CN110437433B - 一种制备脂肪族聚酯多元醇的方法及其产品的用途 - Google Patents

一种制备脂肪族聚酯多元醇的方法及其产品的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备脂肪族聚酯多元醇的方法，包括：在惰性气氛中，在搅拌条件下，升温使至少一种多元醇与至少一种脂肪族多元羧酸和/或其酸酐反应，升温至170‑260℃、优选190‑240℃后保温至酸值为30‑50mg KOH/g，优选35‑40mg KOH/g；然后，减压缩聚进行脱醇，待酸值≤3mg KOH/g且优选2‑2.5mg KOH/g后停止反应，所述多元醇为脂肪族聚酯多元醇合成过程中在脱醇阶段排出的冷凝液的形式，其中多元醇的含量为30‑100重量％，优选为60‑90重量％，基于冷凝液的总重量计。本发明还涉及根据本发明的方法制备的脂肪族聚酯多元醇用于制备弹性体、胶黏剂、油墨及色浆的用途。

Description

一种制备脂肪族聚酯多元醇的方法及其产品的用途
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇合成领域，具体涉及一种制备脂肪族聚酯多元醇的方法及由该方法制备的产品的用途。
背景技术
聚酯多元醇是合成聚氨酯的重要原材料，在聚氨酯合成中充当柔性软链段的角色，而异氰酸酯与小分子扩链剂构成聚氨酯的硬链段部分。由于聚酯多元醇会影响聚氨酯的软段极性以及软硬态聚集结构，因此，聚酯多元醇的种类、结构、数均分子量等对聚氨酯性能影响较大。聚氨酯是一类主链具有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的大分子化合物的统称，除了氨基甲酸酯基团外，该大分子中还可能含有脲基甲酸酯、醚、脲、缩二脲等基团。聚氨酯内部独特的分子结构赋予了其高强度、耐撕裂、耐磨等特性。基于这些独特的性能，近些年来聚氨酯得到了飞速发展，已被广泛应用在诸多领域，如航空航天、体育、铁路、建筑、日常生活、工农业生产、医学等许多方面。聚氨酯应用领域的大面积拓展，使得聚酯多元醇获得了巨大的市场空间，拥有了可观的需求量和重大的研究价值。
聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。通常，根据羧酸的种类，聚酯多元醇主要分为脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇和混酸系聚酯多元醇。
脂肪族聚酯多元醇因其较多的极性基团、分子链内强度和较大附着力，表现出较大的强度、耐磨性等性能。基于这些优良特性，脂肪族聚酯多元醇在生产聚氨酯油墨及色浆、热塑性聚氨酯弹性体、微孔聚氨酯鞋底、聚氨酯胶粘剂、浇注性聚氨酯弹性体、PU革树脂、织物涂层等方面被广泛应用。在脂肪族聚酯多元醇中，己二酸系聚酯多元醇应用范围最广，是聚酯多元醇的典型代表。此外还有丁二酸、戊二酸、癸二酸等酸系聚酯多元醇。
脂肪族聚酯多元醇通常是由小分子量的脂肪族酸和多元醇合成得到。工业上主要采用间歇法，将原料酸和醇按一定比例加入到反应釜中，加热、搅拌，并通入氮气将反应生成的水带出，釜内生成低分子量的聚酯多元醇；待酸值低于一定值时，维持恒温，逐步降低体系真空度，将反应生成的水和过量的原料醇蒸出(即“脱醇”步骤)，经冷凝器冷却后形成冷凝液，其中含有大量的原料醇。如果将这一阶段的冷凝液直接排放会对环境造成污染，同时也会使得其有效成分被浪费，造成原料的利用率降低。另一方面，冷凝液含有水分、复杂的醇组成或副产物，通常需要经过提纯处理才能继续使用。但是提纯工艺复杂、能耗高，造成生产成本的升高。
因此，仍需要一种在不增加成本的条件下回收利用上述冷凝液中的多元醇的方法。
发明内容
综上所述，本发明旨在提供一种至少克服以上缺点之一的制备脂肪族聚酯多元醇的方法以及通过该方法制备的产品的用途。
根据本发明的第一个方面，提供一种制备脂肪族聚酯多元醇的方法，包括以下步骤：
(i)在惰性气氛中，在搅拌条件下，升温使至少一种多元醇与至少一种脂肪族多元羧酸和/或其酸酐反应，升温至170-260℃、优选190-240℃后保温至酸值为30-50mg KOH/g，优选为35-40mg KOH/g；
(ii)减压缩聚进行脱醇，待酸值≤3mg KOH/g且优选为2-2.5mg KOH/g后停止反应，
其中，所述多元醇为脂肪族聚酯多元醇合成过程中在脱醇阶段排出的冷凝液的形式。
该方法采用软包装复合用聚氨酯胶黏剂的关键原料(即脂肪族聚酯多元醇)在合成过程中排出的冷凝液为原料，生产成本低，可实现冷凝液的环保再利用，并通过工艺条件(包括温度、真空度、反应流程等)的控制，能够将批量回收的冷凝液用于脂肪族聚酯多元醇的制备。相比纯投料多出的水分及其他小分子多元醇，不会对最终合成的脂肪族聚酯多元醇带来不利的影响。事实上，通过实施例证实，采用本发明的方法获得了具有所需酸值、羟值和色度的脂肪族聚酯多元醇。
根据本发明的第二个方面，提供通过本发明的方法制备的脂肪族聚酯多元醇用于制备弹性体、胶黏剂、油墨及色浆等的用途。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
在本文中，若无相反说明，所有百分数为重量百分数；若无相反说明，操作均在常温、常压下进行。
在本发明中，所使用的术语“优选的”和“优选地”是指在特定情况下具有特定益处的本发明的实施方案。但是，所描述的一个或多个优选实施方案仅用于说明本发明，而绝不意欲限制本发明。另外，本发明最为宽泛的实施方案中提及的特征和“优选的”或“优选地”的特征之间可以互相组合。
根据本发明的第一个方面，提供一种制备脂肪族聚酯多元醇的方法，包括以下步骤：
(i)在惰性气氛中，在搅拌条件下，升温使至少一种多元醇与至少一种脂肪族多元羧酸和/或其酸酐反应，升温至170-260℃、优选190-240℃后保温至酸值为30-50mg KOH/g，优选为35-40mg KOH/g；
(ii)减压缩聚进行脱醇，待酸值≤3mg KOH/g且优选为2-2.5mg KOH/g后停止反应，
其中，所述多元醇为脂肪族聚酯多元醇合成过程中在脱醇阶段排出的冷凝液的形式。
在一个优选的实施方案中，所述冷凝液为软包装复合用聚氨酯胶黏剂的原料(即脂肪族聚酯多元醇)在合成过程中的脱醇阶段排出的冷凝液。
在一个优选的实施方案中，在所述冷凝液中，多元醇的含量为30-100重量％，优选为60-90重量％，基于冷凝液的总重量计。
在一个具体的实施方案中，所述冷凝液中的多元醇包括乙二醇和/或二乙二醇。
在一个更具体的实施方案中，所述乙二醇和/或二乙二醇含量为80-100重量％、优选90-100重量％，基于冷凝液中的多元醇的总重量计。
此外，所述冷凝液中的多元醇还包括其他可能存在的醇组分，例如三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇。
在一个具体的实施方案中，所述冷凝液为色度小于50Hazen的透明液体。
在步骤(i)中使用的脂肪族多元羧酸和/或其酸酐优选为脂肪族二元羧酸和/或其酸酐，更优选为具有4至25、优选4至15、更优选4至10个碳原子的有机二元羧酸及其酸酐。在一个优选实施方案中，所述二元羧酸选自以下的一种或多种：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二元酸或十二烷二元酸。
在一个具体的实施方案中，在步骤(i)的投料中，使所述冷凝液中乙二醇和/或二乙二醇与脂肪族多元羧酸和/或其酸酐的摩尔比为1-3:1，优选为1.001-2:1。
在本发明的一个实施方案中，所述惰性气体可选自氮气、二氧化碳、氩气或其混合物，优选氮气。
在(i)中，根据所使用的原料不同和得到的脂肪族聚酯多元醇的分子量大小不同，可选择加入或不加入催化剂。在本发明的一个实施方案中，优选加入催化剂。当加入催化剂时，根据催化剂的物化性质，可选择与原料一同加入，或在反应期间加入。
在本发明的一个实施方案中，所述催化剂选自钛系、锑系、锗系、锡系和钨系等催化剂或其组合物。具体地，所使用的催化剂选自一种或多种以下化合物：钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛、抗水解钛催化剂、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化锗、单丁基氧化锡、月桂酸二丁基锡、磷钨酸等。优选钛系催化剂，特别优选钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、乙二醇钛和新型抗水解钛催化剂中的一种或多种。
在一个更具体的实施方案中，所述催化剂的用量为原料总质量的10-500ppm，优选20-300ppm，更优选30-150ppm。
在一个具体的实施方案中，在步骤(i)的升温过程中，确保与反应釜连接的分馏柱的顶部温度<110℃。
在一个具体的实施方案中，在步骤(ii)的减压过程中，确保与反应釜连接的分馏柱的顶部温度<110℃。所述减压通过常规方式、优选抽真空的方式进行。优选地，所述压力可降至-0.08MPa(即低于大气压0.08MPa)或更低，优选为-0.09MPa或更低。
在本发明的一个优选实施方案中，合成结束后，可将产物冷却至180℃或更低，优选160℃或更低，更优选140℃或更低，之后进行过滤出料。此处，冷却和过滤均采用本领域的常规方式进行。
根据本发明的第二个方面，提供通过本发明的方法制备的脂肪族聚酯多元醇用于制备弹性体、胶黏剂、油墨及色浆等的用途。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
本发明涉及的参数采用的测试方法如下：
酸值：根据HG/T 2708-1995标准测试；
羟值：根据HG/T 2709-1995标准测试；
色度：根据GB/T 605-2006标准测试；
粘度：根据GB/T 2794-2013标准测试；
含水量：根据GB/T 6283-2008标准测试。
实施例1
将冷凝液与己二酸一次性投入合成反应釜中，冷凝液中乙二醇和二乙二醇含量为80％，按冷凝液中乙二醇和二乙二醇与己二酸的摩尔比为1.2:1的量进行投料；通氮气，搅拌，逐渐升温至230℃，加入50ppm钛酸异丙酯，保温至酸值为约40mg KOH/g；关闭氮气，抽真空，逐渐降低体系真空度，待酸值为约2mg KOH/g后停止反应；冷却至120℃时出料，得到粘稠透明的脂肪族聚酯多元醇产品，羟值为76mg KOH/g、水分为152ppm，色度为10Hazen，粘度为450cps@60℃。
实施例2
将冷凝液与己二酸一次性投入合成反应釜中，冷凝液中乙二醇和二乙二醇含量为70％，按冷凝液中乙二醇和二乙二醇与己二酸的摩尔比为1.25:1的量进行投料；通氮气，搅拌，逐渐升温至220℃，加入50ppm钛酸异丙酯，保温至酸值为约35mg KOH/g；关闭氮气，抽真空，逐渐降低体系真空度，待酸值为约2.3mg KOH/g后停止反应；冷却至130℃时出料，得到粘稠透明的脂肪族聚酯多元醇产品，羟值为112mg KOH/g、水分为128ppm，色度为10Hazen，粘度为320cps@60℃。
实施例3
将冷凝液与1,4-丁二酸一次性投入合成反应釜中，冷凝液中乙二醇和二乙二醇含量为80％，按冷凝液中乙二醇和二乙二醇与1,4-丁二酸的摩尔比为1.21:1的量进行投料；通氮气，搅拌，逐渐升温至215℃，加入80ppm钛酸异丙酯，保温至酸值为约32mg KOH/g；关闭氮气，抽真空，逐渐降低体系真空度，待酸值为约2mg KOH/g后停止反应；冷却至140℃时出料，得到粘稠透明的脂肪族聚酯多元醇产品，羟值为80mgKOH/g、水分为138ppm，色度为10Hazen，粘度为550cps@60℃。
实施例4
将冷凝液与癸二酸一次性投入合成反应釜中，冷凝液中乙二醇和二乙二醇含量为70％，按冷凝液中乙二醇和二乙二醇与癸二酸的摩尔比为1.24:1的量进行投料；通氮气，搅拌，逐渐升温至230℃，加入30ppm钛酸异丙酯，保温至酸值为约35mg KOH/g；关闭氮气，抽真空，逐渐降低体系真空度，待酸值为约2.5mg KOH/g后停止反应；冷却至120℃时出料，得到粘稠透明的脂肪族聚酯多元醇产品，羟值为112mgKOH/g、水分为125ppm，色度为10Hazen，粘度为260cps@60℃。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (20)

1.一种制备脂肪族聚酯多元醇的方法，包括以下步骤：
(i)在惰性气氛中，在搅拌条件下，升温使至少一种多元醇与至少一种脂肪族多元羧酸和/或其酸酐反应，升温至170-260℃后保温至酸值为30-50mg KOH/g；
(ii)减压缩聚进行脱醇，待酸值为2-3mg KOH/g后停止反应，
其中，所述多元醇为脂肪族聚酯多元醇合成过程中在脱醇阶段排出的冷凝液的形式，
所述冷凝液为软包装复合用聚氨酯胶黏剂的原料脂肪族聚酯多元醇在合成过程中的脱醇阶段排出的冷凝液，其中多元醇的含量为30-90重量％，基于冷凝液的总重量计。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中，在惰性气氛中，在搅拌条件下，升温使至少一种多元醇与至少一种脂肪族多元羧酸和/或其酸酐反应，升温至190-240℃后保温至酸值为30-50mg KOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中，所述酸值为35-40mgKOH/g。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(ii)中，减压缩聚进行脱醇，待酸值为2-2.5mg KOH/g后停止反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中多元醇的含量60-90重量％，基于冷凝液的总重量计。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述冷凝液中的多元醇包括乙二醇和/或二乙二醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，乙二醇和/或二乙二醇的含量为80-100重量％，基于冷凝液中的多元醇的总重量计。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，乙二醇和/或二乙二醇的含量为90-100重量％，基于冷凝液中的多元醇的总重量计。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中使用的脂肪族多元羧酸和/或其酸酐为脂肪族二元羧酸和/或其酸酐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中使用的脂肪族多元羧酸和/或其酸酐为具有4至25个碳原子的有机二元羧酸及其酸酐。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中使用的脂肪族多元羧酸和/或其酸酐为具有4至15个碳原子的有机二元羧酸及其酸酐。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中使用的脂肪族多元羧酸和/或其酸酐为具有4至10个碳原子的有机二元羧酸及其酸酐。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述二元羧酸选自以下的一种或多种：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二元酸或十二烷二元酸。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(i)的投料中，使所述冷凝液中乙二醇和/或二乙二醇与脂肪族多元羧酸和/或其酸酐的摩尔比为1-3:1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在步骤(i)的投料中，使所述冷凝液中乙二醇和/或二乙二醇与脂肪族多元羧酸和/或其酸酐的摩尔比为1.001-2:1。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在(i)的升温过程中，确保分馏柱顶部温度<110℃。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在(ii)中的减压通过抽真空的方式进行，并且在使压力逐渐降低过程中，确保分馏柱顶部温度<110℃。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述压力可降至-0.08MPa或更低。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述压力可降至-0.09MPa或更低。
20.权利要求1至19中任一项所述的方法制备的脂肪族聚酯多元醇用于制备弹性体、胶黏剂、油墨及色浆的用途。
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