

实施例6

以己二酸(AR)和二甘醇(AR)为反应体系，其摩尔比为1∶1.2。常温连续通入第一段多级反应器第一级，每级反应器中停留30～35分钟，同时保证各级反应器内液相温度由160℃逐步上升到225℃。

将齐聚物混合25ppm钛酸异丙酯后通入第二段多级反应器第一级，每级反应器中停留30～35分钟，同时保证各级反应器内液相温度均为225℃。各级由塔顶统一抽真空，保证第一级压力为2kPa(绝对压)。

Claims

1.一种合成得到聚酯多元醇的连续生产方法，该工艺将多元羧酸和/或多元羧酸衍生物与多元醇和/或多元醇衍生物连续进料，并在催化剂的存在下分别在两段塔式反应器中连续完成酯化反应和缩聚反应，最终得到稳定酸值和分子量的聚酯多元醇产品：

(i)反应原料为至少一种或多种多元羧酸和/或多元羧酸衍生物与至少一种或多种多元醇和/或多元醇衍生物，

(a)多元羧酸及其衍生物包含具有一定碳原子且具有2～4个羧基的有机多元羧酸，及其衍生物，合适的多元羧酸及其衍生物包括：脂肪族多元羧酸、脂环族多元羧酸、不饱和烷基多元羧酸、芳香族多元羧酸和前述多元羧酸的酸酐及其衍生物，脂肪族多元羧酸包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一烷二酸、十二烷二酸；脂环族多元羧酸包括：六氢苯二甲酸、1，3-环己烷二酸、1，4-环己烷二酸；不饱和烷基多元羧酸包括：反丁烯二酸、顺丁烯二酸；芳香族多元羧酸包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、2，6-萘二甲酸；多元羧酸的酸酐包括：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐；

(b)多元醇及其衍生物包含具有一定碳原子且具有2～4个羟基的有机多元醇，及其衍生物，合适的多元醇及其衍生物包括：二元醇、三元醇、四元醇及其衍生物，二元醇包括：乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，10-葵二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇；三元醇包括：甘油、三羟甲基丙烷；四元醇包括：季戊四醇；

(c)多元羧酸及其衍生物与多元醇及其衍生物反应摩尔比为1∶1～1∶4；

(ii)催化剂为至少一种或多种钛系、锑系、锗系、锡系和钨系催化剂及其组合物，

(a)催化剂选自下列化合物：钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛、抗水解钛催化剂、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、月桂酸二丁基锡、磷钨酸中的一种或多种；

(b)催化剂使用量为原料总质量的10～1000ppm；

(iii)一种连续合成聚酯多元醇的工艺方法，该工艺方法将多元羧酸和/或多元羧酸衍生物与多元醇和/或多元醇衍生物连续进料，进行酯化和/或酯交换反应，生成齐聚物，然后连续引入催化剂，混合催化剂的齐聚物进行缩聚阶段反应，最后连续出料生产一定酸值和分子量的聚酯多元醇产品，

(a)配制酸和醇的浆料/或悬浮液，保持酸和醇的摩尔比为1∶1～1∶4，保持20～90℃和1～2公斤压力，或

(b)原料预处理中先将酸熔化，并与醇在温度为100～200℃下以酸和醇的摩尔比为1∶1～1∶4混合；

(c2)各级反应器内酯化所产生的小分子蒸汽与汽化的醇由下而上逐级汇聚，从塔顶出口进入精馏塔进行醇水分离，大部分水及其他小分子从塔顶排除，大部分醇回流至塔式反应器中的第一级；

(d2)各级反应器内反应所产生的小分子蒸汽与汽化的醇由下而上逐级汇聚，由塔顶排出；

(f)从(d)中连续得到聚酯多元醇产物，实时监测其黏度、酸值、色度和含水量产品指标，最后将产物过滤并冷却至150℃下密闭保存。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，可将气体氮气、二氧化碳或氦气引入第一段多级反应器底部和第二段多级反应器底部，由下而上逐级汇聚，从各个反应器顶部随其他小分子一起排出体系，其一方面作为保护气体，抑制聚合物降解，另一方面也降低小分子分压，有助于小分子脱除。

3.根据权利要求1-2的方法之一，其特征在于，反应步骤(c)，酯化和/或酯交换反应中，温度保持130～260℃，随液相物流流动方向，温度逐步上升，压力保持1～2公斤。

4.根据权利要求1-2的方法之一，其特征在于，反应步骤(d)，酯化和/或缩聚反应中，温度保持200～260℃，压力保持0.01～1.1公斤，通过抽真空或加大塔底气体氮气、二氧化碳或氦气流量，降低气相中的水及其他小分子的分压，以加速水及其他小分子迅速地从熔体中脱除，使平衡反应向酯化和/或缩聚正反应方向移动。

5.根据权利要求1-2的方法之一，来自于(a)和/或(b)的连续进料至第一段多级反应器第一级，沿级数上升每级反应器温度增加5～20℃，结果在酯化反应和/或酯交换反应阶段后，齐聚物平均聚合度为3～10，且酯化率为93％～97％。

6.根据权利要求1-2的方法之一，来自于(c)的齐聚物流至第二段多级反应器第一级，沿级数上升每个反应器温度基本恒定，结果在缩聚反应阶段后，聚酯多元醇产物平均聚合度为5-30，且酯化率为99.80％～99.99％。

7.根据权利要求1-2的方法之一，其特征在于，每级反应器聚合物的停留时间为5～50分钟。

8.用于实施权利要求1-2的方法的装置，包括发生酯化和/或酯交换反应和缩聚反应的反应区，各反应区彼此互相连接：

其特征在于，反应区分布于多级反应器(1)、(4)中，其结构如下：

醇和酸连续进料至第一段多级反应器(1)的第一级，经过一定停留时间后，逐级进入下一级反应器，直至从塔底连续得到聚酯多元醇齐聚物，反应器底部有气体氮气、二氧化碳或氦气引入，各级反应器顶部产生的蒸汽水及其他小分子进入精馏塔(2)的底部，大部分水及其他小分子从塔顶随馏出液排除，大部分醇随回流液返回多级反应器(1)中的第一级中；

齐聚物与催化剂经过静态混合器(3)混合后，连续进料至第二段多级反应器(4)的第一级，经过一定停留时间后，逐级进入下一级反应器，直至从塔底连续得到一定聚合度的聚酯多元醇产品，反应器底部有气体氮气、二氧化碳或氦气引入，各级反应器顶部产生的蒸汽水及其他小分子由塔顶排出，不凝性气体直接排除体系，可凝性气体经冷凝后作为回收醇。

9.根据权利要求1-2的方法之一，通入系统的气体氮气、二氧化碳或氦气在与聚合物接触前，将其预热到聚合物温度或高于聚合物温度。